INFLUENZA DI SOSTANZE DI NATURA DIVERSA SULLA STABILITÀ TARTARICA DEI VINI

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1 INFLUENZA DI SOSTANZE DI NATURA DIVERSA SULLA STABILITÀ TARTARICA DEI VINI LAVORI REALIZZATI PRESSO IL CENTRO DI INNOVAZIONE DELLA FILERA VITIVINICOLA ERNESTO DEL GIUDICE U.O.S. 35 MARSALA 1

2 1. INTRODUZIONE 1.1. GLI ACIDI ORGANICI DELL UVA Gli acidi organici dell uva contribuiscono alla composizione, alla stabilità microbiologica, chimico fisica e alla qualità sensoriale dei vini. Esiste un equilibrio fondamentale dei sapori, un interazione tra diversi gusti: Dolce = Acido + Amaro (Zuccheri + Alcol = Acidi +Tannini) L acidità delle bacche è dovuta prevalentemente a tre acidi organici, precisamente: Acido tartarico Acido malico rappresentando circa il 90% dell acidità totale Acido citrico A questi tre acidi principali, si possono aggiungere acidi fenolici della serie cinnamica (caffeico, p cumarico e ferulico) esterificati con una funzione alcolica dall acido tartarico (caffeico tartarico, p cumaril tartarico e feruril tartarico). Il clima condiziona molto l acidità del mosto, per cui questa cresce all aumentare della latitudine e dell altitudine. Nei climi caldi, infatti, il forte calore facilita l ossidazione degli acidi nel corso della maturazione dell uva, per cui i vini diventano piatti. Gli acidi si trovano sia sotto forma indissociata che dissociata, in base al ph del sistema: - TH «HT + H + 2 HT «T + H All aumentare del ph si passa dalla forma indissociata, TH2, alle forme dissociate, TH e T, e sempre in funzione del Keq dell acido considerato. Infatti, tutti gli acidi possiedono un carattere acido, espresso dal loro pka, che può essere più o meno alto e che determina il loro livello di salificazione nel vino. L acidità intesa come ph ha effetti sulle caratteristiche organolettiche e sulla stabilità del vino. Essa influenza: la crescita dei batteri (a ph basso non si sviluppano); la solubilità dei tartrati; l anidride solforosa, che ha effetto antisettico (è maggiore a ph bassi); la solubilizzazione delle proteine, perché la carica e delle proteine è legata al ph; 2

3 l azione degli enzimi; la polimerizzazione dei pigmenti; la tonalità e l`intensità colorante dei vini rossi; i fenomeni di ossidazione dei polifenoli; la formazione di esteri; le reazioni durante l invecchiamento; la percezione gustativa. Durante la fermentazione i lieviti e i batteri formano degli acidi: Acido piruvico, fa parte del metabolismo cellulare (è ridotto in acido lattico dai batteri). In seguito alla decarbossilazione dà etanale (Aldeide acetica), se ridotto forma Alcol etilico, se ossidato acido acetico. Acido succinico, presente in concentrazione di circa 1 g/l. E coinvolto nel ciclo di Krebs. Dà un sapore tra salato e amaro. Acido acetico, non è presente nell uva sana. Esso è prodotto o dai lieviti all inizio della fermentazione oppure dai batteri lattici durante la fermentazione malolattica, ed è il precursore di esteri acetati. E un acido volatile. Acido lattico, è formato dai batteri lattici durante la fermentazione malolattica, in quantità fino a 3 g/l ACIDO TARTARICO E un acido bicarbossilico, presenta una funzione acida in posizione 1 e l altra in posizione 4. E uno degli acidi più importanti dei mosti e dei vini. E l acido organico più forte e maggiormente dissociato. Può venire degradato ad acido gluconico dalla Botritis cinerea, oppure a ph > 4 può essere degradato ad acido acetico e acido lattico dai batteri. Produce sali poco solubili, in quanto si salifica con il K + portando alla formazione di composti che precipitano come sostanze cristalline causando instabilità del vino. Nel tempo si può esterificare con l etanolo formando dietilbitartrato. Nei mosti da uve prodotte da vigneti di zone settentrionali la sua concentrazione supera spesso 6 g/l, mentre nei mosti di regioni meridionali non supera 2 3 g/l, in quanto è più intensa la sua combustione per le temperature più elevate a cui sono esposti i grappoli. E più presente nel primo periodo di sviluppo dell acino; si accumula velocemente durante la fase erbacea. È un prodotto secondario del metabolismo degli zuccheri e durante la maturazione rimane costante ACIDO MALICO E anch esso un acido bicarbossilico. E presente sottoforma levogiro (L ). La quantità è variabile in base alle regioni, 4 6 g/l nelle zone settentrionali e 1 2 g/l nel meridione. 3

4 Durante la fase erbacea, l acido viene accumulato come riserva di energia e la concentrazione diminuisce durante la maturazione, perché è usato come substrato di respirazione. Durante la fermentazione malolattica, viene convertito ad acido lattico dai batteri lattici. Un eccessiva quantità di questo acido nelle bacche è indice di scarsa maturazione e la sua presenza nel vino dà la sensazione di asprezza, è indispensabile nei vini rossi, soprattutto in quelli destinati all invecchiamento ACIDO CITRICO E un acido tricarbossilico, è presente in modeste quantità nelle bacche, mentre è abbondante nelle radici. Può essere degradato dai batteri lattici durante la fermentazione malolattica con formazione di acido acetico. 2. LE DIVERSE FORME DI ACIDITA 2.1. L ACIDITA TOTALE Di un mosto è importante conoscere l acidità totale, l acidità reale (o ph) e l acidità volatile, perché da essi deriva l influenza sensoriale del vino. L acidità totale rappresenta il numero di millequivalenti di base forte necessari per neutralizzare a ph 7 le funzioni acide di un litro di mosto o di vino. Essa viene espressa in meq/l o g/l di acido solforico in Francia e in g/l di acido tartarico in Italia. L acidità totale di un mosto o di un vino è espressione di tutte le specie acide, dagli acidi minerali agli acidi organici, agli amminoacidi. La partecipazione di ogni acido all acidità totale è determinata dalla sua forza, da cui dipendono sia il suo stato di dissociazione sia il suo stato di salificazione. Fra gli acidi organici, l acido tartarico, esiste nel vino allo stato di ione bitartrato, che contribuisce all acidità totale. Non si può prevedere l acidità di un vino a partire da quella del mosto, perché una parte degli acidi dell uva può essere consumata dai lieviti e dai batteri che conducono la fermentazione malolattica, determinando così una diminuzione dell acidità totale, mentre gli acido succinico e lattico prodotti da questi microrganismi contribuiscono ad un suo incremento. Sotto l effetto dell andamento del grado alcolico, certi sali diventano meno solubili; è il caso della forma monopotassica dell acido tartarico la cui precipitazione induce un abbassamento dell acidità totale, in quanto questo sale possiede anche una funzione acida che verrebbe titolata da una base forte L ACIDITA VOLATILE È data da acidi di piccolo peso molecolare; è un parametro chimico fisico tenuto sottocontrollo nel corso della fermentazione. Il suo tenore è legato alla qualità del vino. Infatti 4

5 un eccesso di acidità volatile rivela un aspetto negativo del vino, ed è imputato ad una concentrazione elevata in acido acetico. L acidità volatile di un vino è costituita dalle forme libere e salificate degli acidi volatili. È espressa in meq/l (o g/l di acido solforico in Francia o in g/l di acido acetico in Italia). L origine principale dell acido acetico è di tipo fermentativa. La presenza di ossigeno favorisce la formazione di acido acetico; si forma all inizio della fermentazione alcolica, dall aldeide acetica, e può aumentare anche durante la fermentazione malolattica del vino. I valori elevati in modo anomalo di acidità volatile sono dovuti all intervento dei batteri lattici anaerobi quando essi decompongono gli zuccheri residui, l acido tartarico o il glicerolo; anche i batteri acetici formano acido acetico per ossidazione dell etanolo L ACIDITA FISSA È ottenuta per sottrazione del valore dell acidità volatile da quello dell acidità totale. L acidità fissa comprende le funzioni acide libere degli acidi fissi e le funzioni acide salificate degli acidi volatili IL ph Il ph o acidità reale, dà un idea di quanti ioni H + vi sono in soluzione. Essa dipende dalla capacità degli acidi a mettere in soluzione H +. Questa peculiarità è presente in acidi non salificati, se al contrario sono salificati non sono capaci di liberare H +, in quanto lo ione H + è stato sostituito dallo ione K + o Ca +. Il ph dal punto di vista matematico è definito come logaritmo negativo di base dieci applicato alla concentrazione in ioni idrogeno associati a molecole d acqua (ioni ossonio, H 3 O + ), di una soluzione conduttrice elettrica: + [ H ] ph = - log 10 3 O IL ph si fonda sugli equilibri di dissociazione dei diversi acidi del vino, per una data temperatura e per una data pressione HA H 2 O «A + H O La produzione di ione idrogeno è espressine del carattere acido della molecola HA, la cui dissociazione è funzione del valore della costante di equilibrio Ka. [ ] [ ] - + Ka A H 3 O = [ HA ] Se Ka è alto, l equilibrio è rivolto a destra (è alto il grado di dissociazione, quindi si ha un acido forte). Il ph dei mosti e dei vini varia tra 2.8 e 4.0; e questa variazione dipende dalla 5

6 maturazione (diminuisce con il proseguire della maturità), dalla cultivar, dalla produzione per ha, andamento stagionale e dalla composizione minerale del terreno. Il ph durante la vinificazione varia; si ha infatti una modifica in funzione della quantità di etanolo presente, della precipitazione dei sali, del consumo di acido malico e amminoacidi, della produzione di acido succinico e dell esterificazione parziale dell acido tartarico. Il ph influenza la solubilità dei sali tartarici, in particolare il bitartrato di potassio, il tartrato di calcio e il sale doppio tartrato malato di calcio. I vini sono delle miscele di acidi deboli più o meno dissociati in dipendenza dai loro pka (per l acido tartarico pka è 3.01; per l acido malico è 3.46 e per l acido lattico è 3.81; sono tutti acidi deboli e l acido tartarico è tra i tre, l acido più forte, ed esso avrà la precedenza nelle reazioni di salificazione). I mosti e i vini sono soluzioni tampone, sono cioè soluzioni di acidi deboli in presenza dei loro sali, in cui l aggiunta di quantità limitate di acidi o di base, provocano una variazione limitata del valore del ph. Il valore del ph di una soluzione costituita da un acido monobasico debole (HA) e da un suo sale con una base forte segue l equazione di Henderson Hasselbach: ph =pka + log [ Acido Salificato ] = [ Acido Sotto Forma Libera ] = pka + log [ A - ] (1) [ HA ] Il potere tampone nei riguardi degli acidi e delle basi conferisce ai vini stabilità fisicochimica, microbiologica e sensoriale. Il potere tampone β è definito per mezzo della relazione: β = D B D ph = [ ] [ ] - HA A - [ HA ] + [ A ] dove B è il numero di equivalenti di base forte che provoca un aumento di ph pari a ph. Questa equazione che esprime il potere tampone in funzione delle variabili [HA] e [A ], è ottenuta applicando l operatore differenziale ai due membri dell equazione di Henderson Hasselbach scritta sotto forma: - [ A ] [ HA ] ph = pka + log 10 - log 10 ricordando che solo il logaritmo neperiano (Log e ) ha un significato geometrico e che ad esso può essere applicato l operatore differenziale, tenendo conto dell uguaglianza: Si ha: Log 10 Log e X X =

7 che differenziando diviene : 1 ph = pka + Log e - 1 [ A ]- Log e [ HA ] - [ A ] [ A ] d 1 d dph = considerando anche la quantità di base forte aggiunta d [ B ] - dell acidità salificata [ A ] [ HA ] [ HA ] genera un uguale variazione d e una uguale diminuzione dell acidità libera d [ HA ] - d [ B ] = [ A ] l equazione differenziale del ph prende la forma: e ancora d = d [ HA ] [ B ] 1 d 1 dph = [ A ] d [ B ] [ HA ] = d [ B ] [ A ] [ HA ] 1 - [ B ] [ ] [ A ] [ ] [ ] - HA HA d dph = A 2 dividendo i due membri di questa equazione per d[b] si ottiene l equazione 1 - [ HA ] [ A ] - [ HA ] + [ A ] D B b = = (2) D ph Le relazioni (1) e (2) sono applicabili agli acidi biacidi come il tartarico e il malico. Se si pone [HA] = T (acidi liberi) e C = [A ] (acidi salificati), l equazione (2) diventa: [ BASE ] D [ ACIDO ] D D ph = - D ph = T C T + C, ossia: Questa formula consiste nella possibilità di calcolare il numero di millequivalenti di acido o di base che provocano la variazione di una unità di ph del vino. 3. PRECIPITAZIONI DEI SALI NEL VINO La precipitazione oltre ad avere un effetto chimico fisico, influisce anche la percezione organolettica del vino. La presenza di un deposito sul fondo, ha un influenza negativa sulla qualità del vino. Il mosto contiene una concentrazione elevata i K + e H 2 T, che nel vino formano il bitartrato di potassio, KHT. Il bitartrato di potassio in presenza di alcol precipita velocemente e la sua solubilità dipende dalle temperature, infatti, la precipitazione del sale può avvenire spontaneamente nelle zone fredde, mentre è più difficilmente nelle zone calde. 7

8 La precipitazione è legata alla formazione di cristalli, che si vengono a formare in due fasi continue. La prima di queste fasi è la NUCLEAZIONE, che consiste nella formazione di una germa di solido; dopo la sua formazione si attaccano ad essa altre molecole e si attua il processo di ACCRESCIMENTO DEI CRISTALLI, in questo secondo processo si richiede energia in quantità minore rispetto alla prima fase. La nucleazione, avviene in condizioni di sovrasaturazione o può derivare dall abbassamento della temperatura. Essa può essere di due tipi: Nucleazione I: nel caso in cui i nuclei si formano spontaneamente, la formazione dei sali è omogenea; Nucleazione II: è una nucleazione indotta e si possono avere delle discontinuità nella stessa soluzione. Una ulteriore differenza si ha nel caso in cui la nucleazione è omogenea (indotta da cristalli aggiunti della stessa specie del sale della soluzione) o eterogenea (in cui è indotta da materiale diverso della specie del sale presente nel liquido). Il processo di accrescimento dei cristalli si basa sull apposizione di molecole (aggregati precristallini) in funzione della concentrazione degli ioni e della superficie interfacciale. L accrescimento si ha con il sovrapporsi di ioni nell interfaccia fino a quando supera una certa dimensione e precipita. Al ph dei vini, tenuto conto della presenza di K + e Ca +, l acido tartarico si trova allo stato salificato nelle forme: bitartrato di potassio ( KHT) di formula KHC 4 H 6 O 8 ; tartrato neutro di potassio (K 2 T); tartrato neutro di calcio (CaT) di formula CaC 4 H 4 O 6 4H 2 O; tartrato doppio di potassio e di calcio; sale misto tartrato malato di calcio. Nei vini, i sali semplici sono dissociati in ioni HT e T. Il KHT è solubile in acqua e poco solubile in soluzioni idroalcoliche ed è spesso presente in quantità superiori al limite di solubilità. Anche il CaT risulta essere poco solubile e aumenta all aumentare della temperatura, ma diminuisce all aumentare dell alcol. Per sapere quanto sale è presente in una determinata soluzione si calcola il prodotto delle concentrazioni: KHT Þ HT KHT Þ HT K K La quantità massima di soluto che si può sciogliere è data dal prodotto di solubilità. Il prodotto delle concentrazioni indica la massima concentrazione di un sale presente in soluzione e coincide quando inizia ad avere il corpo di fondo. La solubilità è influenzata sia 8

9 dall alcol che dalla temperatura. Il prodotto di solubilità, calcola la quantità massima di soluto che si può sciogliere alla stessa temperatura. PS = - + [ HT ] [ K ] Se PC < PS, la quantità reale è inferiore alla quantità massima; la soluzione è satura; Se PC = PS, la quantità reale coincide con la quantità massima; la soluzione è satura; Se PC > PS, la quantità reale è maggiore alla quantità massima compatibile; la soluzione è sovrasatura, è instabile e si avranno precipitazioni fino a che PC = PS. La temperatura di saturazione (TS) è quella temperatura alla quale una soluzione presenta un prodotto delle concentrazioni (PC) uguale al prodotto di solubilità (PS). Se la temperatura del vino è maggiore della TS, la soluzione è sottosatura; se la temperatura del vino è minore della TS, la soluzione è sovrasatura. La rappresentazione grafica del diagramma di stato del bitartrato di potassio è il seguente: r r Determinazione delle curve esponenziali della solubilità (A) e della iper solubilità del bitartrato di potassio di un vino. Valutazione del dominio di sovrasaturazione e di instabilità in funzione del tenote del KHT. (Maujean et al., 1985). Individuato dagli assi temperatura/concentrazione e conduttività, mostra tre zone 1 2 3, le cui frontiere sono definite dalle curve esponenziali della solubilità (A) e della ipersolubilità (B). La curva esponenziale della solubilità (A) è ottenuta per aggiunta ad un vino di 4 g/l di KHT cristallino e registrazione, in funzione della temperatura, dell aumento di conduttività elettrica che il vino subisce per effetto della dissoluzione e della ionizzazione del bitartrato di potassio. I valori della conduttività corrispondono alla temperatura di saturazione (TS) di un vino in cui passa in soluzione KHT man mano che si incrementa la temperatura. Quando la temperatura del vino viene portata da valori più bassi a valori più elevati, il KHT passa dallo stato 2 di sovrasaturazione con prodotto di concentrazione PC maggiore del prodotto di solubilità PS, allo stato 1 dove esso si trova allo stato di soluzione e dove il PC è inferiore a PS. La curva 9

10 esponenziale d ipersolubilità (B) rappresenta sperimentalmente e geometricamente l inviluppo che unisce le temperature di cristallizzazione spontanea (Tcs) di un vino che è stato portato in differenti stati da saturazione, per dissoluzione totale di determinate quantità di KHT aggiunto e la cui temperatura è stata abbassata fino alla comparsa dei cristalli. La curva esponenziale d ipersolubilità rappresenta la frontiera fra il dominio 2 del bitartrato di potassio allo stato di sovrasaturazione (C S) e il dominio 3 dove esso è allo stato solido. La determinazione delle curve esponenziali di solubilità (A) e di ipersolubilità (B) permette di conoscere esattamente in quale stato si trova il KHT in un vino a una data temperatura. Ogni vino, avente una concentrazione KHT superiore a quella definita dall intersezione della verticale condotta dal valore della temperatura a cui esso si trova, con la curva esponenziale della solubilità (A) è in stato di sovrasaturazione e può dar luogo a cristallizzazione spontanea di KHT. Il fenomeno di cristallizzazione sarà osservato all intersezione della stessa verticale con la curva esponenziale di ipersolubilità (B). In un vino, l ampiezza del dominio di sovrasaturazione (DS), espressa in gradi Celsius, è incrementata dalla presenza di macromolecole che inibiscono il fenomeno dell ingrossamento dei nuclei e della cristallizzazione del KHT. Queste molecole chiamate colloidi protettori, sono le proteine, i tannini condensati e i polimeri glucidici come le pectine e le gomme, cioè i poliosidi neutri; i polimeri più complessi come le glicoproteine quali le mannoproteine che hanno origine dai lieviti. I colloidi protettori hanno un diverso effetto sulla stabilizzazione tartarica dei vini, infatti i vini rossi, più ricchi in composti fenolici rispetto ai bianchi, si avvantaggiano di un effetto inibitore dovuto ai tannini condensati. 4. TECNICHE DI STABILIZZAZIONE Per preservare i vini dalle precipitazioni tartariche esistono due tipi fondamentali di tecnologie che si rifanno al fenomeno della cristallizzazione a freddo; si tratta della stabilizzazione lunga e della stabilizzazione corta. Oltre a queste tecniche si può impedire la precipitazione dei sali attraverso l aggiunta di inibitori di cristallizzazione, quale l acido metatartarico e le mannoproteine estratte dal lievito. La tecnica di stabilizzazione lunga: la nucleazione è spontanea e la velocità di crescita è lenta ma conduce alla formazione di pochi e grossi cristalli. Mentre la stabilizzazione corta: può essere statica o dinamica, si salta lo stadio lento della nucleazione primaria, a vantaggio di una nucleazione secondaria e rapida, indotta attraverso una consistente aggiunta di piccoli cristalli di bitartrato esogeno (max 4 g/l), che incrementano sensibilmente lo stato di 10

11 sovrasaturazione. Nella pratica vengono usati per la nucleazione piccoli cristalli di bitartrato esogeno di granulometria inferiore a 40 μm. Il vino da sottoporre al trattamento di refrigerazione deve essere limpido e non deve contenere lieviti e batteri, come spesso avviene nel caso dei vini conservati in vasche di grandi volumi STABILIZZAZIONE A FREDDO DI LUNGA DURATA È la tecnica tradizionale di stabilizzazione dei vini nei riguardi delle precipitazioni di bitartrato di potassio. L abbassamento della temperatura può essere più o meno rapido e può essere progressivo se la refrigerazione è effettuata per mezzo di una candela refrigerante immersa nella vasca. Un raffreddamento più rapido permette una precipitazione più completa del KHT sotto forma di cristalli di piccole dimensioni. I vini bianchi sono mantenuti a temperature inferiori allo zero da 8 a 10 giorni, i rossi da una a più settimane. Per i vini rossi la stabilizzazione lunga è spesso causa di una perdita di colore (DO a 520 nm), sostanze coloranti instabili STABILIZZAZIONE A FREDDO DI BREVE DURATA PROCESSO PER CONTATTO STATICO Questa tecnica ha il grande vantaggio di ridurre il trattamento di refrigerazione del vino ad una durata di 4 ore e a volte meno per i vini bianchi. La temperatura del vino è mantenuta a valori di 0 C, limitando così il consumo di frigorie. Si utilizza una vasca termicamente isolata, chiamata cristallizzatore, a fondo conico, munita di scarico per eliminare l eccesso di cristalli alla fine del ciclo. Le prestazioni di un tale trattamento di stabilizzazione corta sono realizzate grazie ad un insemenzamento massiccio di KHT (400 g/hl). Questa notevole massa di cristalli, di piccola granulometria iniziale, deve essere mantenuta necessariamente in sospensione per mezzo di un agitatore, evitando ogni aerazione. Quando la stabilizzazione è avvenuta, si arresta l agitazione per lasciare sedimentare la maggior parte del KHT nel fondo conico del cristallizzatore STABILIZZAZIONE A FREDDO DI BREVE DURATA PROCESSO PER CONTATTO IN REGIME DINAMICO 11

12 Diversamente dalla tecnica precedente i tempi di contatto dei cristalli con il vino e la durata del trattamento sono definiti dal tasso di alimentazione in rapporto al volume del cristallizzatore SCAMBIO IONICO Il sistema si basa sulla sostituzione degli ioni, ed è costituito da resine che contengono nelle superfici gruppi chimici funzionali che sostituiscono gli ioni. Di solito viene attratto lo ione K + che viene sostituito con altri ioni di uguale valenza. Il vino, dopo il trattamento ha una maggiore stabilità, ma ha delle alterazioni organolettiche. Il trattamento è vietato dall UE; comporta un aumento dell acidità totale, una diminuzione della concentrazione di K + e del ph ELETTRODIALISI E un sistema più evolutivo. Si utilizzano delle membrane che lasciano passare in modo selettivo cationi o anioni a causa delle presenza di un campo elettrico. I cationi si spostano verso il catodo e gli anioni si spostano verso l anodo; così facendo il vino si impoverisce di cationi come il K + che viene allontanato dalla soluzione. La concentrazione di K + che si vuole togliere la si può scegliere perché la tecnica è modulabile ADDIZIONE DI PRODOTTI INIBITORI DI CRISTALLIZZAZIONE Ai colloidi protettori si attribuisce l effetto di protezione per la formazione di un rivestimento alla superficie delle particelle dei colloidi che ne impedisce l aggregazione. I colloidi protettori hanno una duplice caratteristica, in contraddizione tra loro; quella di venire adsorbiti sulle particelle e quella di estendersi, quanto più possibile, nella soluzione allo scopo di impedire il contatto tra le diverse particelle colloidali. La stabilità è assicurata quando il polimero è presente in concentrazione sufficiente per ricoprire la totalità della superficie delle particelle del colloide instabile. I vini contengono sostanze mucillaginose che agiscono da colloidi protettori. Il fenomeno è ben conosciuto nei vini rossi, la cui sostanza colorante colloidale ed i tannini si oppongono alla precipitazione dei sali dell acido tartarico; con le filtrazioni strette queste sostanze vengono eliminate. I colloidi naturali del vino hanno, inoltre, un effetto positivo sulle caratteristiche sensoriali dei vini. Acido Metatartarico: è il prodotto più utilizzato per la stabilizzazione tartarica; esso si rivela molto efficace, ma la sua stabilità nel tempo è limitata. È un poliestere originato 12

13 dall esterificazione intramolecolare dell acido tartarico, di una funzione acida di una molecola e una funzione alcolica secondaria di un altra, nella misura minima del 40%. Esso è utilizzabile alla dose massima di 10 g/hl per evitare le precipitazioni dei sali dell acido tartarico. Si tratta di un polimero dalla famiglia dei lattidi, suscettibile di riformare l acido tartarico per idrolisi. Esso può contenere impurezze, come l acido piruvico. L acido agisce opponendosi all ingrossamento dei germi submicroscopici che costituiscono il punto di partenza della formazione dei cristalli. Le grosse molecole non cristallizzabili di acido metatartarico si sostituiscono a quelle del KHT nel corso della costruzione del cristallo, bloccando il fenomeno dell apporto di molecole di bitartrato e l ingrossamento del cristallo. Una caratteristica nell impiego dell acido metatartarico in enologia è l instabilità delle sue soluzioni, in funzione del tempo e della temperatura. Si rivela che un campione, conservato a 0 C, non dà luogo a precipitazioni, mentre un altro, conservato a 20 e 25 C, dà luogo a un precipitato di tartrato di calcio; questo succede perché ad alte temperature si ha l idrolisi dell acido metatartarico, e il vino perde così la sua protezione. Mannoproteine: da studi effettuati da diversi autori sembra che agiscono da colloidi protettori e inibiscono la cristallizzazione. I vini mantenuti sui lieviti, si arricchiscono di mannoproteine, presentando una elevata stabilità. Le mannoproteine attualmente disponibili in commercio sono ottenute per digestione delle pareti del lievito per mezzo di un preparato industriale di β(1 3) e β(1 6) glucanasi. I prodotti ottenuti inibiscono le precipitazioni tartariche nei vini bianchi, rossi e rosati. L effetto inibitore è dato da proteine di massa molecolare media, di circa 40 kda. Si ottiene un preparato industriale purificato di mannoproteine delle pareti delle cellule del lievito; esso si presenta sotto forma di una polvere bianca, perfettamente solubile, inodore, insapore e si può sciogliere direttamente nel vino. Le mannoproteine permettono di inibire la cristallizzazione di KHT a dosi comprese fra il 15 e 25 g/hl. Le mannoproteine sono stabili e il loro effetto protettore nei confronti delle cristallizzazioni tartariche è durevole nel tempo. Carbossimetilcellulosa: questa sostanza apporta delle cariche negative nel vino, si comporta da colloide protettore impedendo l accrescimento dei cristalli; scambia gli ioni Na + e K + ; ha quindi l effetto di sottrarre K +. Gomma arabica: è un prodotto naturale perfettamente neutro al gusto; deriva dalla essudazione naturale o dallo scortecciamento manuale dei rami di alcuni alberi appartenenti alla famiglia delle acacie, tra queste la più utilizzata è l acacia Verek. La gomma arabica è un colloide macromolecolare costituito da un polisaccaride di peso molecolare dell ordine di 106; per idrolisi acida esso libera D galattosio (40 45 %), L arabinosio (25 30 %), L ramnosio (10 15 %) ed acido D glucuronico. La catena principale è costituita da D galattosio. 13

14 Il polisaccaride risulterebbe associato ad una frazione proteica. Il prodotto si discioglie bene in acqua, anche fredda. 14

15 5. SCOPO DEL LAVORO La precipitazione tartarica dei sali di potassio o di calcio dell acido tartarico rappresenta un problema nella commercializzazione dei vini in bottiglia in quanto si suppone che tali depositi cristallini non siano graditi al consumatore. In genere l industria enologica è impegnata nel produrre vini esenti da qualsiasi deposito, anche se le operazioni che portano a questi risultati hanno una influenza negativa sulla qualità dei vini bianchi e rossi. La precipitazione del bitartrato di potassio e del tartrato di calcio è dovuta al fatto che questi sali sono generalmente contenuti nei vini, alle temperature alle quali questi vengono consumati, in quantità superiore a quella prevedibile in base alla loro solubilità. In questo lavoro è stata condotta un attività sperimentale per comprendere il ruolo che sostanze di natura diversa riescono ad avere sulla stabilità tartarica dei vini; vista la notevole gamma di coadiuvanti enologici, commercializzati per la stabilità tartarica dei vini, si è voluto approfondire sperimentalmente il loro effetto su prodotti non stabilizzati. Scopo del presente lavoro è quello di valutare l influenza reale di queste sostanze che, a diverso titolo, entrano, o possono entrare in gioco, con i sali dell acido tartarico instabili nei vini. 6. MATERIALI E METODI Sono state individuate sette tipologie di sostanze, che secondo la letteratura attuale, possono opporsi alla precipitazione dei sali dell acido tartarico instabili nei vini: 1. Gomma arabica Senegal; 2. Gomma arabica Seyal; 3. Carbossimetilcellulosa; 4. Acido metatartarico; 5. Mannoproteine; 6. Chips Americana media tostatura; 7. Chips Francese media tostatura. Fra i coadiuvanti le due gomme arabiche si differenziano, in quanto la gomma arabica Seyal contiene, oltre alla frazione gommosa, anche una notevole componente naturale di tannini e polifenoli. Per tale motivo è in grado di conferire qualità gustative ed olfattive di pregio. Per l acido metatartarico è stato determinato l indice di esterificazione, che non deve essere inferiore al 40%. Mentre, i chips sono stati introdotti in questo studio in quanto segnalati da un collega del corso di Laurea, Alessandro Viola, che ha notato come i vini, a seguito di un periodo di conservazione in barriques, tendono ad essere più stabili alla 15

16 precipitazione dei sali dell acido tartarico, rispetto allo stesso vino conservato in recipiente in acciaio. In una prima fase, al fine di valutare l influenza di queste sostanze sulla stabilità tartarica rispetto ad un testimone, si è proceduto ad aggiungere i singoli prodotti ad una soluzione modello sovrasatura (12% di alcol e 4 g/l di KHT). Se infatti, ad una temperatura sufficientemente alta si scioglie un sale in un solvente fino ad ottenere una soluzione vicina alle condizioni di saturazione e poi si raffredda tale soluzione lentamente fino a temperatura ambiente, si osserva spesso la formazione di soluzioni sovrasature. Una agitazione della soluzione stessa o lo sfregamento delle pareti del recipiente, sono sufficienti ad indurre la cristallizzazione del sale. Successivamente, le stesse prove sono state fatte su due vini non stabilizzati, uno bianco ed uno rosso, e dopo un periodo di contatto con il prodotto aggiunto sono stati sottoposti a stabilizzazione tartarica a freddo con due differenti test: a 18 C per 24 ore, con e senza aggiunta di KHT (4 g/l) cristallino; a 4 C per 4 giorni, con e senza aggiunta di KHT (4 g/l) cristallino. Il primo test consente di ottenere una risposta rapida, metodo frequentemente utilizzato dalle cantine quando si opera una stabilizzazione in continuo, mentre il secondo tende a simulare il metodo di stabilizzazione eseguita nelle cantine con più lenti tempi di risposta. Le prove effettuate sono di seguito riportate: Tesi Caratteristiche Numero campioni 1a SOLUZIONE SOVRASATURA: test di stabilizzazione tartarica a 18 C 8 1b SOLUZIONE SOVRASATURA: test di stabilizzazione tartarica a 4 C 8 2a VINO ROSSO: test di stabilizzazione tartarica a 18 C 8 2b VINO ROSSO: test di stabilizzazione tartarica a 4 C 8 3a VINO ROSSO con aggiunta di KHT (4g/L): test di stabilizzazione tartarica a 18 C 8 3b VINO ROSSO con aggiunta di KHT (4g/L): test di stabilizzazione tartarica a 4 C 8 4a VINO BIANCO: test di stabilizzazione tartarica a 18 C 8 4b VINO BIANCO: test di stabilizzazione tartarica a 4 C 8 5a VINO BIANCO con aggiunta di KHT (4g/L): test di stabilizzazione tartarica a 18 C 8 5b VINO BIANCO con aggiunta di KHT (4g/L): test di stabilizzazione tartarica a 4 C 8 16

17 Le analisi chimico fisiche sono state eseguite presso i laboratori del Centro di Ricerca per l Innovazione della Filiera VitiVinicola Ernesto Del Giudice di Marsala (Tp). Sui vini sono state effettuate le seguenti analisi: ph, Acidità totale, Potere tampone, Acidità scambiabile; inoltre per il vino bianco sono stati determinati i Polifenoli totali ed i Flavani reattivi alla pdaca, mentre per il vino rosso lo Spettro del vino, da 360 a 700 nm (λ max.), l Intensità colorante, la Tonalità, gli Antociani totali e Monomeri, i Flavonoidi totali, il dtat, le Proantocianidine, i Flavani reattivi alla vanillina e alla pdaca METODI DI ANALISI INDICE DI ESTERIFICAZIONE DELL ACIDO METATARTARICO Si prepara una soluzione di acido metatartarico a 5 g/l e si titola con NaOH 0,1 N, fino a ph 7, per determinare gli equivalenti di soda consumati in relazione alle funzioni acide libere dell acido tartarico. Su 10 ml della stessa soluzione vengono aggiunti 20 ml di NaOH 0,1 N e si lascia reagire a temperatura ambiente per 24 ore, al fine di idrolizzare le funzioni esterificate dell acido metatartarico. Successivamente l eccesso di NaOH di tale soluzione viene titolata con H 2 SO 4 0,1 N, fino a ph 7. Dalla differenza degli equivalenti di NaOH 0,1 N della soluzione idrolizzata e della soluzione tal quale otteniamo gli equivalenti di soda consumati per l idrolisi. Quest ultimi equivalenti rapportati agli equivalenti totali di soda, dopo la reazione, ci dà l indice di esterificazione espresso in percento. DETERMINAZIONE DELL INTENSITA COLORANTE E DELLA TONALITA (P. Ribèreau Gayon et al., 1998) L intensità colorante si determina sommando le densità ottiche lette a 420 nm (giallo), 520 nm (rosso) e 620 nm (blu), su un vino centrifugato, sotto percorso ottico (P.O.) di 1 mm e contro acqua. Dal rapporto tra le densità ottiche lette a 420 nm e 520 nm si ottiene, invece, la tonalità del colore, un dato che informa sull evoluzione della materia colorante durante la vinificazione e la conservazione. 17

18 In genere, per i vini giovani, prevalgono i toni rosso violetti, mentre per i vini invecchiati quelli rosso aranciati, pertanto questo valore è inferiore all unità nei vini giovani e aumenta nel corso della conservazione e ancor più dell invecchiamento. DETERMINAZIONE DELLO STETTRO DEL VINO TAL QUALE Si traccia lo spettro del vino da 360 a 700 nm, su di un percorso ottico di 1mm; dallo spettro si determina a quale lunghezza d onda il vino ha l assorbanza massima. DETERMINAZIONE DEGLI ANTOCIANI TOTALI E DEI FLAVONOIDI TOTALI (Di Stefano et al., 1989) Per il calcolo di queste due componenti, dal campione si preleva 1 ml di vino che viene introdotto in un matraccio tarato da 50 ml e diluito con una soluzione di etanolo cloridrico (etanolo:h 2 O:HCl conc.70:30:1). Dopo aver portato a volume (50mL) con la stessa soluzione si registra lo spettro della miscela da 360 a 700 nm su 1 cm di P.O.. Calcolo degli antociani totali espressi in mg/l: A tot =E 540, 1cm x 16,17 x d. Dove: E 540, 1 cm = assorbanza a 540 nm; d = fattore diluizione; 16,17 = fattore dedotto dall assorbanza molare della Malvidina 3 glucoside. Per il calcolo dell indice di flavonoidi totali si considera la banda con massimo di assorbimento a 280 nm. Dopo aver corretto col metodo grafico il valore dell assorbanza ricavato, si calcola l indice di flavonoidi totali con la seguente relazione: Indice di F. T. come (+) Catechina (mg/l) = E 280 x 82,4 x d 82,4 = (C mg/l / E 280 ) per la (+) Catechina; E 280 è il tratto di assorbanza ricavato come descritto e C è la concentrazione della (+) Catechina in mg/l. 18

19 ANTOCIANI MONOMERI Si pongono in una cartuccia munita di setto poroso e di adottatore per siringhe, 0,5 g di PVPP e si condiziona con 2 ml di H 2 SO 4 0,1N. Si passano poi attraverso la resina 0,5 1 ml di vino diluito al 50% con H 2 SO 4 0,1N e si lava con 2 ml di H 2 SO 4 0,1N. Si fluiscono gli antociani monomeri con etanolo cloridrico, raccogliendo in matraccio tarato da 20 ml fino a scomparsa del colore dell eluato e portando a volume con etanolo cloridrico. Si registra lo spettro di assorbimento da 360 a 700 nm su 1 cm di P.O. e si considera l assorbanza a 540 o a 536 nm, come per gli antociani totali. A mon = E 540,1cm * 16,17 *d SCOMPOSIZIONE DELL ASSORBANZA A 520nm DEL VINO TAL QUALE NELLE COMPONENTI dal+dat (pigmenti sensibili alla SO2) e dtat (pigmenti non sensibili alla SO2) (Di Stefano et al., 1989) In due tubi si introducono 10 ml di vino; si aggiungono poi in uno 2 ml di acqua deionizzata e nell altro 2 ml di metabisolfito di sodio al 30%. Si agita, la decolorazione degli antociani è praticamente istantanea, ma si effettua la misura a 520 nm dopo 15 su 1 cm di P.O.. Se E 1, 1mm è l assorbanza a 520 nm del tubo senza SO 2 ed E 2, 1mm l assorbanza del tubo con SO 2, (E 1 E 2 ) 1mm *1,2 = (dal + dat) è l assorbanza dei pigmenti sensibili alla SO 2 ; E 2, 1mm *1,2 = dtat è l assorbanza dei pigmenti non sensibili alla SO 2. ACIDITÀ TOTALE 10 ml di vino vengono introdotti in un beker con 10 ml di acqua distillata. Si titola la soluzione fino a ph 7 con NaOH. Per calcolare il valore dell acidità totale si effettua il seguente calcolo: a*0,75 = g/l di acidità totale espressa in acido tartarico dove a = ml di base NaOH utilizzati per la neutralizzazione 19

20 POTERE TAMPONE 100 ml di vino vengono posti in un beker da 150 ml e viene misurato il ph 0. Poi se ph 0 è < di 3,30 si aggiungono 10 ml di NaOH e si misura il ph 1, se il ph 0 è > di 3,30 si aggiungono 10 ml di HCl 0,1 N o H 2 SO 4 0,1 N e si misura il ph 1. Il potere tampone è dato: = 10/ ph meq/l ACIDITÀ SCAMBIABILE Per l acidità scambiabile occorre riempire una colonna di un centimetro di diametro di resina cationica forte in forma libera (IR 400 H + ), fino a 15 cm circa di altezza. La colonna viene attivata con 50 ml di HCl 0,1 N e successivamente lavata con 100 ml di H 2 O, fino a scomparsa della reazione acida. Si fanno passare attraverso la resina 10 ml di vino, si raccoglie l eluato in una beuta da 250 ml ed infine si lava con 50 ml di acqua raccogliendo l eluato nella stessa beuta. Si titola fino a ph 7 il contenuto della beuta con NaOH 0,1N. Si esprime il risultato in meq/l ALCALINITÀ DELLE CENERI Con questo stesso procedimento si può calcolare l alcalinità delle ceneri che rappresenta il tenore in acidi organici salificati (S): Quando il ph < 3,30 (NaOH 0,1 N) S = 10 D ph 10 T ( T - 10 )- T meq/l Quando il ph > 3,30 (HCl 0,1 N) S = D 10 T 1 o D ph ph [ T ( 10-1 )] - 10 meq/l Dove T è l acidità libera (acidità titolabile in meq/l); ph è la differenza di ph misurata dopo l aggiunta di 10 ml di NaOH (ph 2 ph 1 ) o di HCl (ph 1 ph 2 ) 0,1 N. 20

21 DETERMINAZIONE DELLE PROANTOCIANIDINE DEI VINI ROSSI CON ELIMINAZIONE DEGLI INTERFERENTI PRIMA DELL APPLICAZIONE DEL METODO DI RIBEREAU GAYON E STONETREET (1966 e 1972) Vengono posti 0,5 ml di vino e 2 ml di H 2 SO 4 0,01N in una cartuccia C18 da 300 mg, precedentemente attivata con 2 ml di metanolo e 2 ml di H 2 SO 4 0,01N. Si lava con 2 ml di H 2 SO 4 0,01N e si eluiscono i composti assorbiti, con 3 ml di metanolo raccogliendo l eluato in un matraccio da 25 ml. Si porta a volume con H 2 SO 4 0,01N ottenendo una soluzione che corrisponde al vino diluito 50 volte. Successivamente si pongono in 2 tubi da saggio da ml a collo smerigliato: 4 ml di vino diluito, 2 ml di acqua 6 ml di HCl conc. Si tappa e si scalda il tubi in bagno d acqua bollente per 45 minuti; trascorsi i quali si raffredda rapidamente, al buio, in quanto le antocianidine prodotte sono sensibili alla luce. Successivamente si aggiungono, ai 2 tubi, 1 ml di etanolo al 95%; si legge l assorbanza a 550 nm su 1 cm di P.O. e si risale al tenore in tannini per mezzo della seguente relazione: Tannini g/l = 19,33 * ΔE dove ΔE è la differenza fra i valori di assorbanza dei due tubi. FLAVANI REATTIVI ALLA VANILLINA Vini rossi: il vino se è ricco di flavani basta diluirlo 20 volte il con metanolo; quindi si procede ponendo 0,5 ml di soluzione metabolica in un tubo da saggio in vetro scuro e si aggiungono di 3 ml di vanillina al 4% in metanolo. Si pone il tubo in bagno d acqua fredda, si addizionano 1,5 ml di HCl conc., si agita e si lascia per 15 min a 20 C. Si legge infine l assorbanza a 500 nm contro un bianco preparato allo stesso modo, escludendo la vanillina. Si risale al contenuto in flavani reattivi alla vanillina, come (+) catechina (mg/l) per mezzo delle seguenti relazioni: Con concentrazioni da 2 a 10 mg/l, V = 277,26 * ΔE 3,58 ΔE da 0,0197 a 0,0481 Con concentrazioni da 5 a 40 mg/l, V = 250 * ΔE 3,25 ΔE da 0,0320 a 0,1766 Con concentrazioni da 50 a 250 mg/l, V =314,23 * ΔE 12,91 ΔE da 0,1911 a 0, Il risultato ottenuto deve essere moltiplicato per le diluizioni. 21

22 FLAVANI REATTIVI ALLA p DIMETILAMMINO CINNAMALDEIDE Preparazione del reattivo: 100 mg di p dimetil ammino cinnamaldeide sono sciolti in 70 ml di metanolo e 25 ml di HCl conc., raffreddando. Si porta a 100 ml con metanolo. Vini bianchi. 1 ml di vino o mosto è addizionato di 5 ml di reattivo. Si agita e si legge l assorbanza a 640 nm dopo 10 min.. Analogamente si prepara un bianco mescolando 5 ml di reattivo a 1 ml di acqua, per poter sottrarre l assorbanza dovuta al colore del reattivo. Vini rossi. Si diluisce il vino 10 volte con H 2 O. 1 ml di vino diluito è addizionato di 5 ml di reattivo. Si agita e si legge l assorbanza a 640 nm dopo 10 min., sottraendo il contributo del reattivo e del colore del vino. A tale scopo si preparano due bianchi: il primo mescolando 5 ml di reattivo a 1 ml di H 2 O; il secondo 5 ml di H 2 O a 1 ml di vino diluito. Si risale al contenuto in flavani reattivi alla p dimetil ammino cinnamaldeide come (+) catechina (mg/l) per mezzo della relazione: p DACA (mg/l) = 38,88 * ΔE 0,34 *d ottenuta con soluzioni di (+) catechina da 2 a 20 mg. ΔE = differenza di assorbanza fra la prova con vino e reattivo, quella acqua e reattivo e quella con vino e acqua. POLIFENOLI TOTALI Vini bianchi. I vini bianchi sono diluiti al 50% con H 2 SO 4 0,1N, in un matraccio tarato. 1 2 ml di vino diluito sono eluiti lentamente su C18 Sep Pak previamente attivata; si lava con 2 ml di H 2 SO 4 0,01N per eliminare le sostanze interferenti; si collega la cartuccia con un matraccio tarato da 20 ml e si fluiscono i composti con 2 ml di CH 3 OH seguiti da 5 ml di H 2 O. Si aggiungono al contenuto del matraccio 1 ml di reattivo di Folin Ciocalteu e, dopo circa 3 5 min., 4 ml di soluzione di Na 2 CO 3 al 10%. Si porta a segno con H 2 O e dopo 90 min. si legge l assorbanza a 750 nm su 1 cm di P.O., contro un bianco preparato sostituendo al vino l acqua. Si risale all indice di polifenoli totali come (+) catechina (mg/l) con la seguente relazione: Pol Tot (mg/l) = E 1cm,750nm * 173,3 Il risultato andrà diviso per il volume di vino prelevato. 22

23 7. ANALISI DEI RISULTATI Dall analisi dei risultati ottenuti è possibile trarre delle considerazioni sull influenza dell aggiunta di queste sostanze sulla stabilità dei campioni trattati. Le determinazioni analitiche effettuate sulla soluzione modello, sovrasatura, vengono riportate nella tabella 1 e nella figura 1 da cui è possibile fare le seguenti osservazioni: nella tesi 1a, test di stabilizzazione a 18 C, soltanto l acido metatartarico mostra un effetto, seppur minimo, nel limitare la precipitazione dell acido tartarico, a differenza delle altre prove dove si evince un effetto opposto, sopratutto per le mannoproteine ed i chips americani; nella tesi 1b, test di stabilizzazione a 4 C, l effetto stabilizzante dell acido metatartarico è innegabile, al contrario le gomme arabiche hanno accentuato, come nel caso precedente, le precipitazioni. La carbossimetilcellulosa, da cui ci si aspettava un risultato migliore o quanto meno favorevole, non ha fatto riscontrare alcun effetto inibitore delle precipitazioni, mentre le mannoproteine e i due chips mostrano effetto lieve. Nella tabella 2 vengono riportati i dati delle determinazioni effettuate su i due vini, rosso e bianco. Prendendo in esame dapprima il vino rosso, si osserva una gradazione alcolica di 14,3 % in vol. ed un contenuto polifenolico elevato; inoltre, da una stima, si presume una temperatura di saturazione (TS) molto alta, prossima a C. I controlli effettuati sui campioni in questione, addizzionati delle diverse sostanze stabilizzanti, sono stati l acidità totale e l alcalinità delle ceneri, in mancanza di un conduttimetro; i risultati, in termini di controllo, sono analoghi in quanto con l acidità totale controlliamo la precipitazione dell acido tartarico e con l alcalinità delle ceneri la precipitazione del K+. Nella tabella 3 e figura 2 sono riportati i risultati del test di stabilizzazione a 18 C, della tesi 2a. Si osserva come in questi vini non è possibile riscontrare nessun effetto legato alla presenza dei coadiuvanti, ad eccezione delle mannoproteine, anche se di lieve entità, e dei due chips, tanto da far supporre che i polifenoli estratti da questi ultimi abbiano avuto un effetto stabilizzante. Il test di stabilizzazione a 4 C (tab. 3), effettuato nella tesi 2b, evidenzia come l acido metatartarico e la carbossimetilcellulosa hanno un lieve effetto stabilizzante. Il confronto delle altre sostanze con il testimone (stabilizzato) si è rivelato di scarsa importanza, tanto da non suscitare interesse alcuno. Va osservato, inoltre, come il test a 18 C porta ad una precipitazione maggiore dei sali dell`acido tartarico; restano da verificare gli effetti nei confronti dei polifenoli presenti nel vini. 23

24 La successiva prova, tesi 3a e 3b, (tab. 4, fig. 3) è stata quella di verificare l effetto dell aggiunta del sale KHT (4 g/l) cristallino dopo stabilizzazione dei vini a 18 e 4 C (tab.4). In queste condizioni ci si aspettava di trovare, dopo la stabilizzazione, un quantitativo inferiore di acido tartarico: i risultati avuti non confermano quanto previsto, per problematiche legate, probabilmente, alla variabilità dei metodi stessi. L unico coadiuvante, nella tesi 3a, che ha avuto un debole esito è la gomma arabica senegal, mentre nella tesi 3b ( 4 C) è l acido metatartarico che dimostra di avere, anche in questo caso, un lieve effetto inibitore nei confronti della precipitazione; le altre sostanze non hanno evidenziato alcun effetto. Passando in rassegna le caratteristiche del vino bianco (tab. 2) si osserva una gradazione alcolica che raggiunge i 12,95 % in vol. ed un profilo polifenolico contenuto: pertanto si puo` prevedere un effetto stabilizzane dovuto ai polisaccaridi presenti. I risultati, delle prove effettuate, sono riportati nelle tabelle 5 e 6 e nelle figure. Si osserva che, dopo stabilizzazione dei campioni a 18 C, (tesi 4a, tab. 5, fig. 4), i singoli prodotti aggiunti non mostrano nessun effetto positivo, anzi come in altre prove, la loro presenza ha incrementato la precipitazione tartarica e, quindi, si potrebbe supporre che realmente queste sostanze, potenzialmente inibitrici delle precipitazioni tartariche, non abbiano alcun effetto stabilizzante. Nella tesi 4b ( 4 C ), tuttavia, si osserva un certo effetto in tutti i campioni, anche se di natura non molto elevata; in particolare prevale l effetto stabilizzante dell acido metatartarico e della carbossimetilcellulosa. I due test stabilizzati, a 18 e 4 C, delle due tesi mostrano gli stessi valori, a conferma di come il vino bianco, povero di colloidi protettori (polifenoli, polisaccaridi, ecc.), non si oppone alla precipitazione dei sali dell acido tartarico. Infine, nella tabella 6 figura 5, vengono riportati i risultati dell ultima prova con aggiunta, oltre alle sostanze stabilizzanti, di KHT (tesi 5a e 5b); i dati mostrano, per i due test di stabilizzazione, lo stesso risultato delle tesi senza agginta di KHT. L aggiunta di questo sale e` evidente solo nel testimone stabilizzato. 24

25 8. CONCLUSIONI L indagine sperimentale svolta per comprendere il ruolo che sostanze di natura diversa possono avere sulla stabilità tartarica dei vini, bianchi e rossi, ha messo in evidenza dei risultati interessanti e puo` dare indicazioni utili riguardo il loro utilizzo. Le prove effettuate con i coadiuvanti della stabilizzazione tartarica (gomma arabica senegal e seyal, mannoproteine, cerbossimetilcellulosa e acido metatartarico) e le due tipologie di chips (americana e francese a media tostatura) aggiunti a diverse matrici (soluzione modello sovrasatura, vino rosso e vino bianco), sottoposti a due test di stabilita` tartarica con e senza aggiuna di cristalli di KHT, hanno portato a differenti risultati. In particolare, nella soluzione modello, solo la prova con l acido metatartarico, con test di stabilizzazione a 4 C, ha avuto un effetto positivo. I due test di stabilizzazione adottati ( 18 e 4 C) hanno mostrato delle differenze soprattutto per i vini rossi, da attribuire in parte alla complessita` colloidale (polifenoli, polisaccaridi, ecc.) ed in parte ai livelli termici a cui i vini sono stati sottoposti; i due fattori considerati possono avere effetti sulla precipitazione dei sali dell`acido tartarico, impedendone la nucleazione e/o l accrescimento. In particolare, il test a 18 C, porta ad una precipitazione maggiore dei sali dell`acido tartarico. Per i vini bianchi dopo stabilizzazione dei campioni a 18 C, i singoli prodotti aggiunti non mostrano il loro effetto; la presenza di coaudiuvanti e chips ha incrementato la precipitazione tartarica e, quindi, si potrebbe supporre che queste sostanze, potenzialmente inibitrici delle precipitazioni tartariche, non abbiano avuto alcun effetto stabilizzante. Tuttavia, nella prova di stabilizzazione eseguita a 4 C, si osserva un certo effetto stabilizzante in tutti i campioni, anche se di natura non molto elevata; in particolare prevale l effetto dell acido metatartarico e della carbossimetilcellulosa. Fra le tipologie di coaudiuvanti testati l unico ad avere un certo effetto stabilizzante, se pur lieve, è l acido metatartarico che più degli altri ha dato dei risultati positivi. Per quanto riguarda i chips e` possibile osservare come le due tipologie prese in esame, americana e francese, hanno mostrato un comportamento simile nella stabilizzazione dell acido tartarico e di lieve entità, da attribuire ai polifenoli ceduti nel corso del contatto con i vini. Partendo dai risultati ottenuti, in considerazione della variabilita` dei due metodi di stabilizzazione e del prodotto trattato, lo studio si pone degli obiettivi ambiziosi ed avra` necessita` di ulteriori approfondimenti al fine di poter adottare delle appropriate tecniche di stabilizzazione per ciascuna tipologia di prodotto. 25