PROPRIETÀ DEI FLUIDI TECNICI

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1 Materiale didattico di supporto al corso di COMPLEMENTI DI MACCHINE PROPRIETÀ DEI FLUIDI TECNICI ultimo aggiornamento: 9 ottobre 2012 Michele Manno Dipartimento di Ingegneria Industriale Università degli Studi di Roma Tor Vergata

2 Indice Introduzione 5 1 Fluidi omogenei monofase Proprietà termofisiche Calore specifico a volume costante Calore specifico a pressione costante Coefficiente di dilatazione termica Modulo di comprimibilità Velocità del suono Coefficiente di Joule-Thomson Viscosità Conduttività termica Potenziali termodinamici Relazioni di Maxwell Equazioni di stato Equazioni di stato in funzione di p e T Equazioni di stato in funzione di v e T Equazioni di stato in funzione di p e s Equazioni di stato in funzione di v e s Correlazioni tra proprietà termofisiche Relazione tra i calori specifici Equazione dell isoentropica ed esponenti caratteristici Velocità del suono Coefficiente di Joule-Thomson Fluidi omogenei bifase Generalità Equazioni di stato Equazione di Clausius-Clapeyron Isobare e isoterme nel diagramma di Mollier

3 INDICE 3 3 Liquidi perfetti Definizione Proprietà termofisiche Equazioni di stato Proprietà di liquidi reali Gas perfetti Definizione Densità e volume massico Proprietà termofisiche Comprimibilità e dilatazione termica Calori specifici Esponenti dell isoentropica Velocità del suono Coefficiente di Joule-Thomson Viscosità e conduttività termica Entropia Energia interna Entalpia Proprietà di gas reali Miscele di gas Composizione della miscela Pressione e volume parziale Equazione di stato e densità Grandezze energetiche Calori specifici Proprietà dell aria secca Miscelamento adiabatico Gas umidi Umidità assoluta e relativa Densità e calori specifici Aria umida Combustibili e combustione Generalità Potere calorifico Stechiometria della combustione Rapporto stechiometrico Eccesso d aria Composizione dei gas combusti Tonalità termica Temperatura adiabatica di fiamma Rendimento di un generatore di calore

4 INDICE Proprietà dei combustibili Nomenclatura 102 Bibliografia 105

5 Introduzione Il corso di Complementi di Macchine si pone l obiettivo di approfondire e ampliare le conoscenze, già acquisite nel corso di Macchine, relative all amplissimo argomento delle macchine a fluido, nelle quali un fluido (può trattarsi indifferentemente di gas, vapore o liquido) interagisce con gli organi mobili della macchina scambiando lavoro. E evidente dunque che lo studio di tali macchine richiede preventivamente l analisi delle proprietà termodinamiche dei fluidi di comune impiego, argomento al quale la prima parte del corso (a cui questi appunti fanno riferimento) è pertanto dedicata. I primi due capitoli discutono le proprietà termofisiche fondamentali e le equazioni di stato di fluidi omogenei rispettivamente monofase e bifase. Seguono quindi tre capitoli in cui si prendono in considerazione casi particolari di fluidi omogenei monofase, per i quali possono essere assunte ipotesi particolarmente semplificative per la definizione delle relative equazioni di stato: si tratta dei fluidi incomprimibili (o liquidi perfetti), dei gas perfetti, e delle miscele di gas perfetti. Nell ambito di quest ultimo capitolo sono trattati anche i gas umidi (miscele di gas e vapor d acqua), che hanno una particolare rilevanza in molti sistemi energetici. Infine, l ultimo capitolo affronta l argomento della combustione e delle proprietà dei combustibili, concentrando l attenzione sugli aspetti energetici ad essi correlati, e rimandando invece al corso di Tecnologie di Chimica Applicata l analisi delle caratteristiche chimico-fisiche e delle tecnologie di estrazione, raffinazione e produzione. 5

6 Capitolo 1 Fluidi omogenei monofase 1.1 Proprietà termofisiche In questa sezione sono illustrate le grandezze fisiche, caratteristiche di un fluido, che possono essere agevolmente misurate su un campione del fluido stesso (tramite misure di temperatura, pressione o volume) nel corso di processi particolari, condotti a pressione, volume o temperatura costante Calore specifico a volume costante Si consideri una massa di fluido m contenuta in un recipiente dalle pareti rigide, sottoposta ad un processo reversibile di scambio di calore con l esterno. Con riferimento ad una quantità infinitesima di calore scambiato δq rev, la capacità termica del fluido è data dal rapporto tra il calore scambiato e la conseguente variazione di temperatura: C v = ( δq rev δt ) v (1.1) Per il I Principio della Termodinamica, trattandosi di un processo isocoro, il calore scambiato coincide con la variazione di energia interna, per cui la capacità termica rappresenta la derivata dell energia interna del sistema rispetto alla temperatura: C v = ( U T ) (1.2) v Il calore specifico massico è dato dal rapporto tra capacità termica e massa di fluido (c v = C v /m), cosicché, introducendo l energia interna specifica massica u = U/m, il calore specifico a volume costante risulta pari alla derivata dell energia interna specifica rispetto alla temperatura: c v = ( u T ) v (1.3) 6

7 1. Fluidi omogenei monofase 7 Analogamente, rapportando la capacità termica e l energia interna al numero di moli n presenti nel sistema, si ottiene il calore specifico molare a volume costante come derivata dell energia interna specifica molare û = U/n rispetto alla temperatura: ĉ v = ( û T ) (1.4) v Sfruttando il differenziale dell energia interna 1.44, che per un processo isocoro si riduce a (du) v = T (ds) v, si può porre in relazione il calore specifico con la variazione di entropia rispetto alla temperatura: c v = T ( s T ) v (1.5) Calore specifico a pressione costante In questo caso il recipiente in cui è inserito il fluido da sottoporre ad un processo (reversibile) di scambio termico è dotato di una parete mobile, grazie alla quale si è in grado di mantenere la pressione nel recipiente costante permettendo al sistema di variare il proprio volume. La misura della capacità termica a pressione costante è ovviamente anche in questo caso fornita dal rapporto tra il calore scambiato e la conseguente variazione di temperatura: C p = ( δq rev δt ) p (1.6) La variazione di energia interna du è pari alla somma di calore scambiato δq rev e lavoro eseguito sul sistema δl = p dv nel corso del processo isobaro: du = δq rev p dv (1.7) Dunque il calore scambiato è pari alla variazione di entalpia del fluido (dh) p = du + d (pv ) = du + p dv, cosicché la capacità termica a pressione costante coincide con la derivata dell entalpia rispetto alla temperatura in un processo isobaro: C p = ( H T ) (1.8) p Il calore specifico massico a pressione costante è dunque pari alla derivata (a pressione costante) dell entalpia specifica massica rispetto alla temperatura: c p = ( h T ) (1.9) p e analogamente per il calore specifico molare: ĉ p = ( ĥ T ) p (1.10)

8 1. Fluidi omogenei monofase 8 Infine, anche il calore specifico a pressione costante può essere messo in relazione con la variazione dell entropia rispetto alla temperatura, con riferimento però in questo caso ad un processo isobaro, facendo uso del differenziale dell entalpia 1.45: c p = T ( s T ) p (1.11) Coefficiente di dilatazione termica Tramite lo stesso processo isobaro illustrato sopra a proposito della definizione di calore specifico a pressione costante, si può definire il coefficiente di dilatazione termica, che misura il rapporto tra la variazione di volume, riferita al volume di partenza, e la variazione di temperatura: β = 1 v ( v T ) p (1.12) La definizione del coefficiente di dilatazione termica in funzione della densità risulta ovviamente la stessa, tenuto conto del cambio di segno (se il volume massico aumenta, la densità diminuisce, e viceversa): β = 1 ρ ( ρ T ) p (1.13) Modulo di comprimibilità In questo caso, si deve fare riferimento nuovamente ad un sistema con una parete mobile, soggetto ad una variazione di pressione: il modulo di comprimibilità misura il rapporto tra la variazione di pressione applicata e la conseguente variazione relativa del volume del fluido. Nel caso in cui il sistema sia mantenuto a temperatura costante, si ottiene il modulo di comprimibilità isotermo: K T = v ( p v ) = ρ ( p T ρ ) T (1.14) Qualora invece il sistema sia isolato (assenza di scambio di calore con l esterno), si ottiene il modulo di comprimibilità adiabatico (e dunque, per l ipotesi di reversibilità del processo, isoentropico): K s = v ( p v ) = ρ ( p s ρ ) s (1.15)

9 1. Fluidi omogenei monofase Velocità del suono La velocità del suono a di un fluido è, per definizione, la velocità con cui piccole perturbazioni di pressione (tali sono infatti le onde sonore) si propagano nel fluido stesso; di conseguenza, si tratta di una grandezza che dipende dalla comprimibilità del fluido, come dimostra la trattazione seguente, riferita per semplicità, ma senza perdita di generalità, ad un sistema monodimensionale, per il quale si individueranno le equazioni di conservazione della massa e della quantità di moto secondo un approccio euleriano. Si consideri un condotto, di sezione Ω, contenente il fluido in quiete per il quale si vuole determinare la velocità del suono. Con riferimento ad un volume di controllo dv = Ω dx costituito da un tratto di condotto di lunghezza dx, posto ad una generica posizione x lungo il condotto, l equazione di conservazione della massa impone che la variazione nell unità di tempo della massa contenuta nel volume di controllo (ρ dv ) sia pari alla differenza tra la portata entrante nel volume di controllo alla posizione x (data da Ωρc) e la portata uscente dal bordo alla posizione x + dx, data da Ω [ρc + d (ρc)]. Il bilancio risulta: (ρ dv ) = Ω d (ρc) (1.16) t e, dividendo ambo i membri per il volume dv : ρ t + (ρc) x = 0 (1.17) L equazione qui ricavata mostra una struttura che è tipica per un equazione di conservazione: la variazione nell unità di tempo della grandezza conservata per unità di volume (ovvero della densità della grandezza conservata), ρ/ t, sommata al flusso netto della grandezza conservata uscente dal volume di controllo (il flusso netto per unità di volume è dato dal gradiente del prodotto della densità della grandezza in questione per la velocità del fluido), deve essere uguale alle eventuali sorgenti per unità di volume, presenti nel volume di controllo, della grandezza conservata (nel caso qui considerato non ci sono ovviamente sorgenti di massa da prendere in considerazione, dunque il secondo membro dell equazione è nullo). Questa struttura permette di ricavare immediatamente l equazione di conservazione della quantità di moto: la grandezza conservata nel volume di controllo è dm c = ρc dv, cosicché la sua densità è semplicemente ρc; il flusso netto di quantità di moto uscente dal volume di controllo sarà dunque dato da (ρc 2 )/ x; infine, le sorgenti di quantità di moto sono le forze applicate al sistema. Nell ipotesi di flusso ideale senza attriti, le uniche forze da tenere in conto sono quelle di pressione: F (x) = +p(x)ω agente sulla superficie di controllo alla posizione x, e F (x+ dx) = p(x+ dx)ω = (p(x) + p/ x dx) Ω agente sulla superficie alla posizione x+ dx. La forza netta agente sul volume di controllo vale dunque ( p/ x dx) Ω: la sorgente di quantità di moto

10 1. Fluidi omogenei monofase 10 per unità di volume da inserire a secondo membro dell equazione è pertanto il gradiente di pressione cambiato di segno. L equazione di conservazione della quantità di moto risulta dunque: (ρc) t + (ρc2 ) x = p x ovvero, definendo q = ρc la densità di quantità di moto: (1.18) q t + (p + ρc2 ) = 0 (1.19) x Nel caso in cui il fluido sia inizialmente in quiete e si vogliano studiare piccole perturbazioni a tale stato di quiete, il termine contenente il quadrato della velocità può essere trascurato; l equazione di conservazione della quantità di moto si semplifica pertanto come segue: q t + p x = 0 (1.20) Il sistema costituito dall equazione di conservazione della massa 1.17 e dall equazione di conservazione della quantità di moto 1.20 può essere ricondotto ad una singola equazione differenziale del secondo ordine eliminando la densità di quantità di moto dal sistema, il che si ottiene derivando l equazione di conservazione della massa rispetto al tempo e l equazione di conservazione della quantità di moto rispetto allo spazio, e sottraendo le due equazioni ottenute: 2 ρ t 2 2 p x 2 = 0 (1.21) La variazione della densità del fluido nel tempo può essere ricondotta alla variazione di pressione per mezzo del modulo di comprimibilità; poiché il processo allo studio è adiabatico, e può essere considerato reversibile (si considerano infatti piccole perturbazioni rispetto allo stato di quiete iniziale indotte dalla trasmissione delle onde sonore), si dovrà far riferimento al modulo di comprimibilità isoentropico: ρ t = ( ρ p ) p s t = ρ p K s t (1.22) La derivata seconda della densità rispetto al tempo dipenderà dunque dalla derivata seconda e dal quadrato della derivata prima della pressione rispetto al tempo: 2 ρ t 2 = ρ 2 p K s t 2 + ρ Ks 2 (1 K 2 s p ) ( p t ) (1.23)

11 1. Fluidi omogenei monofase 11 Considerando nuovamente l ipotesi di piccole perturbazioni su fluido in quiete, l ultimo termine a secondo membro, contenendo il quadrato della derivata della pressione, può essere trascurato; perciò l equazione che regola la trasmissione delle onde sonore in un fluido in quiete è in definitiva la seguente: 2 p t 2 K s 2 p ρ x 2 = 0 (1.24) Questa equazione è riconducibile alla canonica equazione di d Alembert: 2 f t 2 a2 2 f x 2 = 0 (1.25) che descrive la propagazione di due onde che si propagano con velocità +a e a (la perturbazione si propaga simmetricamente rispetto al punto di origine). Confrontando le equazioni 1.24 e 1.25, si riconosce dunque che la velocità del suono è correlata al modulo di comprimibilità isoentropico secondo la relazione: a = Ks ρ (1.26) E interessante estendere le considerazioni sin qui svolte rimuovendo l ipotesi di fluido in quiete e di piccole perturbazioni; a tal fine, è opportuno innanzitutto osservare che l equazione di d Alembert (del secondo ordine) può essere scomposta in due equazioni del primo ordine: p t + a p x = 0 (1.27) p t a p x = 0 (1.28) che rappresentano ciascuna la propagazione di una singola onda di pressione, di velocità rispettivamente +a e a. La soluzione di queste equazioni può essere studiata su un piano in cui si riporta la posizione x in ascissa e il tempo t in ordinata. Su questo piano, sulle traiettorie di equazione: dx dt = ±a (1.29) dette linee caratteristiche, il valore della pressione rimane costante, in quanto la variazione della pressione su queste linee è data da: ( dp dt ) = p dx dt =±a t ± a p x = 0 (1.30) La pendenza delle linee caratteristiche, per un fluido in quiete, è in un caso positiva e nell altro negativa: ciò significa che da ciascun punto le onde

12 1. Fluidi omogenei monofase 12 si propagano sia verso valle sia verso monte, come illustrato dalla fig. 1.1 nel grafico in alto (si faccia attenzione al fatto che le pendenze delle linee caratteristiche, nel piano considerato, sono pari all inverso della velocità di propagazione dell onda: al crescere di tale velocità diminuisce la pendenza delle linee caratteristiche). In altri termini, le informazioni relative ad eventuali variazioni di pressione (o di qualsiasi altra variabile) vengono trasmesse a tutto il dominio considerato. Il sistema delle equazioni di conservazione della massa e della quantità di moto ( ) può essere posto in forma matriciale analoga a quella che contraddistingue le equazioni di propagazione delle onde del primo ordine: t [ρ q ] + A x [ρ q ] = 0 (1.31) dove A è la matrice Jacobiana del sistema, che ha la seguente struttura: q A = ρ p ρ q q p q = [ 0 1 a 2 0 ] (1.32) Il sistema di equazioni 1.31 è costituito da due equazioni accoppiate: per ottenere un sistema di equazioni disaccoppiate è sufficiente diagonalizzare il sistema stesso, il che passa per il calcolo degli autovalori della matrice Jacobiana: A λi = λ 2 a 2 = 0 (1.33) Tali autovalori rappresentano la velocità di propagazione delle onde, in quanto il sistema disaccoppiato ha la stessa struttura del sistema : nel caso di piccole perturbazioni naturalmente gli autovalori coincidono con la velocità del suono: λ 1,2 = ±a (1.34) Rimuovendo l ipotesi di piccole perturbazioni, il sistema da prendere in considerazione è dato dalle equazioni 1.17 e 1.19: La matrice Jacobiana diventa in questo caso: q ρ A = (p + ρc 2 ) ρ ρ t + q x = 0 (1.35) q t + (p + ρc2 ) = 0 x (1.36) q q 0 1 (p + ρc 2 ) = [ a 2 c 2 2c ] (1.37) q

13 1. Fluidi omogenei monofase 13 La velocità di propagazione delle onde è data dagli autovalori di A: ovvero: A λi = λ 2 2cλ (a 2 c 2 ) = 0 (1.38) λ 1,2 = c ± a (1.39) Si riconosce pertanto che, per un fluido non in quiete, assumendo la velocità del fluido positiva, una linea caratteristica avrà sempre pendenza positiva (λ 1 = c + a), mentre la pendenza della seconda linea caratteristica (λ 2 = c a) sarà negativa nel caso di flusso subsonico (c < a) oppure anch essa positiva nel caso di flusso supersonico (c > a), come illustrato dalla fig. 1.1 nel grafico in basso. Il flusso subsonico non si distingue pertanto dalla situazione prima esaminata di fluido in quiete, in quanto da ogni punto del dominio x t passano linee caratteristiche aventi pendenza opposta, cosicché le informazioni possono essere trasmesse a tutto il dominio (sia a monte sia a valle del punto considerato). Se il flusso è supersonico, invece, essendo la pendenza di entrambe le linee caratteristiche positiva, le informazioni possono propagarsi soltanto a valle del punto considerato: per questo motivo, ad esempio, quando nella sezione di uscita di un ugello convergente si raggiungono le condizioni soniche, eventuali ulteriori riduzioni della pressione a valle dell ugello non possono influenzare il comportamento del fluido a monte, e pertanto la portata massica elaborata si blocca al valore corrispondente alle condizioni soniche Coefficiente di Joule-Thomson Il coefficiente di Joule-Thomson misura la variazione della temperatura rispetto alla pressione in un processo ad entalpia costante (ad esempio, una laminazione): µ J = ( T p ) (1.40) h Come si vedrà nei paragrafi successivi, il gas perfetto è caratterizzato da un coefficiente di Joule-Thomson identicamente nullo. Per un fluido reale, invece, su un piano T p si potrà tracciare una curva µ J = 0 (detta curva di inversione) che identifica i punti in cui il fluido si comporta come gas perfetto, e che separa una zona in cui il coefficiente di Joule-Thomson è positivo (dove pertanto una diminuzione di pressione è accompagnata da una diminuzione di temperatura) da una dove si ha µ J < Viscosità Si consideri una certa quantità di fluido, inizialmente in quiete, compresa tra due lastre piane parallele; sia x la direzione perpendicolare alle due lastre.

14 1. Fluidi omogenei monofase 14 λ 2 = a λ 1 =+a t x λ 2 = c a λ 1 = c + a t c<a c = a c>a x Figura 1.1. Linee caratteristiche in un fluido in quiete (in alto) e in un fluido in condizioni di flusso subsonico, sonico o supersonico (in basso).

15 1. Fluidi omogenei monofase 15 Si immagini di porre in movimento una delle due lastre, in una direzione y perpendicolare a x, mantenendo ferma l altra: il fluido a contatto con la lastra in movimento sarà forzato da questa a muoversi a sua volta, mentre il fluido a contatto con la lastra ferma sarà da questa costretto a mantenere lo stato di quiete. Si genera pertanto in queste condizioni un gradiente di velocità c y / x; per i fluidi cosiddetti newtoniani lo sforzo tangenziale che è necessario esercitare per mantenere la lastra in movimento, e stabilire il conseguente gradiente di velocità, è direttamente proporzionale a tale gradiente: τ xy = µ c y (1.41) x Il coefficiente di proporzionalità µ tra lo sforzo tangenziale e il gradiente di velocità è definito viscosità del fluido, e si misura pertanto in Pa s nel sistema SI. Maggiore la viscosità, maggiore la resistenza che il fluido offre allo scorrimento relativo tra filetti fluidi. Oltre alla viscosità µ così definita, è di impiego comune la viscosità cinematica ν, ottenuta rapportando la viscosità µ alla densità ρ; l aggettivo cinematica si riferisce al fatto che questa grandezza si misura in m 2 /s: ν = µ ρ (1.42) Conduttività termica Si consideri una certa regione di fluido, delimitata da una superficie infinitesima ds, e caratterizzata da un gradiente di temperatura T ; se si considera come unico meccanismo attivo per la trasmissione del calore la conduzione termica (ad esempio, se il fluido è e rimane in quiete lo scambio termico convettivo è impedito), il flusso termico per unità di superficie q che attraversa la superficie risulta, secondo la legge di Fourier della conduzione termica, proporzionale al gradiente di temperatura esistente nel punto considerato: q = λ T (1.43) Il coefficiente di proporzionalità λ è definito conduttività termica del materiale, e rappresenta il flusso termico che attraversa per conduzione termica una superficie unitaria di fluido nel caso in cui il gradiente di temperatura sia pari a 1 K/m; le unità di misura della conduttività termica sono, nel SI, W/(m K). 1.2 Potenziali termodinamici I potenziali termodinamici sono funzioni scalari in grado di rappresentare lo stato termodinamico di un sistema. Sono ben noti i potenziali energia

16 1. Fluidi omogenei monofase 16 interna U ed entalpia H, i cui differenziali dipendono dalle variabili di stato p, V, T, S come segue: du = T ds p dv (1.44) dh = T ds + V dp (1.45) L entalpia può essere ricavata dall energia interna aggiungendo a questa il prodotto di pressione e volume: H = U + pv (1.46) Per un sistema omogeneo monocomponente sono sufficienti due delle sopraelencate variabili di stato per descrivere compiutamente il sistema. Benché la scelta delle due variabili sia arbitraria, purché una sia meccanica (p o V ) e una termica (T o S), le equazioni 1.44 e 1.45 suggeriscono di interpretare l energia interna come funzione di entropia e volume, e l entalpia come funzione di entropia e pressione; per questo motivo S e V sono indicate come variabili naturali per l energia interna, e S e p come variabili naturali per l entalpia. Data l arbitrarietà della scelta delle variabili, è chiaro che risulta possibile definire altri due potenziali termodinamici, permutando opportunamente le variabili di stato, in modo da impiegare come variabili naturali le coppie T V e T p; si ottengono così l energia libera di Helmholtz F e l energia libera di Gibbs G: df = S dt p dv (1.47) dg = S dt + V dp (1.48) le cui espressioni si ricavano a partire dall energia interna come segue: F = U T S (1.49) G = U + pv T S (1.50) Per un approfondita discussione sul significato fisico dei potenziali termodinamici ora introdotti si rimanda ai testi di Termodinamica applicata (ad esempio, [1]). Ci si limiterà in questa sede ad osservare che essi sono strettamente correlati al concetto di equilibrio termodinamico, nel senso che un sistema isolato, fissati i valori di temperatura e pressione, raggiunge le condizioni di equilibrio quando la propria energia libera di Gibbs è minima (da ciò deriva la grande importanza che tale potenziale riveste per lo studio di sistemi chimicamente reattivi); fissati invece i valori di temperatura e volume del sistema, l equilibrio è raggiunto in corrispondenza di un minimo dell energia libera di Helmholtz.

17 1. Fluidi omogenei monofase Relazioni di Maxwell Le relazioni di Maxwell, che saranno sviluppate in questa sezione, si rivelano estremamente utili per poter scrivere le equazioni di stato di un fluido in modo tale che in esse compaiano, oltre alla variabili indipendenti prefissate (p e T, ma si può effettuare qualsiasi altra scelta), soltanto grandezze fisiche facilmente misurabili, quali quelle descritte nel paragrafo 1.1. Tali relazioni si ricavano osservando che la derivata seconda di un qualsiasi potenziale termodinamico è la medesima indipendentemente dall ordine di derivazione. Si consideri l espressione 1.44: la derivata dell energia interna rispetto all entropia, a volume costante, coincide con la temperatura; la derivata seconda rispetto ad entropia e volume è dunque pari alla derivata della temperatura rispetto al volume, ad entropia costante. Ma la derivata seconda può anche essere ottenuta differenziando dapprima rispetto al volume ad entropia costante (ottenendo p), e derivando quindi la pressione rispetto all entropia: ( u s ) = T 2 u v s v = ( T v ) s ( u v ) = p 2 u s v s = ( p s ) v (1.51) (1.52) Poiché, come detto, sotto opportune condizioni (soddisfatte dai potenziali termodinamici) la derivata seconda di una funzione non dipende dall ordine di derivazione, le due equazioni sopra riportate dimostrano che la variazione ad entropia costante della temperatura rispetto al volume deve coincidere con la variazione a volume costante della pressione rispetto all entropia, cambiata di segno. Procedendo in modo analogo con gli altri tre potenziali termodinamici, si giunge ad altrettante equazioni dello stesso tipo, note come relazioni di Maxwell: ( T v ) = ( p s s ) v ( T p ) = ( v s s ) p ( s v ) = ( p T T ) v ( s p ) = ( v T T ) p (1.53) (1.54) (1.55) (1.56) In definitiva, le relazioni di Maxwell permettono di sostituire le variazioni di entropia in una data trasformazione (non misurabili direttamente) con le variazioni di un altra grandezza di stato, sia essa pressione, temperatura o volume, suscettibile invece di misura diretta e dunque quantificata per ciascun fluido tramite una delle proprietà fisiche descritte nel paragrafo 1.1.

18 1. Fluidi omogenei monofase Equazioni di stato Grazie alle definizioni delle proprietà termofisiche dei fluidi illustrate nei paragrafi precedenti, e alle relazioni di Maxwell ( ), è ora possibile esprimere le variabili di stato e le grandezze energetiche di interesse in funzione di una coppia di variabili di stato prese come riferimento e delle proprietà termofisiche del fluido. Nel caso in cui ad esempio pressione e temperatura siano assunte come variabili di riferimento, per determinare volume massico ed entropia sarà sufficiente infatti esprimere il differenziale della grandezza f in esame in funzione di pressione e temperatura: df = ( f p ) T dp + ( f T ) dt (1.57) p e quindi sviluppare le derivate parziali f/ p e f/ T riconducendole, eventualmente tramite alcune delle relazioni di Maxwell, ad opportune proprietà termofisiche; nel caso invece delle grandezze energetiche (u, h), sarà sufficiente sostituire le espressioni individuate per le variazioni di entropia e volume massico nelle equazioni 1.44 e In questo modo risulta per altro possibile assegnare concettualmente un valore a quelle grandezze, come entropia, energia interna ed entalpia, che non sono suscettibili di misura diretta, una volta stabilito (usualmente per convenzione) un valore di riferimento in corrispondenza di una determinata coppia di pressione e temperatura Equazioni di stato in funzione di p e T Densità e volume massico La variazione della densità del fluido in esame si esprime come: dρ = ( ρ p ) T dp + ( ρ T ) dt (1.58) p Le derivate parziali che compaiono nell espressione precedente sono chiaramente riconducibili al modulo di comprimibilità isotermo 1.14 e al coefficiente di dilatazione termica L equazione di stato della densità risulta pertanto: dρ ρ = dp β dt (1.59) K T Naturalmente, l equazione relativa al volume massico è identica, ma con i segni invertiti: dv v = dp + β dt (1.60) K T

19 1. Fluidi omogenei monofase 19 Entropia La variazione dell entropia risulta: ds = ( s p ) T dp + ( s T ) dt (1.61) p Tramite la relazione di Maxwell 1.56, la variazione dell entropia rispetto alla pressione a temperatura costante è in ultima analisi riconducibile al coefficiente di dilatazione termica 1.12: ( s p ) = vβ (1.62) T La derivata parziale dell entropia rispetto alla temperatura a pressione costante è invece legata al calore specifico a pressione costante (eq. 1.11): ( s T ) = c p p T (1.63) L equazione di stato per l entropia ha dunque la forma: ds = β dp ρ + c dt p T (1.64) Energia interna Combinando l equazione 1.44 (ovviamente riferita all unità di massa del fluido) con le equazioni di stato 1.60 e 1.64, si ottiene: Entalpia du = (c p pvβ) dt + ( p K T βt ) v dp (1.65) Procedendo in modo analogo per l entalpia, si ottiene: dh = c p dt + (1 βt ) v dp (1.66) Equazioni di stato in funzione di v e T Pressione Per determinare la pressione in funzione di temperatura e volume massico è sufficiente risolvere l equazione di stato 1.60 in funzione della pressione: dp = dv + β dt (1.67) K T v

20 1. Fluidi omogenei monofase 20 Entropia Per ottenere la relazione s (v,t ) è sufficiente sostituire nell equazione 1.64 il differenziale della pressione 1.67: ds = βk T dv + (c p K T vβ 2 T ) dt T (1.68) L espressione ottenuta può essere semplificata ricordando che la derivata dell entropia rispetto alla temperatura in una trasformazione a volume costante ( dv = 0) coincide con il calore specifico a volume costante rapportato alla temperatura (eq. 1.5): ds = βk T dv + c v dt T (1.69) Dal confronto tra le due equazioni sopra riportate, risulta pertanto la seguente correlazione tra il calore specifico a volume costante e le altre proprietà termofisiche: c v = c p K T vβ 2 T (1.70) Di questa e di altre correlazioni esistenti tra le proprietà termofisiche di un fluido si occuperà il paragrafo 1.4. Energia interna Sostituendo la variazione di pressione rispetto a temperatura e densità (eq. 1.67) nell equazione di stato 1.65 relativa all energia interna si ottiene: du = (βt K T p) dv + (c p K T vβ 2 T ) dt (1.71) Anche in questo caso il coefficiente del differenziale della temperatura può essere semplificato ricorrendo alla definizione di calore specifico a volume costante come derivata dell energia interna rispetto alla temperatura: du = (βt K T p) dv + c v dt (1.72) Ovviamente, dal confronto delle due equazioni sopra riportate si perviene esattamente alla stessa correlazione tra calori specifici ottenuta precedentemente. Entalpia Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per l energia interna, si ottiene: dh = (1 βt )K T dv + [c p + (1 βt )βvk T ] dt (1.73)

21 1. Fluidi omogenei monofase Equazioni di stato in funzione di p e s Si riportano di seguito i risultati, tralasciando i passaggi intermedi: dv v = c v c p dp K T + βt ds c p (1.74) dt T = (1 c v ) 1 dp + ds (1.75) c p βt K T c p du = pv c v c p dp K T + (1 βpv c p ) T ds (1.76) dh = v dp + T ds (1.77) Equazioni di stato in funzione di v e s dp = c p dv ds + βt (1.78) K T c v v c v dt T = (c p c v 1) 1 βt dv v + ds c v (1.79) du = p dv + T ds (1.80) dh = c p c v K T dv + (1 + βk T v c v ) T ds (1.81) 1.4 Correlazioni tra proprietà termofisiche E particolarmente interessante osservare come, per un determinato fluido, le misure delle proprietà termofisiche non possano essere tutte indipendenti tra loro. Infatti, nei paragrafi precedenti si è mostrato come, scelta una coppia di variabili di stato indipendenti, le altre due variabili di stato siano ricavabili in funzione delle prime ricorrendo a soltanto tre proprietà del fluido: calore specifico a pressione costante, modulo di comprimibilità isotermo, coefficiente di dilatazione termica (si vedano ad esempio le equazioni 1.59 e 1.64). Da ciò risulta che, per tutte quelle proprietà termofisiche definite in funzione di variazioni delle variabili di stato lungo determinate trasformazioni (calori specifici, dilatazione termica, comprimibilità, velocità del suono, coefficiente di Joule-Thomson), definito l andamento di tre di queste grandezze (che possono ovviamente anche essere diverse da quelle impiegate nel ricavare le equazioni di stato nei paragrafi precedenti), l andamento delle altre può essere ricavato analiticamente in funzione della terna di riferimento.

22 1. Fluidi omogenei monofase Relazione tra i calori specifici Si supponga di conoscere i valori del modulo di comprimibilità, del coefficiente di dilatazione termica e del calore specifico a pressione costante di un fluido, e di volerne desumere il calore specifico a volume costante: a tal fine, occorre valutare come varia l energia interna rispetto alla temperatura, mantenendo il volume costante, utilizzando soltanto i parametri noti K T, β e c p. Dall eq risulta: c v = c p K T vβ 2 T (1.82) Si tratta della relazione già ottenuta nel ricavare l equazione di stato dell entropia in funzione di volume e temperatura Equazione dell isoentropica ed esponenti caratteristici E noto che per un gas perfetto la trasformazione isoentropica è descritta dalle equazioni: pv k = cost. (1.83) T p ε = cost. (1.84) con k e ε costanti. Le equazioni dell isoentropica, scritte in forma differenziale, diventano: dp p + k dv v = 0 (1.85) dt T ε dp p = 0 (1.86) Analoghe equazioni possono essere ricavate anche per un fluido generico, ottenendone espressioni degli esponenti k e ε evidentemente non più costanti ma dipendenti in generale da pressione e temperatura. Per ottenere l equazione della trasformazione isoentropica in termini di pressione e volume, occorre innanzitutto ricavare il differenziale della temperatura dall equazione di stato relativa al volume massico 1.60: dt = 1 β dv v + 1 dp (1.87) β K T e sostituirlo nell espressione della variazione dell entropia 1.64: ds = ( c p βv) dp + c p βt v βt v dv = c p β 2 T K T v dp + c p βt K T βt = 1 βt (c p dp v K T p + c p dv v dv v ) (1.88)

23 1. Fluidi omogenei monofase 23 dove si è fatto uso della relazione tra calore specifico a volume e a pressione costante Poiché la trasformazione in esame è isoentropica, ds = 0, e dunque si ottiene l equazione: dp p + (c p K T c v p ) dv v = 0 (1.89) L esponente dell isoentropica k assume pertanto per un fluido generico l espressione: k = c p K T c v p (1.90) Procedendo in modo analogo è possibile individuare l espressione dell esponente ε. In questo caso è sufficiente il ricorso all equazione di stato 1.64, già espressa in funzione delle variazioni di temperatura e pressione: dt T βp dp c p ρ p = 0 (1.91) L esponente dell isoentropica ε per un fluido generico è pertanto dato da: ε = βp c p ρ (1.92) Velocità del suono L equazione 1.26 definisce la velocità del suono di un fluido in funzione del modulo di comprimibilità isoentropico. Può essere utile esprimere quest ultimo in funzione del modulo di comprimibilità isotermo (perché più facilmente reperibile). La derivata della pressione rispetto al volume massico ad entropia costante risulta immediatamente dall equazione 1.89: ( p v ) = c p K T s c v v (1.93) e dunque la relazione tra modulo di comprimibilità isoentropico e isotermo è la seguente: K s = c p c v K T (1.94) La velocità del suono può pertanto anche essere definita come: a = cp K T c v ρ (1.95) o anche, sfruttando l espressione 1.90 dell esponente dell isoentropica k: a = k p (1.96) ρ

24 1. Fluidi omogenei monofase Coefficiente di Joule-Thomson Sfruttando l eq che esprime la variazione di entalpia in funzione delle variazioni di pressione e temperatura, è possibile correlare il coefficiente di Joule-Thomson al calore specifico a pressione costante e al coefficiente di dilatazione termica del fluido: µ J = βt 1 c p ρ (1.97)

25 Capitolo 2 Fluidi omogenei bifase 2.1 Generalità La figura 2.1 mostra i diagrammi di Gibbs (piano T s) e di Mollier (piano h s) per un fluido generico nella regione caratterizzata dal passaggio da fase liquida a quella di vapore (o viceversa). La figura mostra in particolare la suddivisione dei due piani in diverse regioni, determinata dalle curve limite inferiore e superiore, che rappresentano il luogo dei punti in cui la fase liquida si trova in equilibrio con la fase vapore (e viceversa). Più precisamente, se si immagina un processo di riscaldamento isobaro di un fluido che inizialmente si trova in fase liquida, l intersezione tra la linea isobara corrispondente alla pressione considerata e la curva limite inferiore individua le condizioni termodinamiche in corrispondenza delle quali ha inizio il processo di evaporazione; viceversa, supponendo di sottoporre a raffreddamento isobaro il fluido a partire dalle condizioni di vapore, il processo di condensazione ha inizio quando si raggiungono le condizioni individuate dall intersezione tra la linea isobara e la curva limite superiore. Con riferimento ad una traformazione isobara, la temperatura raggiunta la quale ha inizio il processo di evaporazione o di condensazione è definita come temperatura di saturazione e dipende dalla pressione considerata: T sat = T sat (p). Viceversa, considerando una trasformazione isoterma, la pressione di saturazione è la pressione alla quale si raggiungono le condizioni di saturazione, e ovviamente dipenderà dalla temperatura: p sat = p sat (T ). Opportune tabelle forniscono i valori delle grandezze di stato per ciascun punto delle curve limite in funzione della temperatura o della pressione di saturazione: h l = h l (T sat ) h v = h v (T sat ) u l = u l (T sat ) u v = u v (T sat ) s l = s l (T sat ) s v = s v (T sat ) v l = v l (T sat ) v v = v v (T sat ) 25

26 2. Fluidi omogenei bifase 26 C T s h C s Figura 2.1. Diagrammi di Gibbs e di Mollier con indicazione delle linee isobare (in verde) e isoterme (in rosso).

27 2. Fluidi omogenei bifase 27 oppure: h l = h l (p sat ) h v = h v (p sat ) u l = u l (p sat ) u v = u v (p sat ) s l = s l (p sat ) s v = s v (p sat ) v l = v l (p sat ) v v = v v (p sat ) Nelle espressioni sopra riportate, i pedici l e v si riferiscono alle proprietà del fluido in condizioni di saturazione rispettivamente allo stato liquido (curva limite inferiore) o di vapore (curva limite superiore). Nella regione a sinistra della curva limite inferiore, il fluido esiste in fase liquida, e viene usualmente indicato come liquido sottoraffreddato, nel senso che il liquido in quella regione si trova ad una temperatura inferiore a quella di saturazione corrispondente alla sua pressione; analogamente, la regione a destra della curva limite superiore individua il campo di esistenza del vapore surriscaldato, che si trova ad una temperatura superiore a quella di saturazione corrispondente alla sua pressione. All interno della regione delimitata dalle curve limite, le fasi liquido e vapore coesistono in condizioni di saturazione, e il il processo di riscaldamento o raffreddamento isobaro sopra considerato determina il passaggio di fase di una certa quantità di fluido (da liquido a vapore nel caso del riscaldamento, da vapore a liquido nel raffreddamento) a temperatura costante: le linee isobare coincidono dunque in questa regione con le linee isoterme. Le curve limite si incontrano nel punto critico: un processo di riscaldamento o raffreddamento isobaro che avvenga a pressioni superiori a quella individuata dal punto critico determina un passaggio di fase privo della caratteristica transizione isoterma da fase liquida a fase vapore. In tali circostanze, la trasformazione è definita supercritica, così come il fluido viene detto trovarsi in condizioni supercritiche. La tabella 2.1 riporta pressione e temperatura critica per alcune sostanze; tra queste, spicca l acqua che, nonostante la sua massa molare relativamente bassa, grazie al particolare tipo di legami intermolecolari che la caratterizzano mostra valori di pressione e temperatura elevati (220,64 bar e 373,95 C). 2.2 Equazioni di stato In condizioni di saturazione, è noto dalla regola di Gibbs che lo stato termodinamico di ciascuna delle fasi presenti nel sistema è individuato da una sola variabile di stato, anziché da due, come del resto le osservazioni del paragrafo precedente dimostrano (durante il passaggio di fase in una trasformazione isobara la temperatura rimane costante e pari alla temperatura di saturazione).

28 2. Fluidi omogenei bifase 28 M p cr T cr [g/mol] [MPa] [K] He 4,003 0,227 5,19 H 2 2,016 1,293 32,97 CH 4 16,04 4,61 190,6 H 2 O 18,02 22,06 647,1 N 2 28,01 3, ,2 O 2 32,00 5, ,6 CO 2 44,01 7, ,2 C 3 H 8 44,10 4,25 369,9 C 4 H 10 58,12 3,80 425,0 Tabella 2.1. Massa molare, pressione e temperatura critica di alcune sostanze (dati tratti da [4]). Lo stato termodinamico del sistema nel suo complesso (miscela liquidovapore) è pertanto individuato quando si conosca il rapporto tra le masse delle due fasi presenti nel sistema. Tale rapporto è individuato nel titolo del vapore x, che rappresenta il rapporto tra la massa di vapore e la massa complessiva di fluido: x = m v (2.1) m Noti il titolo e la temperatura del sistema, i valori specifici massici dell entalpia, dell energia interna, dell entropia e del volume si ottengono come semplici medie pesate dei valori corrispondenti alle due fasi: h(t,x) = h l (T ) + x [h v (T ) h l (T )] = h l (T ) + xr(t ) (2.2) u(t,x) = u l (T ) + x [u v (T ) u l (T )] (2.3) s(t,x) = s l (T ) + x [s v (T ) s l (T )] (2.4) v(t,x) = v l (T ) + x [v v (T ) v l (T )] (2.5) La grandezza r(t ) introdotta nell equazione dell entalpia 2.2 è il calore latente di vaporizzazione (o di condensazione), e rappresenta il calore che è necessario fornire ad una massa unitaria di liquido per determinarne la completa vaporizzazione in un processo a pressione costante. La figura 2.2 mostra l andamento del calore latente di evaporazione dell acqua al variare della pressione o della temperatura. Si può osservare come in un range di grande interesse pratico come quello delle pressioni comprese tra 0,01 bar e 1 bar e delle temperature comprese tra 0 C e 100 C, che contraddistingue il funzionamento dei condensatori allo scarico della turbina di bassa pressione negli impianti a vapore, o le condizioni del vapor d acqua contenuto nell aria umida nella maggior parte delle applicazioni, la variazione del calore latente sia piuttosto contenuta, tanto da poterne considerare

29 2. Fluidi omogenei bifase 29 un valore costante (r 2400 kj/kg) per calcoli di prima approssimazione. Al di fuori di questo campo il calore latente varia invece in modo via via più marcato, annullandosi in corrispondenza della pressione (o temperatura) critica. Si noti che per la densità del vapore saturo non vale una relazione analoga alle precedenti, in quanto si tratta di una proprietà volumetrica e non massica: 1 ρ(t,x) = x ρ l (T ) + 1 x (2.6) ρ v (T ) Qualora non sia noto il titolo, ma un altra grandezza di stato che caratterizza la miscela (ad esempio l entropia), sarà sufficiente ricavare il titolo da una delle equazioni sopra riportate, per determinare le altre grandezze di interesse. Nella regione del liquido sottoraffreddato o del vapore surriscaldato le proprietà termodinamiche sono funzione di pressione e temperatura, e per ricavarne il valore occorre consultare appositi diagrammi o tabelle (a meno che le approssimazioni di liquido perfetto o gas perfetto, illustrate nei capitoli successivi, non forniscano una precisione adeguata al problema in esame): h = h(p,t ) u = u(p,t ) s = s(p,t ) v = v(p,t ) 2.3 Equazione di Clausius-Clapeyron L equazione di Clausius-Clapeyron stabilisce un legame tra le variazioni di temperatura e pressione di saturazione lungo le curve limite. Si consideri una massa di fluido m in condizioni di saturazione; sia m l la massa di liquido, e m v la massa di vapore contenute nel sistema, tali che ovviamente m l + m v = m. L energia libera di Gibbs del sistema è data da: G = m l g l + m v g v (2.7) dove g l e g v individuano il valore dell energia libera di Gibbs specifica corrispondenti rispettivamente al liquido saturo e al vapore saturo. Supponendo di fornire calore al sistema a pressione costante, si determina l evaporazione di una quantità di liquido dm a parità di temperatura. Trattandosi di un processo isotermo e isobaro, l energia libera di Gibbs deve rimanere costante sia per il sistema sia per le due fasi (v. eq. 1.48), il che comporta, come la seguente equazione dimostra, che l energia libera di Gibbs deve essere la medesima per entrambe le fasi: dg = dm g l + dm g v = 0 g l = g v (2.8)

30 2. Fluidi omogenei bifase r [kj/kg] p [bar] r [kj/kg] T [ o C] Figura 2.2. Calore latente di vaporizzazione del vapor d acqua.

31 2. Fluidi omogenei bifase 31 Si supponga ora di variare (di un termine infinitesimo) la pressione a cui è soggetto il sistema, passando da una pressione p ad una pressione p + dp, rimanendo comunque in condizioni di saturazione; una volta raggiunte le nuove condizioni di equilibrio, anche la temperatura del sistema risulterà variata da T a T + dt. Poiché in condizioni di saturazione l energia libera di Gibbs delle due fasi è identica, identica dovrà anche essere la variazione dg in corrispondenza dell aumento di pressione dp: da cui si ottiene: ovvero: dg l = dg v (2.9) s l dt + v l dp = s v dt + v v dp (2.10) dp dt = s v s l v v v l (2.11) Poiché il calore latente di evaporazione è pari al prodotto della variazione di entropia e della temperatura del sistema, l equazione ottenuta si può ulteriormente riscrivere come segue: dp dt = 1 r (2.12) T v v v l Questa equazione è nota come equazione di Clausius-Clapeyron e fornisce una relazione tra la variazione della pressione di saturazione rispetto alla temperatura (e viceversa). L equazione di Clausius-Clapeyron può essere semplificata osservando che il volume massico della fase liquida è generalmente trascurabile rispetto a quello della fase vapore (v l v v ); inoltre, assumendo che il vapore si comporti come un gas perfetto, si ottiene: dp dt = r p R T 2 (2.13) L equazione ottenuta può essere rielaborata come segue: d(log p) d(1/t ) = r R (2.14) Questa espressione suggerisce un legame lineare tra il logaritmo della pressione di saturazione e l inverso della temperatura di saturazione: trascurando la variazione del calore latente rispetto alla temperatura, integrando l equazione di Clausius-Clapeyron semplificata si ottiene: log p p 0 = r 0 R ( 1 T 1 T 0 ) (2.15)

32 2. Fluidi omogenei bifase 32 dove r 0 è il calore latente di evaporazione corrispondente alla pressione p 0 o alla temperatura T 0 : si tratta quindi di una linearizzazione dell equazione di Clausius-Clapeyron semplificata nell intorno delle condizioni p 0 e T 0. La figura 2.3 mostra, in verde, l andamento effettivo della pressione di saturazione dell acqua rispetto all inverso della temperatura. Nel grafico in alto, il range di temperature va da 1 C fino alla temperatura critica; nel grafico in basso, il campo di temperature è ristretto all intervallo [5,45] C. In nero, è riportato l andamento della pressione di saturazione ottenuta mediante l equazione di Clausius-Clapeyron linearizzata (eq. 2.15): nel grafico in alto, la linearizzazione è effettuata rispetto ad una pressione p 0 = 1 atm, mentre nel grafico in basso il riferimento è la temperatura centrale dell intervallo preso in considerazione, ovvero T 0 = 25 C. I corrispondenti valori di calore latente sono, rispettivamente, r 0 = 2 256,5 kj/kg e r 0 = 2 441,7 kj/kg. Si può osservare come, nonostante il calore latente sia tutt altro che costante (fig. 2.2), la linearizzazione dell equazione di Clausius-Clapeyron semplificata fornisca valori di pressione di saturazione molto vicini a quelli reali anche in un campo molto esteso quale quello considerato nel grafico in alto; l accordo tra equazione semplificata e dati reali è ovviamente ancora più marcato considerando un campo di temperature ristretto, come mostra il grafico in basso. Se si constata poi, come già osservato, che il campo di temperature e pressioni individuate nel secondo grafico è in effetti di grande interesse pratico, perché contraddistingue sia il funzionamento dei condensatori allo scarico della turbina di bassa pressione negli impianti a vapore sia le condizioni usuali in cui si trova il vapor d acqua contenuto nell aria umida, risulta ancora più evidente l utilità pratica dell equazione di Clausius-Clapeyron linearizzata, che permette di ricostruire analiticamente da un unico valore di pressione di saturazione l andamento della pressione di saturazione al variare della temperatura. Per concludere, la figura 2.4 mostra come anche per altri fluidi quali propano e butano (i principali costituenti del cosiddetto gas di petrolio liquefatto, GPL) il legame tra il logaritmo della pressione e l inverso della temperatura sia con ottima approssimazione lineare. 2.4 Isobare e isoterme nel diagramma di Mollier L andamento delle linee isobare nel diagramma di Mollier è caratterizzato da una pendenza che coincide, in ogni punto, con la temperatura del fluido. Infatti, al di fuori del campo del vapor saturo, a partire dal differenziale dell entalpia (eq. 1.77) se ne ottiene la derivata rispetto all entropia a pressione costante: ( h s ) = T (2.16) p

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