Università di Ferrara Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche Corso di Laurea Triennale in Chimica AA: Fisica 1.

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1 Università di Ferrara Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche Corso di Laurea Triennale in Chimica AA: Fisica 1 Modulo 12 Teoria cinetica dei gas Dr. Luciano L. Pappalardo Dipartimento di Fisica e Scienze della Terra Università degli Studi di Ferrara pappalardo@fe.infn.it

2 29. Modello molecolare di un gas perfetto 2 2

3 Modello molecolare di un gas perfetto Ø Finora abbiamo descritto le proprietà di un gas perfetto in termini di temperatura, pressione e volume. Queste proprietà macroscopiche possono essere descritte su scala microscopica, dove la materia (per esempio un gas) è trattata come un insieme dimolecole in moto. Nel modello molecolare del gas si assume che: il gas è costituito da una grande quantità di molecole identiche che si muovono all interno di un contenitore. La separazione media tra le molecole è grande se confrontata con le loro dimensioni, pertanto le molecole occupano un volume trascurabile all interno del contenitore, e possonoessere trattate come puntimateriali. Le singole molecole obbediscano alle leggi della dinamica, ma globalmente il loro moto sia isotropo, cioè ogni molecola può muoversi in ogni direzione con qualunque velocità (moto casuale) Le molecole interagiscono tra loro solo mediante forze a corto raggio che si esercitano durante urti elastici. Le molecole urtano elasticamente le paretidelcontenitore.

4 Modello molecolare di un gas perfetto Ø Consideriamo un insieme di & molecole di un gas perfetto in un recipiente cubico di lato ' e volume (, e focalizziamoci, per adesso, sul moto di una singola molecola di gas, di massa ) * e velocità # %, e sia # $% la componente della sua velocità lungo!. Ø Quando la molecola urta elasticamente la parete, essa rimbalza all indietro, con velocità lungo! pari a # $% Ø Nell urto la parete esercita sulla molecola un impulso, che ne determina una variazione della quantità di moto lungo!

5 Modello molecolare di un gas perfetto Ø La pressione esercitata dal gas sulle pareti del recipiente di volume! è data da: " = 2 3 &! 1 2 ( )* + E proporzionale alladensità di molecole (numero dimolecole perunitàdivolume) all energia cinetica traslazionalemedia delle molecole Ø Si deduce quindi che per aumentare la pressione del gas si può: aumentare la densità di molecole aumentare l energia cinetica media delle molecole, per esempio riscaldando il gas (questa è la ragione per cui la pressione degli pneumatici aumenta quando si scaldano pereffetto del continuo schiacciamento contro la superficie della strada).

6 Modello molecolare di un gas perfetto Definizione: E detta velocità quadratica media la radice quadrata di! " :! #$% =! " = 3( )* = 3-* +,. Nota: Questa espressione mostra che, ad una data temperatura *, le molecole più leggere si muovono in media più velocemente diquelle più pesanti. Esempio: Ad una data temperatura le molecole di idrogeno (. / " = ) hanno una velocità quadratica media circa quattro volte maggiore di quella delle molecole di ossigeno (. 7 " = ), dato che 32 2 = 4.

7 Modello molecolare di un gas perfetto Problema 29.1: Una bombola per riempire palloncini di elio ha un volume di $ % e contiene 2.0 moli di gas elio alla temperatura di 20. Assumendo che l elio si comporti come un gas perfetto, calcolare: a) l energia cineticatraslazionale totale delle molecole del gas; b) l energiacineticamedia permolecola. Di quanto aumenterebbe l energia cinetica traslazionale totale se la temperatura del gas nella bombola aumentasse da 20 a 40?

8 Calori specifici molari Ø Consideriamo un gas perfetto che subisce varie trasformazioni in cui la variazione di temperatura è sempre uguale " = " $ " &. Questa variazione di temperatura può essere ottenuta in diversi modi passando da un isoterma ad un altra. Ø Il lavoro ' compiuto sul gas (area sottesa dalle curve cambiata di segno) varia da percorso a percorso. Ø Pertanto, dal primo principio ( &)* = + + ' + = ( &)* ' segue cheil calore associato ad una data variazione di temperatura. non ha un valore univoco. Ø Per trasformazioni isocore e isobare è possibile aggirare questa difficoltà definendo i rispettivi calori specifici molari: / 0 : calore specifico molare a volume costante (1 = 2345.) / 7 : calore specifico molare a pressione costante (8 = 2345.) + = 9/ 0 " (calore scambiato a volume costante) + = 9/ 7 " (calore scambiato a pressione costante)

9 Calori specifici molari Ø Quando si fornisce energia sotto forma di calore ad un gas a volume costante, si ha solo un aumento dell energia interna del gas, e nessun lavoro viene compiuto sul gas:! = $ % &' = 0 +,-. = / = Tutta l energia trasferita al gas sotto forma di calore va ad aumentare l energia interna del sistema. Ø In un qualsiasi gas monoatomico ogni molecola è costituita da un solo atomo, e possiamo quindi immaginarla puntiforme, ossia priva di gradi di libertà rotazionali e vibrazionali. In questo caso tutta l energia interna è data dall energia cinetica traslazionale delle molecole, pertanto: +,-. = 4.5.,.789: = 3 2 0=3 1 2 = 1 0 +,-. 3 = 1 &+,-. 0 &3 = = 1 2 = 3 2 = = 12.5 B CDE F 4 (HIJ CD0DIKDCLMD) Nota: Questa previsione è in ottimo accordo con le misure sperimentali effettuate su un ampio intervallo di temperature su gas monoatomici come He, Ne, Ar e Xe.

10 29.2 Calori specifici molari Ø Quando invece si fornisce energia sotto forma di calore ad un gas a pressione costante, non solo cambia l energia interna del gas, ma allo stesso tempo del lavoro (negativo) viene compiuto sul gas a causa della variazione di volume necessaria a mantenere la pressione costante (il pistone viene spinto dal gas verso l alto):! = $ % &' = % ' % = )*+,. / 012 = 3 +! = % ' Ø In questo caso, quindi, parte del calore fornito al gas viene utilizzato dal sistema per compiere lavoro (il gas sposta il pistone verso l alto) e parte va ad aumentare l energia interna del gas. Ø Tuttavia, la variazione di energia interna è uguale a quella che si ha nella trasformazione a volume costante, dato che dipende solo dalla variazione 8 di temperatura, che stiamo assumendo uguale nei due casi (trasformazioni tra le stesse isoterme) 1 100

11 29.2 Calori specifici molari! :! " = & = ,-. / 0! : =! " + & = =! :! " Ø Per un gas monoatomico si ha dunque:! " = 3 2 & = ,-. / 0 (234,-5-36-,78-)! : = 5 2 & = ,-. / 0 (234,-5-36-,78-) = = >? = A BC D = A BC D = 1.67 (234,-5-36-,78-) Nota: Nel caso di solidi e liquidi riscaldati a pressione costante, viene compiuto un lavoro G I trascurabile inquanto la dilatazione termica I è molto piccola. Di conseguenza, per i solidi e i liquidi si ha! :! "

12 29.2 Calori specifici molari Problema 29.2: Un cilindro contiene 3.0 moli di gas elio alla temperatura di 300 K. Quanta energia deve essere fornita al gas sotto forma di calore per innalzare la sua temperatura a 500 K a) se il gas viene scaldato a volume costante? b) se il gas viene scaldato pressione costante? 1 122

13 29.2 Calori specifici molari Nota: I valori teorici di! ",! $ % & sono in eccellente accordo con i valori sperimentali ottenuti con gas monoatomici, ma in forte disaccordo con i valori per gas più complessi. Questo non è sorprendente: il valore! " = ( * è stato ottenuto per un gas monoatomico, ) ed è normale attendersi qualche contributo aggiuntivo al calore specifico molare dovuto alla struttura interna delle molecole più complesse

14 29.2 Calori specifici molari Nota: I valori teorici di! "! " sono in ottimo accordo col valore della costante universale dei gas perfetti ($ = ,-. / 0 ) anche per il caso di gas poliatomici. Questo non deve sorprendere perché questa differenza deriva dal lavoro compiuto sul gas, che è pressoché indipendente dalla sua struttura molecolare

15 29.2 Calori specifici molari Ø Fino ad ora abbiamo fatto l ipotesi che l unico contributo all energia interna di un gas sia l energia cinetica traslazionale delle molecole. Questo è corretto per il caso di gas monoatomici. Nel caso di un gas biatomico (! ", # ", etc.), o più in generale poliatomico ($# ", $! &, etc.), bisogna anche considerare i gradi di libertà rotazionali e vibrazionali delle molecole, e quindi anche le corrispondenti energie cinetiche. Ø In meccanica statistica si dimostra che per un grande numero di particelle che obbediscono alle leggi della dinamica, l energia disponibile è in media egualmente suddivisa tra ciascun grado di libertàindipendente. Ø Teorema dell equipartizione dell energia: in condizioni di equilibrio, ogni grado di libertà da un contributo ' " ( )* all energia totale del sistema, dove i possibili gradi di libertà sono quelli associati ai moti molecolari di traslazione, rotazione e vibrazione

16 29.2 Calori specifici molari Ø Se, per una molecola biatomica, trascuriamo il moto di vibrazione e l energia rotazionale relativa allarotazione intorno all asse! (momento d inerzia della molecola trascurabile rispetto alle altre due direzioni), i gradi di libertà si riducono a 5: tre associati al moto traslazionale nelle tre direzioni ",!, $ e due associati con il moto rotazionale attorno agliassi " e $

17 29.2 Calori specifici molari Ø Poichè ciascun grado di libertà contribuisce in media con! # " $% di energia per molecola, l energiainterna totale perun sistema di N molecole risulta: & '() = # $% # $% = 5 2 +# $% = % 4 5 = 1 1 6& '() 6% = = 20.8 ; (BCD EFCG=<FH=, 1= JFEKCLF=1F) 4 N = = = 29.1 ; (BCD EFCG=<FH=, 1= JFEKCLF=1F) Q = 4 N = = 7 = 1.40 (BCD EFCG=<FH=, 1= JFEKCLF=1F)

18 29.2 Calori specifici molari Nota: Questi risultati sono adesso in ottimo accordo con le misure sperimentali di! ",! $ e % per gas biatomici, pur non considerando i moti vibrazionali

19 29.2 Calori specifici molari Ø Nel modello semplificato che include le vibrazioni i due atomi della molecola sono collegati da una molla. Il moto di vibrazione aggiunge due gradi di libertà, corrispondenti all energia cinetica e potenziale associate con le vibrazioni lungol asse dellamolecola. Ø Quindi,considerando adesso anche i moti vibrazionali, i gradi di libertà sono 7:! "#$ = & * +, * +, * +, = 7 2 &* +, = 7 2 /0, 2 3 = 1 / 4! "#$ 4, = = :; < = (?@A BC@D:9CE:) 2 G = = = :; < = (?@A BC@D:9CE:) I = 2 G = = 9 = 1.29 (?@A BC@D:9CE:) 7 Nota: Questi risultati sono tuttavia in disaccordo con le misure sperimentali, suggerendo ilfallimento delmodello utilizzato, basato interamente sulla fisicaclassica

20 29.2 Calori specifici molari Ø Tuttavia il modello riproduce abbastanza bene i risultati sperimentali se si considera un ampio intervallo di temperature: i tratti orizzontali della curva sperimentale del calore specifico molare a volume costante dell idrogeno (! " ) corrispondono infatti ai valori predetti dal modello! Ø L interpretazione corretta di questi risultati richiede l uso della meccanica quantistica, in cui i livelli energetici rotazionali e vibrazionali sono quantizzati (cioè solo ben precisi valori di energia sono possibili)

21 29.3 Trasformazioni adiabatiche Definizione: Una trasformazione è detta adiabatica se avviene senza scambio di calore tra il sistema e l ambiente circostante. In una trasformazione adiabatica tutte le variabili che compaiono nell equazione di stato di gas perfetti (!, # $ %) variano. Esempi: Se un gas viene compresso o fatto espandere molto rapidamente solo una quantità molto piccola di calore viene ceduta o assorbita dal sistema, e la trasformazione è dunque quasi adiabatica. Un altro esempio di trasformazione adiabatica è quello di un gas termicamente isolato che si espande lentamente. Ø Poiché perunatrasformazione adiabatica!# & = ()*+. con - = / 0 / 1 > 1 la corrispondente curva nel diagramma PV è più ripida di quella di una isoterma, in cui!# = ()*+. Ø In una espansione adiabatica il gas compie lavoro e quindi, non essendoci scambio di calore con l esterno, l energia interna diminuisce, e di conseguenza anche la temperatura (+ 4 < + 6 ). Viceversa, durante una compressione adiabatica l energia interna aumenta e + 4 >

22 29.3 Trasformazioni adiabatiche Problema 29.3: L aria nel cilindro di un motore Diesel a 20.0 viene compressa da una pressione iniziale di 1.00 atm e da un volume di &' ( al volume finale di 60.0 &' (. Assumendo che l aria si comporti come un gas perfetto con * = 1.40 e che la compressione sia adiabatica, calcolare i valori finali della pressione e della temperatura dell aria

23 29.4 Distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann Ø Il moto delle molecole in un gas è estremamente caotico. Ogni molecola subisce circa un miliardo di urti al secondo con altre molecole, e ogni urto comporta una variazione della velocità e della direzione del moto delle molecole coinvolte. Inoltre, la velocità media delle molecole aumenta con la temperatura del gas:! "#$ &. Ø Il moto complessivo delle molecole in un gas può quindi essere solo studiato in modo statistico, facendo ricorso agli strumenti e ai metodi della meccanica statistica. Ø E comunque ragionevole aspettarsi che i valori più probabili delle velocità delle molecole debbano essere vicini a! "#$, cioè che solo una piccola frazione di molecole abbia una velocità molto diversa (molto più piccola o molto più grande) da! "#$

24 29.4 Distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann Ø Consideriamo un contenitore riempito di gas e supponiamo di voler determinare quante molecole hanno velocità compresa in un certo intervallo di valori. Definizione: In meccanica statistica si definisce densità numerica di molecole con velocità comprese tra % e % + '% la quantità ( ) = '( '%, descritta dalla funzione di distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann: ( ) = 4-(. / % )9 5: ; < 6 7 = > ;? = Fattore di Boltzmann = A 5.%5 n. totale di molecole Ø Il rapporto! " #"/! rappresenta la frazione di molecole con velocità comprese tra % e % + '% e descrive la probabilità che una molecola abbia velocità compresa tra " e " + #"

25 29.4 Distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann 2 : = 452 +, 25( ) * <! & = > #:? &@ A B Velocità quadratica media:! "#$ =! & = 3( )* +, Velocità media: Ad una fissata temperatura T! #-./0 = /! / = 8( )* 5+, Velocità più probabile:! #6 = 2( )* +, 2 : E! = F. EL +IK=MIK= MIF!=KIMLHJ N LF!,! + E!! "#$ >! #-./0 >! #6 D C 2 : E! = 2 = F. HIHJK= EL +IK=MIK=, Nota: dipendono tutte dalla temperatura * del gas e dalla massa +, delle molecole

26 29.4 Distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann Ø Come atteso, aumentando la temperatura del gas, la distribuzione delle velocità molecolare si sposta verso valori più alti delle velocità (verso destra).! & Nota: L area totale sotto ciascuna curva rappresenta il numero totale di molecole (in questo caso si tratta di! = 10 % molecole di! & ). Essa pertanto deve rimanere costante, quindi se la curva si allarga, estendendosi verso valori maggiori delle velocità, essa deve anche abbassarsi

27 29.4 Distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann Problema 29.4: Dieci particelle hanno velocità 8.0, 12.0, 5.0, 14.0, 12.0, 20.0, 12.0, 17.0, 8.0 e ,. Calcolare: a) la velocità media; b) la velocità quadratica media; c) la velocità più probabile. Problema 29.5: Un campione di 0.5 moli di gas idrogeno si trova alla temperatura di 300 K. Utilizzando il valore + - = per la massa dell atomo d idrogeno, calcolare: a) la velocità media, la velocità quadratica media e la velocità più probabile delle molecole diidrogeno; b) il numero di molecole con velocità compresa tra 400 m/s e 401 m/s