UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PISA

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1 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PISA Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali CORSO DI LAUREA IN: SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE PER L INDUSTRIA E L AMBIENTE Curriculum: Prodotti e Processi (Orientamento Industriale) CLASSE: 21 (Scienze e tecnologie Chimiche) Elaborato del Tirocinio svolto presso l azienda Selene S.p.A. Caratterizzazione di miscele LDPE/LLDPE mediante DSC e FT-IR Tutor Aziendale: Dott. Marco Rubertà Relatore interno: Prof. Giorgio Valentini Candidato: Gabriele Di Vita Anno Accademico: 2012/2013

2 Ai miei genitori, per aver creduto in me. I

3 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PISA Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali CORSO DI LAUREA IN: SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE PER L INDUSTRIA E L AMBIENTE Curriculum: Prodotti e Processi (Orientamento Industriale) CLASSE: 21 (Scienze e tecnologie Chimiche) Elaborato del Tirocinio svolto presso l azienda Selene S.p.A. Caratterizzazione di miscele LDPE/LLDPE mediante DSC e FT-IR Tutor Aziendale: Dott. Marco Rubertà Relatore interno: Prof. Giorgio Valentini Candidato: Gabriele Di Vita Anno Accademico: 2012/2013 II

4 INDICE Introduzione... v Prefazione... vi Capitolo 1 Miscele Poliolefiniche LLDPE e m-lldpe Miscele di LDPE/HDPE Miscele di LLDPE/HDPE Miscele di LDPE/LLDPE/m-LLDPE Miscele di m-lldpe/lldpe Miscele di LDPE/LLDPE e LDPE/m-LLDPE... 4 Capitolo 2 Analisi Termiche (DSC) Calorimetria a scansione differenziale (DSC) Analisi di miscele mediante DSC Analisi termiche prima e dopo trattamento TSIA Cristallizzazione e temperature di fusione delle miscele Capitolo 3 Spettroscopia infrarossa (IR) Spettroscopia infrarossa (IR) Spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) Spettroscopia infrarossa a riflettanza totale attenuata (ATR) Lo spettro IR Analisi di miscele mediante FT-IR Caratterizzazione di LLDPE mediante FT-IR i

5 INDICE Capitolo 4 Caratterizzazione di un film sconosciuto Analisi termica (DSC) Strumentazione Preparazione del campione Termogramma DSC Analisi infrarossa IR Strumentazione Preparazione del campione Spettro FT-IR (ATR) Interpretazione incrociata risultati DSC e IR Capitolo 5 Caratterizzazione di film tipo Stretch-hood Il film Stretch-hood Analisi termica DSC Termogramma DSC Analisi infrarossa IR Spettro FT-IR (ATR) Determinazione del copolimero Etilenevinilacetato (EVA) Determinazione dell EVA Calcolo VA in EVA Metodo IR per il calcolo di VA in EVA (norma ISO ) Conclusioni Bibliografia Ringraziamenti ii

6 INDICE DELLE FIGURE 2.0 Termogramma DSC di una transizione con calore latente Termogramma DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-butene Termogramma DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-butene dopo procedura TSIA Termogramma DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-esene Termogramma DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-esene dopo procedura TSIA Termogramma DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-ottene Termogramma DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-ottene dopo procedura TSIA Termogramma DSC di cristallizzazione di una miscela LDPE/LLDPE Spettro IR di una generica sostanza ( cm -1 ) Spettri IR di LLDPE contenenti α-olefine ( cm -1 ) Spettri IR di miscele LDPE/LLDPE 1-butene ( cm -1 ) Spettri IR di miscele LDPE/LLDPE 1-esene ( cm -1 ) Spettri IR di miscele LDPE/LLDPE 1-ottene ( cm -1 ) Termogramma DSC film sconosciuto (annealing semplice) Termogramma DSC film sconosciuto (con v. raffr. e tempi isot. incrementati) Spettro ATR film sconosciuto, lato esterno ( cm -1 ) Spettro ATR film sconosciuto, lato esterno ( cm -1 ) Spettro ATR film sconosciuto, lato interno ( cm -1 ) Spettro ATR film sconosciuto, lato interno ( cm -1 ) Proprietà copolimero EVA in funzione del contenuto di VA Formula del copolimero EVA Termogramma DSC film stretch (annealing semplice) Termogramma DSC film stretch (con v. raffr. e tempi isot. incrementati) Spettro ATR film stretch, lato esterno ( cm -1 ) Spettro ATR film stretch, lato esterno ( cm -1 ) Spettro ATR film stretch, lato interno ( cm -1 ) Spettro ATR film stretch, lato interno ( cm -1 ) Spettro IR in trasmissione film stretch ( cm -1 ) iii

7 INDICE DELLE FIGURE 5.9 Tabella T di fusione EVA in funzione del contenuto di VA Grafico a dispersione T di fusione EVA in funzione del contenuto di VA Sezione trasversale film stretch al microscopio iv

8 INTRODUZIONE Le poliolefine e più specificatamente il polietilene (PE) risultano avere particolare importanza dal punto di vista commerciale, industriale e scientifico. Il polietilene a bassa densità (LDPE) è stata una delle prime poliolefine ad essere prodotta commercialmente nei primi anni 40, mediante polimerizzazione di tipo radicalico dell etilene ad alta temperatura e pressione. Lo sviluppo di catalizzatori ad alta attività, ha permesso in seguito, a metà anni 50 la produzione del polietilene ad alta densità (HDPE), mediante polimerizzazione catalizzata a bassa temperatura e pressione. Successivi sviluppi della tecnologia catalitica hanno permesso intorno alla fine degli anni 70 la produzione di copolimeri di etilene e piccole quantità di α-olefine, questi metodi di polimerizzazione permettono di incorporare piccole catene laterali alla struttura principale dell etilene, il polimero che ne deriva è il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE). Ancor più recenti studi sulla catalisi metallocenica hanno contribuito alla produzione di polietilene lineare a bassa densità catalizzato metallocene (m-lldpe), copolimero di etilene con una più uniforme distribuzione del comonomero ed un più basso peso molecolare rispetto al tradizionale LLDPE. LLDPE presenta generalmente proprietà termiche e meccaniche migliori, ma risulta più difficile da lavorare e presenta proprietà ottiche peggiori dell LDPE. Con l avanzamento dell industria plastica è avvenuta la nascita e lo sviluppo della scienza e tecnologia delle miscele polimeriche. Le miscele di LDPE/LLDPE/m-LLDPE sono ampliamente utilizzate in campo industriale, in particolar modo sotto forma di film per imballaggi e possono essere caratterizzate da peculiari proprietà che i polimeri non avrebbero se considerati separatamente. È noto come le proprietà meccaniche del film dipendano dal tipo e dalla quantità di comonomero presente nel LLDPE, risulta quindi di fondamentale importanza l analisi qualitativa delle SCB (short chain branching) del polietilene. Per tali analisi possono essere utilizzate svariate tecniche, TREF (temperature rising elution fractionation), NMR (risonanza magnetica nucleare), FT-IR (spettroscopia infrarossa) e DSC (calorimetria a scansione differenziale). v

9 Data la spiccata somiglianza chimico-molecolare, risulta molto difficile individuare il tipo e la quantità di comonomero in LLDPE in miscela LDPE/LLDPE mediante una singola tipologia di analisi. PREFAZIONE Il progetto di tirocinio svolto presso la ditta Selene S.p.A. si è incentrato sull analisi di film polietilenici di origine interna (prodotto Selene S.p.A.) e di origine esterna (prodotto concorrenziale), caratterizzandone qualitativamente e quantitativamente la miscela di produzione al fine di poter eventualmente modificare le specifiche tecniche per migliorare la qualità del prodotto, in accordo eventualmente con particolari richieste da parte del cliente e limitandone nel contempo i costi di produzione. Questo elaborato si impegna a descrivere le analisi di calorimetria a scansione differenziale e di spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier, combinate, per la caratterizzazione dei film, dandone le nozioni principali e fornendo cosi esempio concreto di caratterizzazione di due film plastici sconosciuti. vi

10 CAP 1 MISCELE POLIOLEFINICHE Cap. 1 Miscele Poliolefiniche 1.1 LLDPE e m-lldpe Il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) è prodotto mediante la copolimerizzazione dell etilene con piccole quantità di α-olefine quali: 1-butene, 1-esene e 1-ottene. Sono cosi introdotte sullo scheletro dell etilene piccole catene laterali, che rendono la temperatura di fusione del LLDPE intermedia tra quella del LDPE (108 0 C C) e quella del HDPE (130 0 C C). Le piccole ramificazioni del LLDPE influenzano la sua cristallinità e il suo punto di fusione, migliorandone altre proprietà come rigidità, resistenza alla trazione, resistenza chimica, resistenza allo strappo e resistenza alla penetrazione. Il tipo e la quantità di comonomero, sono in parte responsabili delle proprietà fisiche e meccaniche del LLDPE. Variazioni del contenuto di comonomero, condizioni di reazione o tipo di catalizzatore usato possono determinare un incremento di resistenza alla trazione, allo strappo e della viscosità. La lavorabilità del LLDPE risulta diversa da quella del LDPE, pertanto film ottenuti con questo polimero richiedono differenti condizioni di lavorazione se confrontati con film di LDPE puro, ad esempio per resine con medesimo MFI 1, LLDPE si dimostra più rigido, con la naturale conseguenza che film più sottili di LLDPE presentano le stesse proprietà meccaniche di film di LDPE con spessore maggiore. La produzione di film di LDPE puro risulta più semplice per una maggiore stabilità in bolla durante il processo di estrusione dovuta ai long chain branching (LCB) contenuti nel LDPE, la più alta viscosità del LLDPE puro può causare rotture della bolla nel caso in cui venga usata per l estrusione la stessa strumentazione del LDPE. Aumentando la temperatura di estrusione si può ridurre l insorgenza di rotture ma si influenza negativamente la stabilità della bolla. 1 Melt Flow Index, abbreviato MFI è l indice di fluidità di un polimero fuso. 1

11 CAP 1 MISCELE POLIOLEFINICHE L uso di catalizzatori metallocenici per la produzione di LLDPE permette l ottenimento di un prodotto con proprietà diverse dal classico LLDPE prodotto con i medesimi comonomeri, gli short chain branching (SCB) in un m-lldpe sono distribuiti in maniera random lungo la catena principale del PE, che risulta quindi a più bassa densità. I film di m-lldpe hanno maggiore resistenza all impatto, proprietà di tensione e chiarezza ottica, mostrando infine migliori prestazioni di saldabilità, grazie alla loro parte amorfa. 1.2 Miscele LDPE/HDPE Miscele di LDPE e HDPE possono dividersi in due fasi distinte a seconda delle condizioni del trattamento termico. Completa miscibilità tra LDPE e HDPE può essere raggiunta cristallizzando rapidamente la miscela fusa, grazie all alta miscibilità in fase liquida. Si può verificare separazione in fase liquida ed è noto come l entità di tale separazione sia dipendente dal peso molecolare del HDPE in miscela. Miscele raffreddate lentamente possono dare separazione di fase durante il raffreddamento, poiché la presenza del LDPE ostacola la crescita dei cristalli di HDPE indicando un grado di interazione avvenuto a livello molecolare. Il trattamento TSIA 2 di miscele LDPE/HDPE presenta tre distinti picchi endotermici, il più alto inerente all HDPE il più basso inerente all LDPE e il picco intermedio risultante dalla cocristallizzazione di LDPE e HDPE. Anche miscele raffreddate rapidamente presentano tre distinti picchi endotermici in modo particolare quando LDPE è a basso peso molecolare. L incompatibilità di miscele LDPE/HDPE determinata mediante analisi termiche è supportata inoltre dalle scadenti proprietà meccaniche allo stato solido, inferiori a quelle prevedibili dalle regole di mescolamento, per miscele di scarto LDPE/HDPE l aggiunta del 2% in peso di Dicumilperossido migliora la compatibilità di miscela con conseguente incremento delle proprietà meccaniche. 2 TSIA (two step isothermal Annealing) 2

12 CAP 1 MISCELE POLIOLEFINICHE 1.3 Miscele LLDPE/HDPE Mentre miscele LDPE/HDPE formano generalmente fasi cristalline indipendenti quando raffreddate dalla fase liquida, miscele di HDPE/LLDPE possono co-cristallizzare in una singola fase e sono quindi considerate compatibili. Il tipo e la quantità di ramificazioni del componente LLDPE influenza tuttavia la cocristallizzazione. Separazione in fase liquida può avvenire per miscele HDPE/LLDPE e HDPE/m-LLDPE in particolari condizioni. Altre miscele m-lldpe/hdpe sono state caratterizzate come completamente omogenee con una completa miscibilità osservata sia in fase liquida sia in fase solida. La compatibilità di miscele HDPE/LLDPE determinata dalle analisi termiche viene inoltre supportata dalle migliori o invariate proprietà meccaniche della miscela rispetto ai singoli comonomeri. Le proprietà di tensione, di resistenza all impatto e di flessibilità variano significativamente rispetto alle regole di miscibilità in particolar modo quando il rapporto HDPE/LLDPE tende a 1/1, queste variazioni sono attribuibili alla composizione della fase amorfa in miscela. 1.4 Miscele di LDPE/LLDPE/m-LLDPE La creazione di miscele di LLDPE convenzionale e LDPE, genera la produzione di un materiale con proprietà nettamente migliori del LDPE stesso. Queste miscele sono generalmente utilizzate per la produzione di film ad alta resistenza all impatto, chiarezza ottica, buone proprietà di restringimento. L abilità del LLDPE di accrescere tali proprietà è dovuta alla distribuzione degli SCB Miscele di m-lldpe/lldpe Sebbene LLDPE convenzionale sia talvolta utilizzato in miscele LDPE/LLDPE per la produzione di film, film interamente composti da LLDPE stanno diventando sempre più popolari. 3

13 CAP 1 MISCELE POLIOLEFINICHE La produzione di film interamente in LLDPE mediante l utilizzo di strumentazione per l estrusione in bolla convenzionale risulta talvolta problematica, con risultati scarsi in termini di proprietà ottiche e quindi inutilizzabili per determinate applicazioni. Film compositi mlldpe sono generalmente più facili da processare con la strumentazione convenzionale, dando un incremento delle proprietà ottiche e meccaniche al prodotto. Il mescolamento di m-lldpe e LLDPE contenenti differenti tipologie di comonomeri può talvolta dare separazione di fase con una conseguente diminuzione delle proprietà meccaniche. In realtà miscele binarie m-lldpe/lldpe possono presentare separazione di fase anche da fluide, ciò è attribuibile principalmente al contenuto di ramificazioni e in misura minore alla tipologia di ramificazione Miscele di LDPE/LLDPE e LDPE/m-LLDPE L utilizzo di miscele LDPE/LLDPE è noto per l incremento significativo a molte proprietà del LDPE. È stato studiato in particolar modo il comportamento termico delle suddette miscele, osservando una separazione di fase nel liquido per alcune di esse. Altre miscele sono considerate completamente miscibili non dando separazione di fase a patto che vengano raffreddate rapidamente, il lento raffreddamento della miscela tuttavia può comportare la formazione di fasi cristalline indipendenti, le quali possono essere associate ai costituenti della miscela. È stato scoperto che l aggiunta di HDPE a miscele binarie poco miscibili LLDPE/LDPE può indurre la formazione di una miscela ternaria completamente miscibile. A causa della difficoltà di lavorazione del LLDPE convenzionale, miscele LDPE/LLDPE richiedono generalmente una modifica del processo o delle condizioni di estrusione. La viscosità elongazionale 3 delle miscele LDPE/LLDPE varia in proporzione al contenuto di LDPE, fattore di notevole importanza per la modifica delle condizioni di processo come il soffiaggio della bolla. La tensione di miscela e quindi conseguentemente la stabilità della bolla di estrusione sono significativamente migliorate dall aggiunta di LLDPE. Il mescolamento di LDPE/LLDPE 3 Componente elastica della viscosità (elongational viscosity) 4

14 CAP 1 MISCELE POLIOLEFINICHE favorisce inoltre un miglioramento della durezza, resistenza all impatto, chiarezza ottica, resistenza agli agenti ambientali quali l aumento della fragilità, la resistenza allo stress termico e allo strappo. Se viene utilizzato m-lldpe invece che LLDPE nella mescola tutti questi miglioramenti sul film finale risultano più pronunciati, dovuto ad una migliore miscibilità dei componenti. Inoltre la lavorabilità della miscele m-lldpe/ldpe risulta migliore di quella di miscele LLDPE/LDPE. La miscibilità m-lldpe/ldpe dipende dal peso molecolare del componente m-lldpe e apparentemente non dalla lunghezza degli SCB anche se è noto che la distribuzione degli SCB influenza in parte la miscibilità. Ridurre le misure o lo spessore di un film polimerico pur mantenendone inalterate le performance di prestazione può essere economicamente vantaggioso, per resine LLDPE e LDPE, a parità di MFI, LLDPE risulta più rigido con la conseguenza che film di LLDPE con minor spessore posseggono medesime proprietà meccaniche di film più spessi di LDPE. Studi hanno dimostrato che mescole di m-lldpe e HDPE possono portare a prodotti di minor spessore ma dalle proprietà meccaniche inalterate. Nel caso della produzione di borse plastiche, un addizione fino al 30% in peso di m-lldpe a LDPE in produzione può portare a un prodotto finale con spessore ridotto e proprietà meccaniche aumentate. Figura1.1: Esempi di Polietilene: a) HDPE b) LDPE c) LLDPE 5

15 CAP 2 ANALISI TERMICHE (DSC) Cap. 2 Calorimetria a scansione differenziale (DSC) 2.1 Calorimetria a scansione differenziale (DSC) Nota con l acronimo DSC (dall inglese Differential Scanning Calorimetry), è la principale analisi termica utilizzata per la caratterizzazione dei polimeri, essa registra le variazioni di entalpia del materiale in esame in funzione della temperatura o in funzione del tempo a temperatura fissa. Il principio di funzionamento della DSC si basa sulla richiesta dell uguaglianza tra le della temperatura. D'altra parte, un circuito di controllo della temperatura temperature del riferimento e del campione, a tale scopo unità di riscaldamento e sensori di media confronta il valor medio fra le temperature rivelate sul campione e sul riferimento con quella selezionata dal programmatore di temperatura. Il valore temperatura sono incorporati nei portacampioni stessi. della differenza fornisce un segnale di correzione alle unità di riscaldamento necessario per effettuare spazzate di temperatura. La differenza tra le temperature rilevata dai sensori fornisce un segnale di correzione per le L'a n d a m en to d ello s p ettro DSC in funzione della temperatura può essere compreso con l'ausilio delle seguenti considerazioni (figura 3.3.2). Prima di una potenze delle unità di riscaldamento incaricate di realizzare la coincidenza tra le temperature. transizione la differenza di energia tra campione e riferimento al variare di T è costante (parte A della figura 3.3.2); non appena il campione subisce una La differenza tra le energie fornite dai riscaldatori è quindi misurata e registrata come funzione transizione, il riscaldatore del campione deve fornire ulteriore energia nel caso endotermico o minore energia nel caso esotermico per mantenere coincidenti la lineare del tempo e della temperatura. temperatura del campione e del riferimento. dh dt Figura2.0: Termogramma DSC di transizione con calore latente. Zona A: La differenza di energia prima della transizione al variare di T è costante. Zona B: Quando il campione subisce una transizione il riscaldatore del campione deve fornire ulteriore energia Zona C: Alla fine della transizione la differenza di energia è di nuovo costante. temperatura Figura Tipico term ogra m m a DSC di un materiale che effettua una transizione con calore latente. Le regioni A, B e C sono definite nel testo. Questa tecnica è quindi in grado di misurare la velocità differenziale del flusso di calore, coincidente, a pressione costante, con la variazione di entalpia ed il segnale registrato fornisce Questa variazione nella differenza di energia si mostra come una curva nella registrazione DSC (parte B della figura 3.3.2). Alla fine della transizione la il valore del calore specifico C p al variare della temperatura. variazion e di en ergia forn ita al cam pion e per m an ten ere tem peratu re equivalenti è di nuovo costante (parte C figura 3.3.2). Questa tecnica calorimetrica è quindi in grado di misurare la velocità Il valore dell area sottostante alla curva DSC può essere correlato al calore latente, dando a differenziale di flusso di calore, coincidente a pressione costante con la questa tecnica un valore quantitativo. Per transizioni vetrose, caratterizzate da una T g 4 e variazion e di en talpia, ed il segn ale registrato forn isce l'an dam en to del calore specifico c p al variare della temperatura. Per transizioni di fase che presentano tipiche dei sistemi amorfi, la curva DSC presenta al valore di T g un flesso, poiché essa non è calore latente un andamento tipico è mostrato in figura In questo caso il valore dell'area sotto la cu rva DSC (3.9), sia esoterma che endoterma, può associata a nessuna variazione di entalpia ma a un repentino cambiamento del valore C p. essere correlato al calore latente, individuando nella DSC una tecnica quantitativa. Per transizioni vetrose, caratterizzate da una T g e tipiche di sistemi amorfi, la curva DSC ideale è 4 Temperatura di transizione vetrosa mostrata in figura Alla temperatura T g non è 6

16 CAP 2 ANALISI TERMICHE (DSC) Tuttavia le curve DSC non duplicano esattamente la funzione calore specifico, ma sono influenzate sia da fattori strumentali sia dalla natura fisica e chimica del campione, grande attenzione quindi deve essere posta alla standardizzazione del metodo. 2.2 Analisi di miscele mediante DSC Alcuni tipi di LLDPE possono mostrare due o più picchi distinti quando analizzati mediante tecnica DSC, la molteplicità dei picchi può essere in primo luogo spiegata dalla presenza di frazioni del polimero che possiedono diversi gradi di SCB, ma anche dalla fusione e ricristallizzazione durante l analisi. I picchi a più alta temperatura sono dovuti alle frazioni ricche in etilene o molecole relativamente lineari, le quali cristallizzano per prime, mentre i picchi a temperature più basse sono dovuti alle frazioni di polimero ricche in ottene o comunque più ramificate che cristallizzano in seguito. La miscibilità di LLDPE/LDPE allo stato solido dipende dal metodo di raffreddamento della miscela fusa. I termogrammi DSC di miscele LLDPE/LDPE mostrano due picchi distinti corrispondenti ai polimeri che costituiscono la miscela, cristallizzando essi separatamente. La temperatura di fusione del LDPE varia con la sua densità in un range da C a C. La temperatura di fusione del LLDPE ha un range ampio con due distinti picchi: uno più basso tra C e C e uno più alto tra C e C. In miscela con LDPE il rapporto tra le altezze questi picchi varia con la percentuale di LDPE presente. È noto come campioni di LLDPE con simile densità e MFI possano mostrare differenze significative nella struttura molecolare ed in particolare riguardo la distribuzione degli SCB. Le tecniche DSC sono molto efficienti per determinare le differenze di SCB nei campioni LLDPE, poiché permettono il frazionamento della miscela. Un limite della tecnica analitica DSC è la procedura di annealing standard, poiché in tal modo il termogramma risultante non ha sufficienti dettagli di risoluzione da poter identificare un composto LLDPE sconosciuto. 7

17 CAP 2 ANALISI TERMICHE (DSC) Un ulteriore problema annesso alla tecnica di annealing standard è quello di non poter misurare accuratamente le aree sottese ad ogni picco per determinare in maniera quantitativa ogni singolo componente, il quale però può essere superato misurando l area sottesa all intero grafico sotto i picchi non risolti e assumendo una certa curva di distribuzione per ogni componente, per ottenere le aree individuali Analisi termiche prima e dopo trattamento TSIA Figura 2.1 termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-butene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, prima della procedura TSIA Figura 2.2 termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-butene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, dopo la procedura TSIA La figura 2.1 mostra i termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-butene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, prima della procedura TSIA (two step isothermal annealing). Per la miscela 100% LDPE e quella contenente 5% LLDPE il termogramma presenta un solo largo picco alla temperatura di circa C. Per le restanti miscele il termogramma mostra due picchi ben distinti, quello a più bassa temperatura imputabile al LDPE e quello a più alta temperatura attribuibile al LLDPE. 8

18 CAP 2 ANALISI TERMICHE (DSC) Le miscele contenenti 25% e 30% LLDPE mostrano, nel termogramma, una spalla al picco LLDPE che suggerisce la presenza di una terza fase cristallina. La posizione del picco LLDPE in funzione della temperatura si incrementa all aumentare della percentuale LLDPE in miscela, mentre quella del picco LDPE rimane pressoché costante per ogni miscela. Questo incremento nei picchi LLDPE può essere attribuito alla rottura della struttura cristallina LLDPE dovuta alla presenza del LDPE. La figura 2.2 mostra i termogrammi DSC della miscela precedente (fig. 2.1) dopo procedura TSIA. Il termogramma della miscela 100% LDPE mostra un singolo picco alla temperatura di circa C, mentre la miscela con il 5% di LLDPE mostra un secondo piccolissimo picco. Tutte le altre miscele, compresa quella con 100% LLDPE mostrano tre picchi distinti. Comunque i picchi relativi a LDPE e LLDPE hanno risoluzione migliore rispetto ai loro corrispondenti in figura 2.1. Il picco più alto nella figura 2.2 è a circa C, 5 0 C più alto del corrispondente in figura 2.1, questa temperatura è circa di 10 0 C inferiore a quella di un HDPE, ciò suggerisce che il trattamento TSIA porti alla separazione di una fase con minore densità di ramificazioni che nel corrispondente materiale di figura

19 CAP 2 ANALISI TERMICHE (DSC) Figura 2.3 termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-esene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, prima della procedura TSIA Figura 2.4 termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-esene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, dopo la procedura TSIA La figura 2.3 mostra i termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-esene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, prima della procedura TSIA (two step isothermal annealing). Le miscele contenenti 25% e 30% di LLDPE, mostrano due picchi distinti mentre tutti gli altri termogrammi mostrano un solo picco. La figura 2.4 mostra i termogrammi della medesima miscela di figura 2.3 ma dopo procedura TSIA. La miscela 100% LLDPE mostra un solo picco, quella contenente 5% LLDPE mostra due picchi distinti, tutte le altre compresa quella a 100% LLDPE ne mostrano tre. Il picco più basso relativo al 100% LDPE è a circa C, il secondo picco corrispondente al 100% LLDPE si trova ad una temperatura di circa C, il picco a temperatura più alta, C che è a circa 5 0 C in più rispetto al picco di un 100% LLDPE dopo annealing standard, attribuibile ad una maggiore cristallinità, dovuta ad una minore densità di ramificazioni. 10

20 CAP 2 ANALISI TERMICHE (DSC) Figura 2.5 termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-ottene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, prima della procedura TSIA Figura 2.6 termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-ottene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, la procedura TSIA La figura 2.5 mostra i termogrammi DSC di una miscela LDPE/LLDPE 1-ottene con un range di composizioni 0%, 5%, 25%, 30%, 60%, 100% peso/peso di LLDPE, prima del trattamento TSIA (two step isothermal annealing). Ad esclusione della miscela 100% LDPE e quella contenente 5% LLDPE, tutte le altre presentano due o più picchi a bassissima risoluzione. I termogrammi di figura 2.6 rappresentanti la stessa miscela di figura 2.5 ma dopo la procedura TSIA, mostrano effettivamente il componente LDPE completamente separato dal componente LLDPE. Il picco della miscela 100% LLDPE si trova alla temperatura di C prima della procedura TSIA e a C C dopo tale trattamento, in buon accordo con la temperatura trovata in letteratura 124,3 0 C. 11

21 CAP 2 ANALISI TERMICHE (DSC) Cristallizzazione e temperature di fusione delle miscele Figura 2.7 termogramma DSC di cristallizzazione di miscela LDPE/LLDPE con composizione (a) 0%, (b) 5%, (c) 25%, (d) 30%, (e) 60%, (f) 100% di LLDPE peso/peso Durante il raffreddamento nel processo di TSIA si osservano i picchi di cristallizzazione della miscela, tutte le miscele in figura 2.7 presentano un solo picco di cristallizzazione, ciò sta a significare che LDPE e LLLDPE co-cristallizzano o cristallizzano separatamente ma a temperature molto simili. La temperatura di cristallizzazione è funzione della composizione. Miscele con LLDPE 1-esene mostrano due picchi di cristallizzazione mentre miscele con LLDPE 1-butene e LLDPE 1-ottene mostrano un solo picco di cristallizzazione, tale osservazione suggerisce che, durante il processo di cristallizzazione la miscela contenente LLDPE 1-esene escluda la componente LDPE. I picchi della temperatura di fusione sono funzione della composizione per tutti i tipi di copolimero presente in miscela e in tutti i casi prima della procedura TSIA, sono due, solo dopo il trattamento i picchi osservati diventano tre, questo ci conferma che la procedura TSIA è correttamente usata per risolvere picchi LDPE/LLDPE in quelle miscele in cui risultino sovrapposti. L andamento dei picchi di fusione in una miscela LDPE/LDPE 1-esene rispecchia l andamento della densità, infatti picchi a temperature più alte, nel range di composizioni, sono dati dalle resine a densità maggiore e quindi a cristallinità maggiore. Le miscele contenenti LLDPE 1-butene e LLDPE 1-ottene mostrano picchi di fusione più bassi rispetto alle corrispondenti miscele contenenti LLDPE 1-esene, questo perché la 12

22 CAP 2 ANALISI TERMICHE (DSC) temperatura di picco di LLPDE risulta massima quando il polimero contiene ramificazioni butiliche, che concorda col fatto che LLDPE 1-esene contenga lamelle con spessore maggiore. 13

23 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) Cap. 3 Spettroscopia infrarossa (IR) 3.1 Spettroscopia infrarossa La radiazione infrarossa si riferisce, in generale, a quella parte dello spettro elettromagnetico che si trova tra le regioni del visibile e delle microonde. In particolare viene suddivisa in: - Vicino IR (NIR) cm -1 - Medio IR (MIR) cm -1 - Lontano IR (FIR) cm -1 La zona che comunque interessa maggiormente la chimica organica è quella tra e 400 cm -1. La spettroscopia IR è una tecnica analitica che si basa sull interazione fra una radiazione elettromagnetica e la materia, più precisamente, però questa è una spettroscopia di vibrazione; infatti quando una molecola organica viene investita da una radiazione infrarossa la cui frequenza (espressa in termini di numeri d onda) sia compresa tra e 100 cm -1, l energia ceduta dalla radiazione viene convertita in energia vibrazionale e sono due i modi fondamentali in cui una molecola può vibrare: - Vibrazione di Stretching (stiramento): movimento ritmico lungo l asse di legame con conseguente aumento e diminuzione della distanza interatomica. - Vibrazione di bending (piegamento): variazione dell angolo di legame. Può essere dovuto alla variazione dell angolo di legame con un atomo in comune oppure al movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola, senza che gli atomi del gruppo si muovano uno rispetto all altro. In questo caso possiamo suddividere le vibrazioni dentro al piano (scissoring e rocking), da quelle fuori dal piano (wagging e twisting). 14

24 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) Quando le vibrazioni determinano una variazione del momento dipolare 5 della molecola, allora si ha una vibrazione IR attiva, infatti la molecola vibrando produce un campo elettrico oscillante: ciò rende possibile lo scambio energetico con la radiazione elettromagnetica. L intensità di una banda dipende dal momento dipolare del legame a cui si riferisce. Ogni gruppo funzionale facente parte della molecola ha un proprio assorbimento caratteristico prevedibile grazie alla legge di Hooke. Ne consegue che: Maggiore è la costante di forza k, maggiore è la frequenza di assorbimento. Maggiore è la massa ridotta minore è la frequenza di assorbimento. Quest affermazione non è sempre poi del tutto esatta poiché si deve tener conto che l aumento della costante k ha un effetto maggiore rispetto all incremento della massa ridotta μ Spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) Il principio di base di questa tecnica analitica è rappresentato dalla possibilità di cogliere contemporaneamente tutte le frequenze dello spettro IR nel rivelatore, il che rende superflua la scansione della lunghezza d onda. Questo è possibile trasformando, per mezzo di un interferometro, la radiazione IR policromatica emessa dalla sorgente in un interferogramma, dove l assorbimento non è più funzione della frequenza ma del tempo. A differenza degli spettrometri tradizionali gli FT-IR non possiedono un monocromatore a dispersione ma l interferometro di Michelson, il quale produce l interferogramma della sostanza in esame. Dopo il passaggio della radiazione cosi trasformata nel campione, l interferogramma viene trasformato dal calcolatore dello strumento in un tradizionale spettro infrarosso mediante un operazione matematica detta appunto trasformata di Fourier. 5 μ=q d μ momento dipolare; q carica elettrica; d distanza vettoriale 15

25 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) In questa maniera si passa perciò dall interferogramma, un grafico dello spazio o del tempo, a uno spettro comune, che rappresenta la variazione del segnale in funzione della lunghezza d onda Spettroscopia infrarossa a riflettanza totale attenuata (ATR) Il campione da esaminare viene posto sopra un prisma con elevato indice di rifrazione, ad ogni riflessione il raggio penetra per qualche frazione di micron nella sostanza venendone in piccola parte assorbito (o attenuato). Dopo un certo numero di riflessioni, la diminuzione di intensità del raggio è tale da poter essere rilevata dallo spettrofotometro, dando uno spettro IR in riflettanza totale attenuata Lo spettro IR Figura 3.1 spettro IR di una sostanza generica Lo spettro IR può essere suddiviso in sei grandi zone secondo gli assorbimenti specifici dei gruppi funzionali: 16

26 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) - zona A ( cm -1 ) : frequenze di stretching del legame X-H (X atomo generico) - zona B ( cm -1 ) : frequenze di stretching dei tripli legami - zona C ( cm -1 ) : frequenze di stretching dei doppi legami - zona D ( cm -1 ) : frequenze di bending nel piano X-H - zona E ( cm -1 ) : stretching dei legami X-Y o zona dell impronta digitale non corrisponde ad una specifica vibrazione della molecola ma deriva dal fatto che le varie deformazioni, interagendo tra loro, si combinano dando luogo a una serie di bande. - zona F (<1000 cm -1 ) : bending fuori dal piano X-H 3.2 Analisi di miscele mediante FT-IR L analisi delle miscele mediante DSC è spesso accompagnata dalla tecnica analitica basata sulla spettroscopia IR. Questa tecnica non distruttiva è comunemente usata per identificare vari parametri strutturali di polimeri e miscele polimeriche ma anche come controllo qualità durante il processo di produzione. La densità del PE può essere determinata osservando l intensità della banda di assorbimento a 730 cm -1, che aumenta all aumentare della cristallinità del PE, oppure osservando la banda a 1894 cm -1. La posizione di vibrazione del metile a 1378 cm -1 può essere utilizzata per identificare le ramificazioni nel LLDPE, diversi LLDPE possono essere distinti considerando il rapporto tra le bande a 1368 cm -1 ed a 1378 cm -1 stimandone la lunghezza delle ramificazioni. La spettroscopia infrarossa è utilizzata inoltre per identificare vari tipi di LLDPE, gli SCB nel LLDPE sono particolarmente interessanti poiché il loro tipo e la loro distribuzione sono le principali responsabili delle proprietà fisiche e meccaniche. Il tipo e la quantità di comonomero usato nella produzione del LLDPE può essere determinato usando la spettroscopia IR. Nelle miscele LLDPE/HDPE il rapporto delle assorbanze a 1368 cm -1 e 1378 cm -1 è una misura del gruppo metilico e quindi del contenuto in LLDPE. La spettroscopia IR può essere qualitativa, quantitativa o entrambe. 17

27 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) L analisi quantitativa mediante IR si basa sulle relazioni non lineari che intercorrono tra i rapporti di due bande dello stesso spettro adatte a caratterizzare polimeri con differenze strutturali Caratterizzazione di LLDPE mediante FT-IR La tecnica FT-IR è ampliamente utilizzata per caratterizzare i vari tipi di SCB nel LLDPE. I vari SCB sono immediatamente riconoscibili dalla banda di deformazione del metile ( cm -1 ) e dalla banda di rocking del metile ( cm -1 ). Figura 3.2 Confronto di spettri FT-IR di bande di LLDPE contenenti α-olefine in una lunghezza d onda compresa tra 750 cm -1 e 940 cm -1. Le bande di assorbimento a 887 cm -1, 894 cm -1 e 889 cm -1 possono essere utilizzate per identificare i copolimeri 1-butene, 1-esene e 1-ottene. 18

28 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) La banda di assorbimento a 770 cm -1 è utilizzata per identificare le ramificazioni nel LLDPE 1-butene, questa banda appare come una spalla di un assorbimento più forte a 730 cm -1 e richiede la procedura di deconvoluzione 6. La tecnica FT-IR non riesce però a differenziare sufficientemente i copolimeri 1-butene e 1- esene, infatti come si può notare dalla figura 3.2 le bande di assorbimento a 770 cm -1 e 887 cm -1 sono presenti in entrambi (copolimero 1-butene e LDPE). L uso della tecnica FT-IR per la caratterizzazione degli SCB in miscele LDPE/LLDPE mostra diverse ramificazioni che sono molto difficili da riconoscere. È quindi doveroso menzionare, anche se non è stata presa in considerazione durante questo progetto, che un analisi di tipo NMR C-13 7 risulta inequivocabile per la caratterizzazione di questo tipo di miscele e può essere utilizzata per chiarire eventuali dubbi sul tipo di copolimero contenuto in LLDPE. 6 L algoritmo di deconvoluzione consente di ricostruire su base statistica gli elementi mancanti, togliere i fattori di disturbo e rendere possibile la creazione di un immagine di qualità maggiore. 7 I principi dell NMR 13 C sono identici a quelli dell NMR protonico, ma con sensibilità molto minore. 19

29 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) Figura 3.3 : Confronto di spettri FT-IR di miscele LLDPE/LDPE 1-butene, per le composizioni indicate in figura. Per lunghezze d onda tra 750 cm -1 e 950 cm -1 20

30 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) Figura 3.4: Confronto di spettri FT-IR di miscele LLDPE/LDPE 1-esene, per le composizioni indicate in figura. Per lunghezze d onda tra 750 cm -1 e 950 cm -1 21

31 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) Figura 3.5: Confronto di spettri FT-IR di miscele LLDPE/LDPE 1-ottene, per le composizioni indicate in figura. Per lunghezze d onda tra 750 cm -1 e 950 cm -1 22

32 CAP 3 ANALISI INFRAROSSA (IR) Le figure 3.3, 3.4 e 3.5 mostrano gli spettri di assorbimento, per miscele LLDPE/LDPE rispettivamente 1-butene, 1-esene e 1-ottene. Osservando la figura 3.3 si può notare come, LLDPE 1-butene, abbia una particolare banda di assorbimento a 770 cm -1, dovuta alle ramificazioni, la quale non è invece significativa per LDPE, in miscele a media composizione LLDPE/LDPE la banda a 770 cm -1 risulta come una spalla della più grande banda a 730 cm -1 e quindi difficoltosa da individuare. La banda a 770 cm -1, comunque è quella utilizzata per identificare il copolimero 1-butene. Tutte le miscele del grafico presentano, anche se in maniera variabile, bande di assorbimento a 888 cm -1 e 908 cm -1. In figura 3.4, si osserva che non sono presenti significative bande a 770 cm -1 per nessuna delle miscele (LDPE/LLDPE 1-esene), è presente invece, una particolare banda a 894 cm -1 peculiare del copolimero 1-esene, dovuto alle ramificazioni butiliche. Inoltre si può notare una significativa banda a 888 cm -1 dovuta ad alcune ramificazioni di tipo metilico. Anche in questo caso tutte le miscele presentano la banda a 908 cm -1. Nello spettro in figura 3.5, risultante da una miscela LDPE/LLDPE 1-ottene, si vede come non sia presente la banda di assorbimento a 770 cm -1, è presente invece, per tutte le miscele l assorbimento a 888 cm -1 dovuto alle ramificazioni del LLDPE 1-ottene, la banda di assorbimento a 908 cm -1 è presente e molto più significativa rispetto a quelle in figura 3.3 e 3.4. Essa viene utilizzata come identificativa per il copolimero 1-ottene in LLDPE, per esclusione, in assenza delle bande a 770 cm -1 e 894 cm

33 CAP 4 ANALISI FILM Cap. 4 Caratterizzazione di un film sconosciuto 4.1 Analisi termica con DSC Strumentazione Le analisi calorimetriche sono state effettuate con un Calorimetro a scansione differenziale Perkin Elmer Pyris 6 DSC, controllato mediante Pyris Software. Lo strumento dispone sulla parte frontale di un display che permette di tenere sotto controllo lo stato e la temperatura. Durante l analisi sono state usate sia per il campione che per il riferimento dei portacampioni in alluminio (P/N ). L atmosfera di analisi è stata mantenuta inerte mediante iniezione di Azoto gassoso nella fornace con un flusso di c.a 30 ml/min. Lo strumento ha un range di temperature di operabilità che varia da C (con accessorio Intracooler) a C, nel caso delle nostre analisi le temperature sono comprese nel range 0 0 C C. La velocità di scansione disponibile varia da 0.1 a 50 0 C/min, nel nostro caso sono state utilizzate velocità di scansione di 10 e 40 0 C/min. Lo strumento è stato calibrato con due scansioni con campioni di riferimento Indio e Zinco. È presente inoltre l accessorio di raffreddamento Perkin Elmer Intracooler necessario per ottenere atmosfere di analisi con temperature inferiori a quelle ambientali, o velocità di raffreddamento elevate Preparazione del campione Viene prelevato dal film un disco multistrato mediante una pressa manuale, il disco cosi ottenuto viene pesato su di una bilancia elettronica e inserito all interno del portacampione in alluminio, come riferimento all interno del calorimetro viene utilizzato il medesimo portacampione ma sprovvisto di campione all interno. 24

34 CAP 4 ANALISI FILM Termogramma DSC Figura 4.1: Termogramma DSC, ottenuto con annealing semplice. In figura 4.1 è mostrato il termogramma DSC ottenuto da 12.6 mg di film polietilenico sconosciuto, ottenuto mediante il seguente programma termico di annealing semplice: C C con velocità di 10 0 C/minuto C mantenuti costanti per 1 minuto C 0 0 C con velocità di 10 0 C/minuto C mantenuti costanti per 1 minuto C C con velocità di 10 0 C/minuto Osservando il termogramma si possono notare due picchi contraddistinti, rispettivamente a C e a C. Il picco a più bassa temperatura è interamente attribuibile a LDPE concordando perfettamente con la letteratura ( C C), il secondo picco potrebbe essere interamente attribuibile a 25

35 CAP 4 ANALISI FILM LLDPE, concordando con la letteratura, ma poiché esso risulta attorno al limite massimo di tale range ed è nota la non capacità di un annealing a due step isotermici semplice a separare i picchi di fusione di LLDPE e HDPE, il picco potrebbe essere dovuto ad una cocristallizzazione di LLDPE e HDPE, per questo motivo l analisi precedente viene ripetuta sul campione utilizzando un diverso programma di temperature incrementando velocità di raffreddamento e tempo di permanenza isoterma. Figura 4.2: Termogramma DSC, ottenuto con annealing con vel. di raffreddamento e tempi isotermi incrementati 26

36 CAP 4 ANALISI FILM In figura 4.2 è mostrato il termogramma DSC di 12.6 mg di film polietilenico sconosciuto, ottenuto mediante il seguente programma termico di annealing: C C con velocità di 10 0 C/minuto C mantenuti costanti per 3 minuti C C con velocità di 40 0 C/minuto C mantenuti costanti per 30 minuti C 0 0 C con velocità di 10 0 C/minuto C C con velocità di 10 0 C/minuto Come era stato correttamente previsto durante l analisi del grafico in figura 4.1, il picco rilevato alla temperatura di 123,92 0 C era dovuto alla co-cristallizzazione di LLDPE e HDPE, ciò è confermato dall analisi in figura 4.2 nella quale si possono osservare chiaramente tre picchi distinti a C, e C rispettivamente dovuti a LDPE, LLDPE e HDPE. Da una prima analisi a grandi linee delle aree sottese al grafico sia in figura 4.1 che in figura 4.2, si può quantitativamente sostenere che è presente nella miscela in quantità maggiore LDPE rispetto a LLDPE e nel caso di figura 4.2 HDPE. L area sottesa al picco di figura 4.2 ( C) dovuto a HDPE può essere utilizzato in modo quantitativo per determinare, appunto la percentuale di HDPE in miscela, confrontando il Delta H calcolato mediante pyris software con quelli tabulati forniti da Exxon Mobil riportati nella tabella in appendice 1.1. Nel caso specifico è stata calcolata un ΔH di J/g e quindi trovato in tabella un range di percentuale che varia da 2.9% a 8.2%, a seconda del tipo di materia prima utilizzata. La sola analisi termica DSC non ci fornisce ulteriori informazioni sulla miscela di produzione del film, è per questo che viene affiancata a un FT-IR. 27

37 CAP 4 ANALISI FILM 4.2 Analisi infrarossa FT-IR Strumentazione Le analisi infrarosse sono state effettuate mediante uno Spettrometro IR Perkin Elmer FT-IR Spectrum One, controllato mediante spectrum software. Lo strumento possiede un range di lunghezze d onda che va da cm -1, con una risoluzione che può variare da 0.1 a 1600 cm -1. Lo strumento è equipaggiato con Universal ATR sampling Accessory, per l analisi a riflettanza totale attenuata. Tutte le analisi presenti in questo elaborato sono state realizzate con i seguenti parametri: -n 0 di scansioni: 128 -risoluzione: 2 cm -1 Prima di ogni analisi o comunque quando necessario a una migliore risoluzione delle bande di assorbimento, è stato effettuato lo spettro di background con le medesime impostazioni sopra citate Preparazione del campione Una parte del film, tagliata mediante taglierino viene posta a pressione, mediante apposito accessorio, direttamente sopra il cristallo dell accessorio ATR. 28

38 CAP 4 ANALISI FILM Spettro FT-IR (ATR) Figura 4.3: Spettro ATR di film sconosciuto (lato esterno), per lunghezze d onda tra 743 cm -1 e 1400 cm -1 In figura 4.3 è mostrato lo spettro FT-IR (ATR) del film preso in esame, per una lunghezza d onda che varia da 743 a 1400 cm -1. Bande di notevole importanza da osservare in questo spettro sono quelli evidenziate in rosso, a 1380 cm - 1 e 1370cm -1 dovute alle deformazioni di bending rispettivamente del CH 3 e del CH 2. Queste bande danno un importante indicazione sulla qualità dei polimeri contenuti in miscela a seconda della loro cristallinità, in una miscela LDPE/LLDPE una banda di assorbimento come quella evidenziata in figura 4.3 indica una maggiore quantità di LDPE essendo quest ultimo meno cristallino di LLDPE, contenendo più ramificazioni di tipo CH 3. 29

39 CAP 4 ANALISI FILM Figura 4.4: Spettro ATR di film sconosciuto (lato esterno), per lunghezze d onda tra 743 cm -1 e 960 cm -1 In figura 4.4 è mostrato lo spettro FT-IR (ATR) del film preso in esame, per una lunghezza d onda che varia da 743 a 960 cm -1. Sono state evidenziate in figura le principali bande che vengono utilizzate per l identificazione dei comonomeri presenti in LLDPE. Osservando lo spettro da destra verso sinistra si nota subito l evidente banda a 770 cm -1, che appare come una grande spalla di un assorbimento a circa 730 cm -1, caratteristico del comonomero 1-butene. La banda a 894 cm -1, caratteristica del comonomero 1-esene è totalmente assente. A 908 cm -1 si evidenzia la presenza di una banda, ma non significativa da far pensare ad un comonomero 1-ottene. 30

40 CAP 4 ANALISI FILM Possiamo quindi affermare, con elevata sicurezza, che nel lato esterno del film preso in esame è presente LLDPE 1-butene, supportato inoltre dall assorbimento più importante della banda a 1380 cm -1 rispetto a quella a 1370 cm -1 precedentemente evidenziate in figura 4.3. Figura 4.5: Spettro ATR di film sconosciuto (lato interno), per lunghezze d onda tra 750 cm -1 e 1400 cm -1 Come visto in precedenza per lo spettro del lato esterno del film, in queste lunghezze d onda meritevoli di nota troviamo le bande di assorbimento a 1380 cm -1 e 1370cm -1, le quali ci indicano la presenza di vibrazioni di bending di CH 3 e CH 2. 31

41 CAP 4 ANALISI FILM Si nota che, a differenza del lato esterno figura 4.3, in questo spettro la quantità di vibrazioni di bending CH 2 è pressoché identica a quella di bending CH 3. Figura 4.6: Spettro ATR di film sconosciuto (lato interno), per lunghezze d onda tra 750 cm -1 e 920 cm -1 Osservando lo spettro da destra verso sinistra, notiamo subito che a differenza dello spettro che si riferisce al lato esterno figura 4.4 la grande spalla a 770 cm -1 risulta assente, che ci invita quindi ad escludere il comonomero 1-butene. È presente, però una banda significativa a 894 cm -1, peculiare del comonomero 1-esene. A 908 cm -1 la banda di assorbimento è presente ma non di intensità significativa da indicare un copolimero 1-ottene. 32