Meccanica statistica quantistica

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1 Capitolo 16 Meccanica statistica quantistica Lo studio di un sistema di molte particelle interagenti si riconduce alla risoluzione di un sistema di equazioni accoppiate, che richiede l uso di specifici metodi di approssimazioni. Se il numero di particelle N è sufficientemente grande, idealmente N, si applicano i metodi della meccanica statistica. L approccio più generale è quello di Gibbs, che si applica sia alla fisica statistica classica che a quella quantistica. Tuttavia la fisica statistica quantistica differisce profondamente da quella classica nel caso di particelle identiche. Infatti particelle identiche in meccanica quantistica sono indistinguibili (vedi Cap.IV), il che comporta che gli stati devono essere simmetrizzati (bosoni), o antisimmetrizzati (fermioni). In particolare, nel caso di fermioni due particelle non possono occupare lo stesso stato (principio di Pauli) Medie temporali e medie statistiche Avere a che fare con un sistema di N particelle, con N dell ordine del numero di Avogadro, nel caso di sistemi atomici o molecolari, è solo apparentemente una difficoltà. Lo è, se si vuole seguire l evoluzione del sistema particella per particella. Quand anche ciò fosse possibile, non capiremmo molto delle proprietà globali del sistema, che piuttosto sono sensibili solo al comportamento medio degli innumerevoli gradi di libertà coinvolti. Consideriamo un tempo T sufficientemente grande affinchè il sistema, passando da uno stato ad un altro, possa attraversare tutti gli stati dello spazio di Hilbert ad esso accessibili (ipotesi ergodica). Immaginiamo di poter geometricamente dividere questo spazio in cellette elementari H i. Sia δt i la frazione del tempo T che il sistema passa dentro la celletta H i. Chiamiamo probabilità che il sistema si trovi in H i il rapporto δt i P i = lim T T (16.1) Consideriamo ora una osservabile dinamica O dell intero sistema di N particelle. temporale di O < O >= i 1 P i O i = lim T T Definiamo media δt i O i (16.2) dove la somma è estesa a tutto lo spazio di Hilbert accessibile al sistema ed O i è il valor medio della osservabile O nella celletta H i. Osserviamo en passant che d ora in avanti avremo a che fare con due tipi di media: una dovuta alla natura probabilistica della meccanica quantistica ed una di natura statistica definita anche in meccanica classica. Una volta definiti i valori medi di osservabili dinamiche si tratterà di collegarli alle grandezze globali definite in termodinamica. Questo è lo scopo della meccanica statistica. i 87

2 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 88 La strada testè descritta non è percorribile perchè si dovrebbe seguire istante per istante il sistema che nel tempo T attraversa innumerevoli stati, data la sua complessità. Quindi si deve trovare una strada alternativa. Immaginiamo allora di avere N copie mentali del sistema in istudio, tutte uguali l un l altra e di distribuirle nello spazio di Hilbert accessibile al sistema. Osserviamo preliminarmente che stiamo cambiando prospettiva: invece di studiare un singolo sistema (di N particelle) come evolve nel tempo attraverso i suoi innumerevoli stati, vogliamo studiare N sistemi identici (ciscuno contenente N particelle) distribuiti allo stesso istante di tempo nei vari stati dello spazio di Hilbert. Se uno sa come distribuire queste copie mentali del sistema nello spazio di Hilbert, ha definito una distribuzione statistica (nel linguaggio della statistica questo equivale ad un campione di N copie del nostro sistema), allora il numero di copie che cadono nella celletta i-ima sul numero totale definisce la probabilità P i = N i /N relativa e quindi la media statistica della osservabile O < O >= i P i O i = lim N 1 N N i O i (16.3) La validità della meccanica statistica poggia sull ipotesi che la media temporale, Eq.(2), e la media statistica, Eq.(3)coincidano. Il problema è: come distribuire gli N sistemi identici nello spazio di Hilbert? Nel corso del tempo il singolo sistema attraversa (una e una sola volta) ciascuno degli innumerevoli stati possibili dello spazio di Hilbert e uno si immagina che per un tempo sufficientemente grande tutti gli stati vengano attraversati (ipotesi ergodica). Pertanto una ipotesi plausibile è che la distribuzione di probabilità nello spazio di Hilbert sia uniforme poichè non vi è nessuna ragione di privilegiare uno stato piuttosto che un altro. Questa ipotesi prende il nome di principio di equiprobabilità a priori. i 16.2 Insieme microcanonico In realtà non tutto lo spazio di Hilbert è accessibile al sistema. Ciò dipende dalle condizioni fisiche in cui si trova. Supponiamo che vogliamo studiare un sistema isolato. D ora in poi ci limiteremo a studiare un gas ideale ma le considerazioni che faremo sono più generali e riguardano infatti un sistema di particelle interagenti qualsivoglia purchè le interazioni siano a corto raggio (il campo coulombiano, ad es.,è escluso). Allora consideriamo un gas ideale isolato, cioè racchiuso in un volume V, un numero di particelle N ed una energia totale E costanti. I livelli energetici di singola particella sono quantizzati secondo la formula ɛ n = 4π2 2 2mV 2/3 n2 (16.4) dove n 2 = n 2 x +n 2 y +n 2 z, dove n i sono numeri interi. Notiamo che fissato il volume totale del sistema resta fissato lo spettro di particella singola. Uno stato microscopico del sistema corrisponde ad una assegnata distribuzione delle N particelle fra i livelli di particella singola in modo da dare l energia totale E. Molte distribuzioni possono dare la stessa energia. Chiamiamo f n il numero di particelle che occupano il livello di energia ɛ n ( numero di occupazione). Definiamo quindi lo stato microscopico i-mo, assegnando il numero di occupazione di ciascuno stato di particella singola: {f n (i), n = 1, 2,...}. Con i numeri di occupazione risolviamo il problema di imporre la condizione di indistinguibilità di particelle identiche. Infatti non siamo più obbligati ad etichettare le particelle e quindi costruire combinazioni simmetrizzate (bosoni) od antisimmetrizzate (fermioni) di funzioni d onda di singola particella. Dobbiamo solo imporre il principio di Pauli per fermioni cioè f n = 0(lo stato non è occupato) o f n = 1 (lo stato è occupato) qualunque sia lo stato n di singola particella, mentre per bosoni non c è alcuna restrizione al numero di particelle che può occupare uno stato (questo è all origine della cosiddetta condensazione di Bose). Ogni insieme di

3 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 89 numeri di occupazione, che definisce lo stato microscopico i-mo, deve descrivere lo stato macroscopico del sistema con assegnati V,N ed E e quindi deve soddisfare le due condizioni N = n E = n f (i) n (16.5) ɛ n f (i) n (16.6) Siccome il numero dei livelli è infinito ed il numero delle particelle N finito, anche se molto grande, solo un numero finito di livelli è occupato (f n > 0) mentre i rimanenti sono vuoti (f n = 0). Lo stato microscopico del sistema è quindi definito dall insieme [f n (i), n = 1, 2,...] mentre lo stato macroscopico è definito dai tre valori fissati di V,N ed E che definiscono un sistema isolato. Il punto è che a uno stato microscopico corrisponde uno ed un solo stato macroscopico, ma ad uno stato macroscopico corrispondono innumerevoli stati microscopici i, poichè moltissime distribuzioni [f n (i), n = 1, 2,...] soddisfano le condizioni V,N ed E fissate. Chiamiamo questo numero somma sugli stati Γ(E, V, N). Gli stati del sistema corrispondenti a ciascuna distribuzione formano un sottospazio H S dello spazio di Hilbert, cioè tutti gli stati di un gas ideale di N particelle, racchiuso in un volume V ed avente energia totale E. Allora dalla ipotesi di equiprobabilità a priori segue che la probabilità che lo stato microscopico i-imo è P i = 1 Γ(E, V, N) = cost, per stati entro H S (16.7) P i = 0 per tutti gli altri stati (16.8) Il fatto importante è qui che P i è supposto costante in accordo col principio di equiprobabilità a priori; il fattore Γ è stato introdotto affinchè P i abbia il significato di probabilità, cioè la somma sugli stati Pi = 1. Nel caso di gas ideali scriveremo P i = 1 Γ δ(n f n (i) )δ(e ɛ n f n (i) ) (16.9) dove il volume V, che non appare esplicitamente, caratterizza lo spettro e delimita la regione dove le funzioni d onda di particella singola sono diverse da zero. La somma sugli stati per un gas ideale è quindi Γ(E, V, N) = i δ(n f n (i) )δ(e ɛ n f n (i) ) (16.10) Vediamo come calcolare la media statistica di una osservabile fisica O. Se chiamiamo con O i il valore dell osservabile fisica corrispondente al microstato i-mo, si ha << O >>= i O i P i = 1 Γ i O i δ(e E i )δ(n N i ) = T ro iρ i T rρ i = T roρ T rρ (16.11) dove T r è la somma sui microstati i ed E i e N i gli autovalori degli operatori Hamiltoniana H e numero di particelle N nello stato i-mo. Nell ultimo passaggio abbiamo introdotto l elemento di matrice (diagonale) dell operatore densità degli stati ρ. Quest ultimo, dipendendo dalla Hamiltoniana, commuta con essa, e quindi dalle equazioni di Heisenberg segue che ρ è indipendente dal tempo come anche le medie statistiche di osservabili fisiche. Pertanto l insieme microcanonico descrive stati stazionari, cioè sistemi all equilibrio Collegamento con la termodinamica La quantità centrale qui è la somma sugli stati, che può essere calcolata su basi microscopiche per diversi sistemi fisici, in particolare gas ideali. Si tratta poi di interpretare le medie di osservabili fisiche in termini

4 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 90 di grandezze termodinamiche. L ipotesi che stabilisce il ponte tra meccanica statistica e termodinamica è costituita dalla equazione di Boltzmann che lega l entropia S del sistema con la somma sugli stati S(E, V, N) = k lnγ(e, V, N) (16.12) dove k prende il nome di costante di Boltzmann. L argomento in favore di questa ipotesi è che sia la somma sugli stati che l entropia hanno il significato di probabilità. Γ rappresenta infatti il numero di possibili realizzazioni (microstati) di un sistema isolato con energia E, numero di particelle N e volume V. Ricordiamo inoltre che l interpretazione probabilistica dell entropia segue dalla legge dell accrescimento dell entropia valida per un sistema isolato, che va interpretata come l evoluzione del sistema verso lo stato di più alta probabilità (per esempio la diffusione libera di un gas, il passaggio di calore da un corpo più caldo ad un corpo più freddo o la trasformazione di lavoro in calore per attrito). Quanto alla relazione specifica che lega S ed E, questa è la più semplice relazione tra una quantità additiva, che è S, ed una quantità moltiplicativa, che è Γ. Cioè, considerando due sistemi non interagenti 1 A e B di entropia S A e S B e la somma sugli stati Γ A e Γ B si ha per la loro combinazione S A+B = S A + S B (16.13) Γ A+B = Γ A Γ B (16.14) Prendendo il logaritmo della seconda equazione, moltiplicando per k e applicando l equazione di Boltzmann si ottiene la prima. In definitiva si calcola la somma sugli stati dal modello microscopico del sistema, si calcola l entropia dalla equazione di Boltzmann e quindi si ricava la termodinamica del sistema. Questa è la procedure che la meccanica statistica segue per ricavare le proprietà macroscopiche di un sistema, ma l insieme microcanonico non è adeguato per la difficoltà di calcolare la somma sugli stati. Prima di concludere vediamo come si dispiega il collegamento con la termodinamica. Riprendiami i due principi della termodinamica Sostituendo il secondo nel primo, si ha Poichè S è una funzione di stato, ds è un differenziale esatto, si ha du = dq pdv + µdn (16.15) dq = T ds (16.16) T ds = du + pdv µdn (16.17) 1/T = ( S U ) V,N (V = cost, N = cost) (16.18) p/t = ( S V ) U,N (U = cost, N = cost) (16.19) Dall equazione di Boltzmann si ha µ/t = ( S N ) U,V (U = cost, V = cost) (16.20) 1/kT = 1 Γ ( Γ U ) V,N (V = cost, N = cost) (16.21) 1 ma anche sistemi interagenti con interazione a corto raggio, per cui si può trascurare l energia di superficie

5 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 91 p/kt = 1 Γ ( Γ V ) U,N (U = cost, N = cost) (16.22) µ/kt = 1 Γ ( Γ N ) U,V (V = cost, U = cost) (16.23) Osserviamo che qui dobbiamo identificare l energia interna U con l energia E del sistema, che in effetti coincidono per un sistema isolato dove l energia è rigorosamente costante e quindi coincide con l energia media Insieme grancanonico Invece che un sistema isolato risulta più semplice studiare un sistema in equilibrio termico (stessa temperatura T) e chimico (stesso potenziale chimico µ) con l ambiente esterno. Questo perchè temperatura e potenziale chimico sono grandezze facilmente controllabili e misurabili. Quindi invece che E,N (sistema isolato) fissiamo T,µ (sistema aperto), il chè significa che energia e numero di particelle non sono costanti. L insieme statistico corrispondente prende il nome di insieme grancanonico. Vediamo come si può passare dall insieme microcanonico all insieme grancanonico, senza introdurre nuovi postulati. Lo faremo limitandoci a considerare un gas ideale, ma i risultati sono validi anche per un ampia classe di sistemi interagenti, quelli con interazione a corto raggio. Chiamiamo S il sistema ed A l ambiente esterno (termostato). I due sono in equilibrio termico e chimico, cioè T S = T A µ S = µ A (16.24) L insieme sistema+termostato costituisce l universo U, che di per se è un sistema isolato con energia E U e numero di particelle N U. Ad ogni microstato dell universo corrisponde una determinata distribuzione dell energia e delle particelle dell universo fra il sistema ed il termostato 2. Assumiamo fissati i volumi corrispondenti. Quindi si ha E U = E S + E A (16.25) N U = N S + N A (16.26) V U = V S + V A (16.27) Ma energia e particelle dell universo si possono distribuire tra sistema e termostato in innumerevoli modi: il sistema può avere una energia qualsivoglia tra il valore minimo, che è zero, (in questo caso il termostato avrà tutta l energia E U ) e il valore massimo che è E U (in questo caso il termostato avrà energia nulla). Lo stesso dicasi per le particelle, mentre i volumi sono considerati fissati. Assumiamo che il termostato sia un contenitore di energia e particelle molto più capiente del sistema (V A >> V S ). Allora possiamo considerare solo microstati per cui E S << E A, N S << N A (16.28) poichè le altre distribuzioni, se pur possibili, sono estremamente improbabili e quindi da trascurare. Infatti, ad esempio, fra due contenitori a contatto una particella tende ad occupare con maggiore probabilità il contenitore con più spazio a disposizione. Per una determinata ripartizione di energia E U e particelle N U dell universo tra sistema e termostato, il numero dei microstati dell universo Γ U Γ U (E U, V U, N U ) è il 2 nel caso di sistema interagente si trascura l interazione alla superficie di separazione tra S e A

6 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 92 prodotto del numero dei microstati del sistema per il numero dei microstati del termostato, cioè Γ S Γ A, ma per avere il numero totale dei microstati dell universo, dobbiamo considerare la somma di tutte le possibili ripartizioni di energia e particelle dell universo tra i due sottosistemi. Pertanto si ha Γ U = [ ΓS (E, V, N) Γ A (E U E, V U V, N U N) ], (16.29) N E dove 0 < E < E U e 0 < N < N U e V = V S. In virtù delle condizioni Eq.(25-26) possiamo sviluppare in serie la Γ A o meglio il suo logaritmo (ricordiamo che l entropia e quindi le altre grandezze termodinamiche sono associate al logaritmo della somma sugli stati), trattandosi di numeri molto grandi. Arrestandoci al primo ordine si ha lnγ A lnγ U E ( 1 Γ Γ E ) U N ( 1 Γ Γ N ) U V ( 1 Γ Γ V ) U. (16.30) D ora in avanti eliminiamo il pedice S nei parametri del sistema. Il senso del precedente sviluppo è quello di eliminare i parametri del termostato dal formalismo. Applicando le relazioni termodinamiche Eq.(22-24), abbiamo e infine Γ U = Γ U E 1 = e pv kt N E N e E kt pv kt + µn kt Γ(E, V, N) (16.31) e E kt + µn kt Γ(E, V, N) (16.32) Questo risultato va interpretato come segue: per un sistema S contenuto nel volume V in equilibrio con un termostato alla temperatura T ed al potenziale chimico µ, la probabilità che S abbia energia E e numero di particelle N è data da P (E, V, N) = cost e E µn kt Γ(E, V, N) (16.33) a meno del fattore e pv kt che non dipende nè da E nè da N. La somma delle probabilità di tutte le ripartizioni possibili dà 1 d accordo con la precedente equazione. Definiamo la funzione di granpartizione come Z(T, µ, V ) = e pv kt = e E µn kt Γ(E, V, N) (16.34) E N che ha nell insieme grancanonico il ruolo che la somma sugli stati Γ ha nell insieme microcanonico. In altri termini, la funzione Z(T, µ, V ) ha il significato di somma sugli stati corrispondenti a tutte le possibili ripartizioni di energia e particelle tra il sistema e l ambiente esterno con cui il sistema è in equilibrio termodinamico. Si ha Z(T, µ, V ) = E = E = i N N e E µn kt Γ(E, V, N) e E µn kt e n (ɛ n µ)f n (i) i δ(e ɛ n f n (i) )δ(n f n (i) ) kt (16.35) In analogia al caso dell insieme micrcanonico possiamo introdurre l operatore densità ρ degli stati nell insieme grancanonico ρ = 1 H µn e kt, (16.36) Z

7 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 93 la cui somma sugli stati, per via della Z, è normalizzata ad uno, per garantire il suo significato di probabilità. Il valore medio statistico di una osservabile O si calcola mediante l operatore densità: < O >= T r(oρ). Alternativamente si calcola dalla funzione di granpartizione. Definiamo prima β = 1/kT ; z = e βµ. (16.37) La z è chiamata in chimica fugacità. Con questa notazione l energia media si calcola come segue < H > = T r(hρ) = 1 Z T r(zhe βh ) = 1 Z β T r(ze βh ) == 1 Z β Z = β Analogamente per il numero medio di particelle si trova facilmente lnz (16.38) < N >= z z lnz (16.39) Nel seguito il formalismo della statistica quantistica nell insieme grancanonico verrà applicato allo studio del campo e.m. in una cavità (corpo nero) e ad un gas di elettroni. Si tratta in entrambi i casi di gas ideali, ma, come già detto, il formalismo sviluppato è valido anche per sistemi che interagiscono con forze a corto raggio Gas di fermioni non interagenti Calcoliamo la funzione di granpartizione per un gas omogeneo di fermioni non interagenti. Ciascun livello di particella singola si può classificare con l impulso quantizzato p n ( p per semplicità di notazione) invece che con l energia ɛ n. Quindi l Eq.(35) si può riscrivere nella forma Z = i e β p (ɛ p µ)f (i) p (16.40) I numeri di occupazione f (i) p possono prendere i valori 0 od 1 per il principio di Pauli, assumendo che non intervengono altri gradi di libertà come ad esempio lo spin. La somma sulle configurazioni microscopiche si divide in tante somme sui possibili valori del numero di occupazione f p del livello p. Quindi si ha Z = e β(ɛ p 1 µ)f p1 e β(ɛ p 2 µ)f p2 e β(ɛ p 3 µ)f p3 (16.41) f p1 =0,1 Se introduciamo lo spin, allora f (i) p f p2 =0,1 f p3 =0,1 = Π p (1 + e β(ɛ p µ) ) = Π p (1 + ze βɛ p ) (16.42) = 0, 1, 2 per ogni livello,quindi si ottiene facilmente Z = Π p (1 + ze βɛ p ) 2 (16.43) Calcoliamo il numero medio di particelle < N > applicando l Eq.(39) e l energia media < E > dalla Eq.(38). Si ottiene facilmente < N > = z z lnz = e = < f β(ɛ p > (16.44) p µ) p p < E > = β lnz = ε p < f p > (16.45) p

8 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 94 Con l ultimo passaggio si è voluto sottolineare che il valor medio di N si può pensare come la somma su tutti i livelli del numero medio di particelle in ciascun livello. Ribadiamo la differenza tra f p che è il numero vero di particelle (f p = 0 od 1) del livello p in un determinato microstato e < f p > che è il numero medio nel senso dell insieme grancanonico (0 < < f p > < 1). Per giustificare questa interpretazione, facciamo il grafico di < f p > in funzione di ɛ p per T = 0 e per T > 0 ma piccolo (Fig.(16.1)). Nel caso di T = 0 l esponenziale tende a zero per energie minori di ɛ F = µ(t = 0) e diverge all infinito per energie maggiori di ɛ F. Ne vien fuori una funzione a gradino: il numero di occupazione è 1 per i livelli sotto ɛ F, zero per i livelli sopra ɛ F. A T=0 quindi il gas ideale si trova nello stato di minima energia (stato fondamentale) compatibile con il principio di Pauli che vuole l occupazione dei livelli a partire dal più basso da una ed una sola particella fino ad esaurimento delle particelle che compongono il gas. L ultimo livello occupato si chiama energia di Fermi e coincide con µ(t = 0), che abbiamo già chiamato ɛ F. Quindi lo stato macroscopico a T=0 è realizzato da uno ed un solo stato microscopico: la somma sugli stati è uno e quindi dalla equazione di Boltzmann l entropia risulta nulla. Ciò da una semplice intepretazione del terzo principio della termodinamica. A temperatura sopra lo zero la discontinuità alla energia di Fermi f p T 0.0 e F e p Figura 16.1: Gas degenere di Fermi a bassa temperatura si smussa come indicato in figura. Infatti per effetto del riscaldamento i livelli prima occupati diventani parzialmente occupati poichè le particelle che le occupavano hanno una certa probabilità di essere eccitate sopra l energia di Fermi, e viceversa livelli prima vuoti hanno una certa probabilità di essere raggiunti da particelle eccitate. Ma a bassa temperatura solo particelle vicine all energia di Fermi sono coinvolte nei processi termodinamici mentre le particelle nei livelli più profondi restano inerti. Per esempio il calore specifico non è determinato da tutte le particelle, ma solo quelle eccitate termicamente, il cui numero è proporzionale a T. Pertanto il principio di Pauli regola il comportamento di un gas di fermioni a bassa temperatura (ad es. calore specifico, equazione di stato,...). Ad alta temperatura i livelli di più bassa energia si svuotano mentre si riempiono zone di alta energia popolate da moltissimi livelli: il principio di Pauli diventa inefficace ed il gas si comporta classicamente. Nell Eq.(43) si può trascurare uno al denominatore ed il numero di occupazione medio diventa < f p > ẽ p2 /2mkT, (16.46) chè la distribuzione maxwelliana delle velocità, prevista dalla meccanica statistica classica Gas di bosoni: gas di fotoni in una cavità Un corpo nero è una cavità di volume V in cui è presente un campo elettromagnetico in equilibrio alla temperatura T con le pareti della cavità stessa.

9 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA Decomposizione spettrale del campo e.m. In ciascun punto r all interno della cavità sia definito un campo elettrico E( r, t) ed un campo magnetico H( r, t). I due campi variano con continuità all interno della cavità e si annullano alle pareti. In queste condizioni entrambi si possono sviluppare in serie di Fourier E( r, t) = E k (t)e i k r H( r, t) = H k (t)e i k r, (16.47) k k con k x = 2π n x L x, k y = 2π n y L y, k z = 2π n z L z (16.48) dove n i = ±1, ±2,... Essendo i campi elettrico e magnetico soluzioni delle equazioni di Maxwell, non sono indipendenti: per ciascun numero d onda i loro coefficienti di Fourier E k e H k formano con k una terna ortogonale ed inoltre k E k (t) = ω k c H k (t), (16.49) dove k = ω k /c, e c è la velocità della luce. Quindi possiamo esprimere il campo magnetico in termini di quello elettrico come segue: H( r, t) = k c ω k [ k E k (t)e i k r ]. (16.50) Il vantaggio di questa decomposizione è che si passa da una descrizione del campo e.m. in termini delle variabili E( r, t) ed H( r, t) continue nello spazio alle variabili E k (t) e E k (t) discrete in virtù delle condizioni al contorno sui numeri d onda. Questa operazione permette di ricavare una importante proprietà del campo e.m. in una cavità. Consideriamo infatti l Hamiltoniana del campo e.m. : H = 1 8π dv (E 2 + H 2 ) (16.51) che esprimiamo in termini delle nuove variabili. Nello sviluppo dei due quadrati si applicano le condizioni di ortogonalità delle onde piane 1 dv e i( k k ) r = δ k, V k. (16.52) Si trova quindi H = V [ E k (t) 8π E k (t) + c2 ω 2 ( k E k (t)) ( k E k (t))] = (16.53) k = V E k 2 = V E k,σ 2 (16.54) 4π 4π σ k dove abbiamo applicato la condizione che il campo sia reale,e quindi E k = E k. La dipendenza dal tempo scompare poichè E k (t) = E k e iωt. Nell ultimo passaggio abbiamo applicato la condizione di trasversalità delle onde elettromagnetiche, la quale implica che il vettore E k, essendo sempre ortogonale a k, ha solo due componenti (e quindi due possibili stati di polarizzazione indipendenti). Effettuiamo la trasformazione di variabili V q k = 4πc 2 (E k,σ + Ek,σ) (16.55) p k = i V ω 2 k 4πc 2 (E k,σ E k,σ) (16.56)

10 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 96 Sostituendo nella espressione della Hamiltoniana perveniamo al risultato finale H = (p 2 k,σ + ωkq 2 k,σ) 2 (16.57) k σ=1,2 Riconosciamo nella espressione precedente la somma di hamiltoniane di oscillatori armonici indipendenti Statistica del corpo nero dal punto di vista classico Nella meccanica statistica classica si dimostra il teorema di equipartizione dell energia: per una ampia classe di sistemi (incluso l oscillatore armonico) l energia media per grado di libertà (il numero minimo di variabili indipendenti necessario per descrivere il sistema) è uguale ad 1 2kT per ciascun termine di energia. Per una Hamiltoniana con un termine cinetico ed uno da potenziale l energia termica media per grado di libertà è kt. Per il corpo nero il numero di gradi di libertà è determinato dal numero di oscillatori armonici. Il loro numero totale è infinito, ma quello che ha significato fisico è il loro numero per unità di volume. Questo si può calcolare osservando che per V molto grande i numeri d onda k n si possono considerare variabili continue. I numeri d onda contenuti nello intervallo tra k e k + dk sono 4πn 2 dn = 4π V (2π) 3 k2 dk = 4πV ν2 dν, (16.58) c3 dove abbiamo applicato la relazione tra numero d onda e frequenza k = 2πν/c. In definitiva, tenendo conto dei due possibili stati di polarizzazione il numero di gradi di libertà per unità di volume ed unità di frequenza è 4πn 2 dn V dν = 8πν2 c 3 (16.59) Quindi l energia media del campo elettromagnetico in una cavità per unità di volume ed unità di frequenza, cioè la densità spettrale di energia, è ρ ν (T ) = 8πν2 kt. (16.60) c3 Questa è la legge di Raleigh-Jeans. Questa legge è in accordo con il dato sperimentale solo a basse frequenze, mentre ad alte frequenze da luogo alla cosiddetta catastrofe ultravioletta, perchè infatti attorno all ultravioletto, la forma parabolica in ν 2 fa si che l integrale di energia sulle frequenze diventa infinito: 0 ρ ( ν)dν = (16.61) Questo fatto ha storicamente una granda portata perchè rappresenta uno dei punti di rottura della fisica classica. Vedremo ora come la meccanica quantistica risolve il problema Quantizzazione del campo e.m.: gas di fotoni L energia degli oscillatori armonici è quantizzata secondo la legge ɛ (n) k = ω k (n ) (16.62) con n=0,1,2,...(prima quantizzazione). Il quanto di eccitazione elementare, cioè l energia di eccitazione da un livello al suo contiguo è ω k, costante nello stesso oscillatore ma diversa da un oscillatore all altro. Se un oscillatore si trova nello stato eccitato ɛ (n) si dice che contiene n quanti di eccitazione. Interpretando k un singolo quanto di eccitazione come una particella si può anche dire che l oscillatore di frequenza ω k

11 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 97 è occupato da n particelle (seconda quantizzazione). Nel caso del campo e.m. queste particelle sono reali e prendono il nome di fotoni (ipotesi di Einstein). Allora uno stato di energia definita del campo e.m. nella cavità viene costruito assegnando il numero di fotoni n k per ciascun oscillatore armonico di frequenza ω k. L insieme dei numeri di occupazione degli oscillatori armonici costituisce una configurazione microscopica del gas di fotoni nella cavità. La situazione è del tutto simile al caso di un gas di N particelle non interagenti racchiuso in un volume V che occupano i vari livelli di energia quantizzata. I fotoni nella cavità formano anche un gas di particelle non interagenti in quanto si originano da oscillatori disaccoppiati. Una importante differenza è che nel caso di fotoni l energia dipende linearmente da k, cioè mentre nel caso delle particelle libere ne dipende quadraticamente ɛ k = ω k = hν k = ck (16.63) ɛ k = 2 k 2 2m (16.64) Per estendere al gas di fotoni racchiuso nella cavità in equilibrio con le pareti alla temperatura T i metodi statistici applicati a un gas di particelle, prima bisogna stabilire se i fotoni sono fermioni o bosoni. Si può dimostrare che lo spin dei fotoni è intero per cui si devono trattare come bosoni. Quindi il numero di occupazione di ciascun oscillatore, cioè il numero di fotoni di frequenza ω k, può essere qualsivoglia. Un altra peculiarità del gas di fotoniè che il suo potenziale chimico è nullo poichè, all equilibrio con le pareti della cavità, i fotoni vengono assorbiti o emessi, ma il loro numero resta indefinito. Nel caso di fotoni quindi i numeri di occupazione f k = 0, 1, 2, 3,... La somma sugli stati nella funzione di granpartizione si può ancora effettuare perchè è la somma di una serie geometrica. Si ottiene Dalla derivata rispetto a β si determina l energia media Z = Π k (1 e β ω k) 1 (16.65) < E >= β lnz = 2 k ω k e β ω k 1 = 2 k hν k e β ν k 1. (16.66) Il fattore due viene dai due possibili stati di polarizzazione. La densità spettrale di energia del campo e.m. nella cavità si ottiene o trasformando la somma in integrale o semplicemente moltiplicando l energia media per singolo oscillatore per il numero di oscillatori per unità di volume ed unità di intervallo di frequenza. Perveniamo così alla formula di Planck del corpo nero ρ ν (T ) = 8πν2 hν c 3 e βhν 1 (16.67) che è in perfetto accordo con i dati sperimentali. In Fig.(16.2) la legge di Planck è graficata per diverse temperature. Il limite classico (legge di Reileigh-Jeans), rappresentato dalla curva tratteggiata, si ricava dalla formula di Planck al limite di bassa frequenza, hν << 1,in cui l esponenziale si può approssimare con 1 + hν kt. Ma a frequenze più elevate l energia media è controllata dal fattore di Boltzmann e quindi decresce esponenzialmente al crescere di ν, evitando così la catastrofe ultravioletta. Integrando sulle frequenze la formula di Plank si ottiene dνρ ν (T ) cost T 4, (16.68) una legge adoperata per stimare la temperatura stellare, assimilando la stella ad un corpo nero.

12 CAPITOLO 16. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA 98 ρ(ν,t) RG T 2 T 3 T 1 = 900 K T 2 = 1000 K T 3 = 1100 K T ν( ) Figura 16.2: Radiazione di corpo nero. La curva tratteggiata rappresenta la legge classica (Eq.(60))