Progetto di reattori NON ISOTERMI in STATO NON STAZIONARIO
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- Faustino Conte
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1 Progetto d reattor O ISOERMI SO O SZIORIO
2 Sstema aperto (per esempo, SR Q F F out Portata d calore al sstema dall ambete W out de sys Q W F E F E out ccumulo d eerga el sstema Eerga che lasca l sstema per fluss d massa Portata d lavoro fatto dal sstema sull ambete Eerga che etra el sstema per flusso d massa
3 Il terme d lavoro de Q W F E F E out o erme separato lavoro a flusso e shaft work. o Lavoro a flusso o Per portare la massa detro e fuor l sstema o Quado ressteze vscose soo asset W F PV F PV out Lavoro a flusso + altro lavoro (lavoro tecco utle W s P : pressoe V : volume specfco
4 de sys Q W s F ( E PV F ( E PV out E U u gz other Elettrco, magetco, luce,... Eerga Potezale Eerga cetca Eerga Itera D solto: U u gz other E U
5 de sys Q W s F ( U PV F ( U PV out U PV de sys Q W s F F out Stato O stazoaro = veloctà d cambameto dell eerga totale del sstema E E system U E u gz other U PV de sys d PV
6 out s PV d d d F F W Q PV d d d V P d d d PV d PV d p R R d ( d d p p out s PV d d d F F W Q
7 Q W s F F out d p d d PV SR: volume e pressoe uform SR : d F F ( rv F F ( vrv d PV Q W s F F d p vrv F F d Q W s F ( ( ( rv p SR
8 d d d Q W s F ( ( ( rv o cambamet d fase Q W s p ~ F p( ( ( rv F p F p F p F Q W s F ps p ps( ( ( rv ps ( R Per fase lquda p R p d p p ps ps e l calore specfco della soluzoe
9 Q W s F F out d p d d PV atch: volume, pressoe, temperatura e cocetrazoe uforme atch: d rv ( v r V d PV trascurab le Q W s F F d p v r V atch: F F d Q W s ( p ( r V ( v X d Q W s ( p ( r V p X Equazoe che va accoppata co blaco d mol l eq. cetca.. e rsolta umercamete dx r V
10 Reattor DIII o p: alore= per u batch (F = co lavoro trascurable (Ws=: d r V Rx o laco d mol per u batch p ( o S sosttusce la veloctà d reazoe e s ottee ua eq. dx/ e d/ che s può tegrare, separado le varabl ed otteere X e ( ( r V dx p r V p X.
11 Reattor DIII o S ottee codzo adabatche la stessa relazoe tra ed X per batch SR, PR, PFR X ( Rx ref p o questo puto s può determare l tempo d batch combado M e E p p ˆ ( X X t p X ref dx r V X
12 Esempo: Reattore batch adabatco Glcole propleco è prodotto per drols d ossdo d proplee: 3 O SO4 3 O O O La reazoe avvee u reattore batch agtato d -gal. gal ( 4dm 3 d metaolo (erte, gal d PO e 5 gal d acqua co. wt% SO 4 soo carcat co zale d 38 F. Quat mut c vogloo per raggugere ua coversoe d 5.5% co ua legge cetca d r k PO, c = 3.7 mol/dm3 Metaolo c M = 4.7 mol/dm3 c = 55.5 mol/dm3 O
13 laco massa (batch etca Stechometra (FL, V=V dx r V r k ( X ( X V k e E R laco eerga d Q W s ( = ps p ( r V p X oppure r e E R p ( X V X X p dx e E / R M ( X d ( ( e ps E R p ( X X E Da rsolvere seme
14 ps ~ ~ p p ~ p ~ p M ~ pm 43.3 tu/lb mol PO( ˆ p ˆ p ˆ ˆ 7 tu/lb mol PO( ( R 364 tu/lb mol PO( p ( 364 7( (68 ( p F F R ~ F ˆ p (68 58 tu/lbmol p ( ~ p F R (68 M ~ pm F dx e E / R p ( ps X X X Rx X X =( =55 R (heat of mxg p p 55 9.X ( R
15 Polymath
16 aso storco: batch co ruaway reacto Safety aalyss o Icdete Mosato, Illos, 8 agosto 969 alle :8 U reattore batch esplode la otte o Reattore per la produzoe d troala da ammoaca e o-troclorobezee (O o La reazoe è ormalmete codotta sotermcamete a 75 e 5 ps. cqua d raffredameto a 5. o Il goro dell cdete succedoo tre cose: o Il reattore vee carcato co 9.44 kmol d O, 33 d 3, 3.7 o o d O vece che 3.7 kmol d O, 43 d 3, 3.6 d O ormalmete l ru va avat sotermcamete per 4 ore, M la reazoe è codotta sotermcamete per 45 m, l raffreddameto al reattore vee fermato per m (system falure La valvola d scurezza (7 ps o ha fuzoato
17 ltre formazo o La costate e la legge cetca soo ote: reazoe del prmo orde per etramb reaget o Il volume del reattore dpede dalla quattà d reaget o o V= 5.9 m 3 per ua carca d 9.44 kmol O V= 3.6 m 3 per ua carca d 3.7 kmol O (codzo ormal o Etalpa d reazoe ( kcal/kmol ed eerga d attvazoe (.73 kcal/mol è data o apactà termca d tutte le sostaze è ota o Soo ot coeffcet d trasfermeto d calore (U=35.85 kcal/(m a a=98k
18 Produzoe d troaala da ammoaca co o-troclorobezee (O O l 3 O 4 l D r k k 3 m.7 kmol m at 88 ormalmete l reattore batch è operato sotermcamete a 75 e crca 5 ps usado acqua d raffreddameto a ambete 5. ormalmete è: V = 3.6 m 3 ; 3.7 kmol d O kmol d kmol d O Le uove codzo soo: V = 5.9 m 3 ; 9.44 kmol d O kmol d kmol d O
19 D laco d massa (batch etca Stechometra (FL dx r V r k ( X ( X k e E R laco d eerga d Q W s ( p ( r V p X trascurable co scambo termco dx e E / R M ( X ( X d U( a ( p ( r V E
20 d U( a ( p ( r V dx e E / R ( X ( X d U( a ( ( r V p p w pw d Q p removed Q p geerated w pw aso (I: Isotermo (75 =448 K fo a 45 m (k = costate Da t = ~ t = 45 m dx k ( X (3.64 X t V k X l ( X X =.33 l tempo d t = 45 m: Q g ( ( r V ( k ( X ( X V 383 kcal/ m Q r U( ( kcal / m Qremove Q geerate Scuro!!!
21 atch ru codzo aormal o Raffreddameto speto da 45 m a 55 m o Vedremo che mut operazoe adabatca: temperatura aumeta d da 448 K a 468 K M adesso Q g > Q r ed l puto d o rtoro è superato o Da adesso la temperatura cotua ad aumetare, ache se la rmozoe d calore è attvata d uovo o ota che se la carca fosse stata ormale (attoro a 3 kmol d O l Q g < Q r e o c sarebbero stat problem o Rsultat: o o o U lugo e leggero aumeto d temperatura el reattore Dopo crca m, l aumeto è brusco (sopra 3 Ua reazoe secodara ha luogo: decomposzoe d troala gas (O,, O, che rlasca acora pù eerga.
22 ase (II : dabatco per mut (dal 45 m al 55 m : odzo zal: t = 45 m ; X =.33 ; = 448K d U( a ( p p ( r V w pw r dx e e E / R E / R ( X ( ( X ( X X Le codzo zal da applcare soo quelle fal del perodo sotermo: V 8.75 kmol/m3 5.9 m3 V W V 3.6 kmol/m3 5.9 m3 3.6 kmol/m3 5.9 m3 W.7 mol 6.37 mol.4 mol p p w pw.7* *8.38.4* kcal/k l tempo t = 55 m ; X =.44 ; = 468 K
23 ase (II : dabatco per mut (dal 45 m al 55 m : l tempo t = 55 m ; X =.44 ; = 468 K e Q g ( ( r V ( k ( X ( X V 659 kcal/m La max veloctà d raffreddameto a = 468K: Q r U( ( kcal/m Dopo m d asseza d raffreddameto: Qremove Q geerate Il puto d o rtoro è passato! La cotua a salre e questo porta all esplosoe!
24 ase (III : batch co scambo termco Raffreddameto rprstato dopo m d Q p remove Q p geerate w pw d kcal/m. /m 54 kcal/ Qr e Qg a t=55m Se la valvola d scurezza fuzoa correttamete a 65 ( 7 ps: Q kg m m r vap vap 449 kcal/m U( kcal kg ( Q Q ( 746 kcal/m a 65 Scuro!! remove geerate
25 ocluso o L esplosoe è avveuta perchè: o o o Il reattore è stato carcato co u grade quattà d reagete Il calore o è stato rmosso per mut (solo dopo 45 mut dall zo del batch Il dsco d rottura della valvola d scurezza o ha fuzoato o Il modello rportato è stato capace d rprodurre l comportameto reale del reattore o L esplosoe s sarebbe potuta evtare fermado maualmete l reattore (a saperlo o La smulazoe d processo è mportate ella safety aalyss
26 Reattor FLUSSO o rastoro SR, e sembatch co scambo termco o pprocco allo stato stazoaro o o Overshoot temperatura ocetto d stabltà pratca o Pao delle fas cocetrazoe
27 Effett termc u reattore SEMI Reazoe d sapofcazoe del secodo orde d etl acetato codotta u sembatch: 5( 3OO ao a( 3OO 5O Idrossdo d sodo ( soluzoe acquosa è almetato ad ua cocetrazoe d kmol/m 3, alla temperatura d 3 K, portata d.4 m 3 /s ad ua soluzoe zale d acqua ed etl acetato ( co u volume d. m 3. La cocetrazoe zale d etl acetato e acqua è d 5 kmol/m 3 e 3.7 kmol/m 3, rspettvamete. La reazoe è esotermca ed è ecessaro aggugere uo scambatore d calore (U =3 J/s per teere la temperatura sotto d 35 K. S usa ua portata d refrgerate suffcetemete alta da mateere la sua costate a 9 K. S chede se lo scambatore è adeguato per mateere la del reattore sotto a 35 K. Fare l grafco della,,, e (= D fuzoe del tempo. D
28 Ulteror formazo
29 r r r D r D laco mol (S d v r V d v( r V d v r V d d r v V D D W v W D r etca k c K laco eerga d Q W s D V è fuzoe del tempo V V vt ~ F p( ( ( rv p
30 d Q W s ~ F p( ( ( rv p Flusso termco verso l sstema: ( e W qud : ~ F p F p FW pw Q U( a d U p ( a F p FW pw ( p p D ( pd W pw ( r V Questa equazoe d blaco d eerga è rsolta asseme alle equazo d blaco d massa per otteere l proflo d temperatura
31 Polymath
32 Fora la del refrgerate era potzzata costate (=9K. osa succede se così o è? Sa a=85k. sembatch co scambo termco: La quattà d calore trasferta dallo scambatore al reattore (da feome d trasporto: Q U( l a a a a
33 laco d eerga scambatore l ( ( ( a a a a R a p c R a p c U m m Eerga gresso col flusso Eerga uscta col flusso Eerga dallo scambatore al reattore ( l ( a a p c a a a a m U Q Elmado a p c a p c m U m Q exp ( desso rtoramo all equazoe d blaco eergetco
34 d m c p U ( a exp W s F p( ( ( rv m c p p ~ Da rsolvere smultaeamete co: o lac molar o etca o Stechometra
35 Polymath D
36 Startup d u reattore SR o É fodametale sapere come e coc. arrvao allo stato stazoaro durate lo startup LIMIE DI SILI PRI o Pao delle fas temperatura-cocetrazoe Esempo: startup d u SR fase lquda Il glcole propleco è prodotto per drols d ossdo d proplee u SR co scambo termco: O 3 O SO4 O O 3 Izalmete c è solo acqua a 75 F e. wt% SO 4 u reattore da 5 gal. La carca cosste 8 lb mol/h d, lb mol/h d coteet. wt% SO 4, e lb mol/h d metaolo (erte. Fare l grafco d e coc. d fuzoe del tempo, ed l grafco della coc. cotro la per dverse temperature d gresso e cocetrazo zal d el reattore.
37 Ulteror formazo o Scambatore U= 6 tu/(h F a= 6 F ṁ W = lbmol/h cp W = 8 tu/(lbmol F o = 75 F o cp =35 tu/(lbmol F, cp =8 tu/(lbmol F, cp = 46 tu/(lbmol F cp M =9.5 tu/(lbmol F o Rx =-36 tu/(lbmol
38 ,, M m c, a a, X laco d mol d v( r V odzo zal = etca r k,,, M d v( r V = 3.45 lbmol/ft3 d r v V dm v( M M V = M = Stechometra r r r
39 p p s V r F W Q d ( ( ( ~ Fluss d calore al sstema (, ad M qud: pm M p p p F F F F ~ pm M p p p pm M p p V r F F F Q d ( ( ( Da rsolvere smultaeamete alle equazo d blaco d massa p c a p c m U m Q exp ( laco d eerga 9.5 ( 46 ( 8 ( 35 ( V V V V M pm M p p p p h ft ( M M M F F F F F F v dove
40 Implemetazoe Polymath d(a/d(t = /tau*(a-a+ra d(b/d(t = /tau*(b-b+rb d(c/d(t = /tau*(-c+rc d(m/d(t = /tau*(m-m d(/d(t = (Q-Fa*hetap*(-+(- 36*ra*V/p tau = V/v a = Fa/v b = Fb/v m = Fm/v m = m*v a = a*v b = b*v c = c*v k = 6.96e*exp(-34/.987/(+46 ra = -k*a rb = -k*a rc = k*a hetap = 35+Fb/Fa*8+Fm/Fa*9.5 v = Fa/.93+Fb/3.45+Fm/.54 a = -(-a*exp(-u/(8*mc Q = mc*8*(a-a p = a*35+b*8+c*46+m*9.5 Fa = 8 = 75 V = (/7.484*5 U = 6 a = 6 Fb = Fm = mc = t(= a(= b(=3.45 c(= m(= (=75 t(f=4
41 Soluzoe Polymath
42
43 aduta dallo stato stazoaro superore Esempo precedete: per ua = 75 F la d stato stazoaro è d 38 F. osa succede se la d gresso scede a 7 F (resto uguale a prma? R E R E M e e X / / ( ˆ ( / ( ( ~ R p R p E F Q X
44 Implemetazoe Polymath d(a/d(t = /tau*(a-a+ra d(b/d(t = /tau*(b-b+rb d(c/d(t = /tau*(-c+rc d(m/d(t = /tau*(m-m d(/d(t = (Q-Fa*hetap*(-+(- 36*ra*V/p tau = V/v a = Fa/v b = Fb/v m = Fm/v m = m*v a = a*v b = b*v c = c*v k = 6.96e*exp(-34/.987/(+46 ra = -k*a rb = -k*a rc = k*a hetap = 35+Fb/Fa*8+Fm/Fa*9.5 v = Fa/.93+Fb/3.45+Fm/.54 a = -(-a*exp(-u/(8*mc Q = mc*8*(a-a p = a*35+b*8+c*46+m*9.5 X=-a/(8/v Fa = 8 = 7 V = (/7.484*5 U = 6 a = 6 Fb = Fm = mc = t(= a(=.39 b(=. c(=.43 m(=.6 (=38.53 t(f=4
45 Soluzoe Polymath SS ew = 83.6 F X SS ew =.9
46 Reazo MULIPLE o soterme Per q reazo multple co spece vao geeralzzato come gà vsto d Q W s q F p( ( j( rjv ~ p
47 Reazo MULIPLE u sembatch k k 3 =4 mol/dm 3 v = 4 dm 3 /h m c, a, X a = 98K = mol/dm 3 a 9K V = dm 3 SO4 = mol/dm 3 a 9K Le r. soo del orde rspetto al reagete. La temperatura d gresso della carca è 35 K, metre quella zale del reattore è d 9 K. Dagrammare gl adamet delle cocetrazo e della fuzoe del tempo. Δ Rx =-65 cal/mol (ESO Δ Rx =-8 cal/mol (EDO c P =3 cal/mol K c P =6 cal/mol K c P = cal/mol K c PSO4 =35 cal/mol K U=35 cal/h K k =.5 h - a 3K co E =95 cal/mol k =.8 h - a 3K co E =7 cal/mol
48 laco mol (S V v r d ( V v r d V v r d etca t v V V laco eerga k r k k r r r r r k r r 3 / / Stechometra (FL mol * dm3 dm3 mol * 4 4 SO SO V h mol 96 h 4dm3 * dm3 4mol * v F 4 4 ] [ ( ~ ( SO P SO p p p p a V r r V F U d
49 Soluzoe Polymath
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