Applicazioni del metodo MO-LCAO

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1 Applicazioni del metodo MO-LCAO Classificazione di stati molecolari Per classificare le funzioni d onda ed i livelli molecolari possiamo procedere come visto in precedenza cercando gli operatori che commutano con H e quindi specificare gli stati in base a queste variabili compatibili. Naturalmente le molecole hanno in generale una simmetria ridotta e quindi le variabili che commutano con H si riducono. Se non c è interazione spin-orbita il momento di spin totale (definito come nel caso degli atomi polielettronici) commuta con H [H, S] = 0 (1) e quindi possiamo specificare la molteplicità di spin S + 1. Al contrario il momento angolare non commuta con H [ H, L ] 0 () eccetto che nel caso di molecole con simmetria sferica (tetraedriche o ottaedriche); lo stesso si può dire per la componente z del momento angolare. Solo nel caso di molecole lineari abbiamo [H, L z ] = 0 (3) ed in questo caso gli stati si possono classificare esattamente, come abbiamo visto nel caso delle molecole biatomiche. Per molecole poliatomiche abbiamo definito il gruppo di simmetria come l insieme di operatori di simmetria che commutano con H [H, R] = 0 (4) Quindi le autofunzioni di H (orbitali molecolari o autofunzioni polielettroniche) saranno anche autofunzioni degli operatori di simmetria e quindi, come abbiamo visto, si comporteranno come rappresentazioni irriducibili del gruppo molecolare. Le funzioni ed i livelli molecolari possono allora essere classificati con i simboli delle rappresentazioni irriducibili del gruppo. Notiamo anzi che la classificazione degli stati nelle molecole biatomiche fatta in precedenza con i simboli Σ, Π, corrisponde esattamente alle varie rappresentazioni irriducibili dei gruppi di queste molecole, come si può vedere dalle 1

2 tabelle dei caratteri dei gruppi D h e C v. A questi simboli di simmetria si può naturalmente aggiungere il simbolo che specifica la molteplicità di spin. La struttura di alcune molecole La molecola di H O Descriviamo la molecola usando una base minima consistente dei seguenti orbitali atomici O H 1 H 1s,s,p x,p y,p z 1s 1s Gli orbitali atomici della base sono rappresentati schematicamente nella figura 1. Consideriamo per la molecola un sistema di assi di riferimento come in figura in modo che l asse z coincida con l asse di simmetria C e che i piani yz e xz siano i piani di simmetria. La molecola appartiene al gruppo di simmetria C v, la cui tabella dei caratteri delle rappresentazioni irriducibili è riportata nella tabella seguente. C v E C σ yz σ xz n(mo) A A B B χ(ao) =4A 1 +B 1 +B χ(1s O ) =A 1 χ(s O ) =A 1 χ(pz) =A 1 χ(px) =B χ(py) =B 1 χ(1s 1 + 1s ) 0 0 =A 1 +B 1 Con la scelta della base che abbiamo fatto otterremo 7 orbitali molecolari (la matrice di Fock sarà una matrice 7x7): gli orbitali molecolari si comporteranno ognuno come una rappresentazione irriducibile del gruppo. Poiché tra gli orbitali molecolari e gli orbitali atomici c è una relazione attraverso una trasformazione lineare (gli MO sono combinazioni lineari degli AO) (5) (6)

3 la rappresentazione (riducibile) degli orbitali atomici avrà lo stesso carattere della rappresentazione (completamente ridotta) degli orbitali molecolari. Troviamo quindi il carattere della rappresentazione degli orbitali atomici. E lascia in se stessi tutti gli AO e quindi è rappresentata da una matrice unità 7x7 con carattere 7 C lascia in se stesso gli orbitali 1s, s e p z di O, cambia di segno gli orbitali p x e p y di O mentre sposta gli 1s degli H e quindi il carattere è 1 σ yz σ xz lascia in se stessi tutti gli AO eccetto p x che cambia segno e quindi il carattere è 5 lascia in se stesso gli orbitali 1s, s e p x di O, cambia di segno gli orbitali p z e p y di O mentre sposta gli 1s degli H e quindi il carattere è 1. Il sistema di caratteri della rappresentazione degli AO è riportato in tabella nella riga χ(ao). Prima di analizzare questa rappresentazione notiamo che otteniamo un contributo al carattere solo da parte degli orbitali che restano in se stessi o cambiano segno per effetto di una operazione di simmetria: se un AO si sposta in un altro orbitale il contributo al carattere sarà zero. Analizziamo ora la rapprresentazione degli AO per trovare quali rappresentazioni irrudicibili sono contenute in essa. Usiamo la formula Nel caso presente otteniamo n α = 1 χ α (R)χ AO (R) (7) g R n A1 = 1 ( ) = 4 4 n A = 1 ( ) = 0 4 n B1 = 1 ( ) = 4 (8) n B = 1 ( ) = 1 4 3

4 per cui nella rappresentazione degli AO la rappresentazione A 1 è contenuta 4 volte, la B 1 volte e la B 1 volta: questo significa che con la base scelta avremo 4 orbitali molecolari che si comportano come la rappresentazione A 1, orbitali molecolari che si comportano come la rappresentazione B 1 ed un orbitale molecolare che si comporta come la rappresentazione B. Il risultato è incluso nella tabella ed espresso sinteticamente come Γ = 4A 1 + B 1 + B (9) Notiamo in margine a questo esempio che le operazioni di simmetria non possono evidentemente scambiare tra loro tutti gli orbitali atomici della base. Questi possono essere suddivisi in set simmetricamente equivalenti, cioè in gruppi di orbitali atomici che si scambiano tra loro. In questo caso particolarmente semplice i set simmetricamente equivalenti sono 1s O s O p z p x (10) p y 1s 1, 1s Nella analisi della rappresentazione degli AO non è necessario cercare i caratteri dell intera rappresentazione della base atomica: è più pratico e rapido cercare le rappresentazioni dei set simmetricamente equivalenti separatamente e poi sommare i risultati. In questo caso si trova 1s O = A 1 s O = A 1 p z = A 1 p x = B (11) p y = B 1 1s 1, 1s = (00) = A 1 + B 1 Tutti questi risultati sono riassunti nella tabella. In questo caso particolarmente semplice capita che un singolo AO sia un set simmetricamente equivalente ma ciò non avviene in generale. 4

5 Abbiamo così trovato quale è la simmetria dei 7 orbitali molecolari. Possiamo ulteriormente sfruttare la simmetria nel modo seguente. Invece di cercare con la procedura variazionale i coefficienti che definiscono gli MO come combinazioni dei 7 AO facciamo la cosa in due stadi distinti. I 4 MO di simmetria A 1 evidentemente potranno essere costruiti come combinazioni di funzioni di partenza che abbiano quella stessa simmetria. Quindi in un primo stadio combiniamo tra loro gli OA in modo da ottenere funzioni che si comportino come le rappresentazioni irriducibili del gruppo: costruiamo cioè dagli orbitali atomici delle funzioni di simmetria. In questo caso vediamo che 5 degli orbitali atomici si comportano già come funzioni di simmetria. È un caso particolare. L effetto di alcune operazioni di simmetria su alcuni AO è mostrato in figura 3. Invece gli orbitali 1s degli idrogeni non hanno una simmetria definita. Costruiamo funzioni di simmetria procedendo nel modo seguente. Applichiamo ad uno degli orbitali, ad esempio 1s 1, le operazioni del gruppo in modo da trasformare questa funzione in un altra: se moltiplichiamo questo risultato per i caratteri della rappresentazione A 1 e sommiamo otterremo una funzione di simmetria A 1. Se invece moltiplichiamo per i caratteri della rappresentazione B 1 otterremo una funzione di simmetria B 1. La procedura è illustrata nelle due tabelle seguenti dove è stato considerato un fattore di normalizzazione. R(1s 1 ) χ A1 (R) E(1s 1 ) 1s 1 1 C (1s 1 ) 1s 1 σ yz (1s 1 ) 1s 1 1 σ xz (1s 1 ) 1s 1 = f(a 1 ) = 1 (1s 1 + 1s ) (1) R(1s 1 ) χ B1 (R) E(1s 1 ) 1s 1 1 C (1s 1 ) 1s 1 σ yz (1s 1 ) 1s 1 1 σ xz (1s 1 ) 1s 1 = f(b 1 ) = 1 (1s 1 1s ) (13) Abbiamo costruito le funzioni di simmetria usando l operatore di proiezione e cioè f(α) = R R(1s 1 )χ α (R) (14) 5

6 A questo punto lavoriamo con le funzioni di simmetria che ordiniamo nel modo seguente A 1 B 1 f 1 =1s O f =s O f 3 =p z f 4 = 1 (1s 1 + 1s ) f 5 =p y f 6 = 1 (1s 1 1s ) (15) B f 7 =p x Poiché funzioni di una data simmetria possono risultare solo da combinazioni di funzioni della stessa simmetria il determinante secolare dovra necessariamente avere la seguente struttura a blocchi (16) I blocchi 4x4, x e 1x1 corrispondono, rispettivamente, alle simmetrie A 1, B 1 e B.Ricordiamo del resto che per due funzioni di simmetria diversa < f i H f j >= 0 (17) I 4 MO si simmetria A 1 saranno combinazioni delle prime 4 funzioni di simmetria, i MO di simmetria B 1 saranno combinazioni delle funzioni di simmetria 5 e 6 ed infine l MO di simmetria B coinciderà con la funzione f 7. Al termine della procedura SCF si ottengono i seguenti coefficienti delle combinazioni di orbitali di simmetria per i vari orbitali molecolari, con le relative energie 6

7 c 1 c c 3 c 4 c 5 c 6 c 7 E(h) ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ (18) Dalla tabella si vede che il primo MO coincide sostanzialmente con l orbitale 1s dell ossigeno. Il settimo MO è chiaramente un orbitale di lone pair. Lo schema dei livelli energetici con la relativa simmetria è riportato nella figura 4: i primi 5 MO saranno occupati dai 10 elettroni della molecola. Dalla procedura SCF si trova anche che gli esponenti orbitali ottimali per gli orbitali atomici sono i seguenti 1s O s O p 1s H ζ La configurazione elettronica per lo stato fondamentale sarà (19) (1a 1 ) (a 1 ) (1b ) (3a 1 ) (1b 1 ) (0) La simmetria della funzione molecolare polielettronica sarà data dal prodotto diretto delle simmetrie dei vari orbitali molecolari. Quando, come in questo caso, si tratta di orbitali non degeneri con doppia occupazione lo stato molecolare sarà totalsimmetrico: in più in questo caso abbiamo uno stato con spin totale nullo e quindi di singoletto 1 A 1 Se consideriamo la promozione di un elettrone dall orbitale molecolare occupato di più alta energia ( HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital ) al primo orbitale non occupato ( LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) otterremo uno stato eccitato di simmetria (1a 1 ) (a 1 ) (1b ) (3a 1 ) 1b 1 1a (1) corrispondente ad una simmetria B. La transizione B A 1 è una transizione permessa e quindi corrisponderà ad una banda nello spettro di assorbimento dell acqua. 7

8 La forma di alcuni degli orbitali molecolari della molecola è mostrata nelle figure 5 e 6 nelle quali si riconosce chiaramente la simmetria degli orbitali molecolari. Come abbiamo già visto in alternativa agli orbitali canonici delocalizzati su tutta la molecola potremmo utilizzare orbitali molecolari localizzati (vedi figura 7). Nella figura 8 è mostrato lo spettro di fotoelettroni della molecola nel quale si vedono i picchi corrispondenti ad alcuni orbitali molecolari. Dalla distribuzione elettronica nei vari MO si può ripartire la carica totale sui vari atomi in vari modi. Usando una base minima, ad esempio, si possono ottenere i seguenti valori della carica sull ossigeno e sull idrogeno q O = 0.45 q H = 0. () Come abbiamo già detto queste cariche vanno prese con una certa cautela sia perchè ci sono vari metodi per ripartire la carica elettronica tra i vari atomi, e questi vari metodi danno valori diversi, sia perchè i valori della carica dipendono molto dal set di base di funzioni usato per espandere gli orbitali molecolari. A titolo di esempio sono riportate le cariche che si ottengono sull idrogeno nelle molecole di metano, ammoniaca ed acqua con due diversi basis set: dai dati si vede che a parte la loro variazione in ogni caso il legame OH è il più polare tra i tre. CH 4 NH 3 H O ST O 3G G (3) b - La molecola di NH 3 La procedura da seguire nel caso della molecola di ammoniaca è identica a quella vista nel caso precedente. L unica differenza consiste nel fatto che in questo caso abbiamo orbitali doppiamente degeneri. Casi di degenerazione si verificano solo quando c è nella molecola un asse di ordine 3 o superiore: in questo caso il gruppo relativo avrà necessariamente rappresentazioni irriducibili di ordine o 3. Rappresentazioni di ordine 3 si trovano solo nei gruppi cubici. Scegliamo come base la base minima 8

9 N 1s A 1 s A 1 p z A 1 p x,p y E H 1s 1,1s,1s 3 (4) Scegliamo gli assi come in figura 9. Come indicato sopra vari orbitali atomici della base si comportano come rappresentazioni irriducibili. Al contrario gli orbitali degli idrogeni sono portatori di una rappresentazione riducibile con carattere riportato in fondo alla tabella dei caratteri del gruppo. Dall analisi della rappresentazione si trova C 3v E C 3 3σ A A E 1 0 χ(h1s) A 1 + E (5) n α = 1 χ(h1s)χ α (R) (6) g R Γ = A 1 + E (7) Costruiamo ora le funzioni di simmetria applicando l operatore proiezione alla funzione 1s 1. Otterremo quanto riportato in tabella, a parte il fattore di normalizzazione. E C 3 C 3 σ 1 σ σ 3 1s 1 1s 1s 3 1s 1 1s 3 1s (8) χ(a 1 ) s 1 + 1s + 1s 3 χ(e) s 1 1s 1s 3 La costruzione della funzione di simmetria di specie A 1 è illustrata graficamente in figura 10. Per quanto riguarda la seconda funzione di simmetria di specie E potremmo partire dalla funzione 1s ed otterremmo 1s 1 + 1s 1s 3 (9) 9

10 Questa è una buona funzione di simmetria E ma non è ortogonale a quella già trovata come si vede dal confronto dei coefficienti 1s 1 1s 1s (30) Per ottenere una funzione di simmetria E ortogonale a quella ottenuta partendo da 1s 1 possiamo procedere nel modo seguente. Notiamo che nel sottogruppo C s del gruppo di simmetria della molecola la funzione di partenza 1s 1 si comporta come la rappresentazione irriducibile A. Se come seconda funzione di partenza per applicare l operatore di proiezione scegliamo una funzione di simmetria A (ortogonale ad A ) questa ortogonalità risultera anche nella funzione di simmetria finale; la funzione di partenza opportuna sarà la funzione 1s -1s 3 come mostrato nella tabella C s E σ 1 A 1 1 1s 1 (31) A 1 1 1s 1s 3 Applichiamo ora l operatore di proiezione alla funzione 1s 1s 3 E C 3 C 3 σ 1 σ σ 3 1s 1s 3 1s 3 1s 1 1s 1 1s 1s 3 1s 1s 1s 1 1s 1 1s 3 χ(e) (3) ottenendo come risultato a parte la normalizzazione 1s 1s 3 (33) La costruzione delle due funzioni di simmetria E è illustrata graficamente in figura 11. In conclusione le funzioni di simmetria sono 10

11 A 1 E f 1 = 1s N f = s N f 3 = p z f 4 = 1 3 (1s 1 + 1s + 1s 3 ) f 5a = px f 6a = 1 6 ( 1s 1 1s 1s 3 ) f 5b = p y f 6b = 1 (1s 1s 3 ) (34) Per ottenere coppie di funzioni di simmetria degeneri ortogonali si potrebbe procedere in modo diverso e cioè agire con l operatore proiezione usando non i caratteri ma direttamente gli elementi delle matrici della rappresentazione irriducibile -dimensionale. Se non ci si preoccupa della orientazione delle funzioni di simmetria si otterrebbe un determinante a blocchi della seguente forma nel caso della ammoniaca (35) se invece le coppie degeneri hanno la giusta orientazione si ottiene una ulteriore fattorizzazione del blocco di specie E (36) con i due blocchi * che forniranno la stessa coppia di energie per gli MO. 11

12 Lo schema approssimato dei livelli degli MO per l ammoniaca è mostrato in figura 1. La forma degli MO è mostrata nelle figure 13 e 14. c - La molecola di metano La costruzione delle funzioni di simmetria per la molecola di metano costituisce un altro interessante esercizio in quanto in questo caso abbiamo funzioni triplamente degeneri e l uso dell operatore proiezione è meno semplice anche per la difficoltà di visualizzare quello che succede in uno spazio tridimensionale. Struttura e orientazione degli assi sono mostrate in figura 15 mentre di seguito è riportata la tabella dei caratteri. T d E 8C 3 3C 6S 4 6σ d A A E T T (x, y, z) xyz T H1s A 1 + T (37) Scegliamo ancora la base minima raggruppando gli orbitali atomici in set simmetricamente equivalenti, con l indicazione di quelli che sono già basi di rappresentazioni irriducibili C 1s A 1 f 1 p x,p y,p z 1 T f 4a,f 4b,f 4c s A f (38) H 1s 1,1s,1s 3,1s 4 In particolare si nota che ovviamente le tre funzioni di tipo p sono una terna degenere appartenente alla rappresentazione T come la terna x, y e z. Nella tabella sono riportati i caratteri per la rappresentazione fornita dagli orbitali 1s degli idrogeni. Questa rappresentazione contiene A 1 + T e quindi dobbiamo costruire una funzione di simmetria di tipo A 1 e 3 funzioni ortogonali di specie T. Per la prima non ci sono problemi: procedendo nel solito modo si ottiene f 3 = 1 (1s 1 + 1s + 1s 3 + 1s 4 ) (39) 1

13 Per le altre procediamo nel seguente modo. Consideriamo il sottogruppo D del gruppo molecolare D E C z C y C x A B z B y B x (40) Questo sottogruppo è un gruppo che interscambia i quattro atomi di idrogeno tra loro, ed analogamente farà per i loro orbitali 1s. L effetto delle operazioni di D su un atomo di partenza 1, o sul suo orbitale, è il seguente E C z C y C x (41) Se moltiplichiamo questi risultati per i caratteri delle 4 rappresentazioni irriducibili del gruppo D otteniamo le seguenti quattro combinazioni lineari A B = z f 5a B = y f 5b (4) B = x f 5c La prima è identica con la funzione di simmetria di specie A 1 già vista sopra. Le altre tre si comportano, come si evince dalla tabella dei caratteri di D, come le coordinate x, y e z e quindi sono tre funzioni di simmetria, ortogonali, della specie T. Queste funzioni necessitano solo del fattore di normalizzazione che è uguale a 1. Usando la base minima e le funzioni di simmetria ortogonali il problema si fattorizza in un blocco 3x3 di specie A 1 ed in tre blocchi x (che danno gli stessi autovalori) di specie T. 13

14 (43) Dal calcolo si ottiene il seguente ordine di energia per i primi orbitali molecolari 1a h a h 1t 0.54h (44) per cui la configurazione dello stato fondamentale è come mostrato in figura 10 e cioè (1a 1 ) (a 1 ) (1t ) 6 = 1 A 1 (45) I coefficienti che definiscono questi primi orbitali molecolari sono 1a 1 =.005f f f a 1 =.186f f f 1t =.318f 4a +.554f 5a (46) Lo spettro di fotoelettroni della molecola di metano è mostrato in figura 16. d - La molecola di etilene Questa molecola è di particolare interesse perche contiene elettroni in orbitali π. La trattazione MO ci permetterà di giustificare perché in questi sistemi è lecito trattare gli elettroni π separatamente dagli elettroni σ. Con riferimento alla figura 17 scegliamo la base minima definita dai seguenti orbitali atomici 14

15 atomo C 1 C H 1 H H 3 H 4 orbitali atomici 1s, s, p x, p y, p z 1s, s, p x, p y, p z 1s 1s 1s 1s (47) Questi AO possono essere suddivisi nei seguenti set simmetricamente equivalenti H 1 1s, H 1s, H 3 1s, H 4 1s C 1 1s, C 1s C 1 s, C s C 1 p z, C p z (48) C 1 p x, C p x C 1 p y, C p y Come mostrato nella figura 17 la molecola possiede 3 assi binari tra loro perpendicolari oltre a piani di simmetria ed appartiene al gruppo di simmetria D h.la tabella dei caratteri del gruppo è riportata di seguito con il sistema di caratteri delle rappresentazioni riducibili dei set simmetricamente equivalenti di orbitali atomici, insieme con il risultato della analisi di queste rappresentazioni. 15

16 D h E C z C y C x i σ xy σ xz σ yz A g B 1g B g B 3g A u B 1u B u B 3u H Ag + B 3g + B 1u + B u C1s A g + B 1u Cs A g + B 1u p z A g + B 1u p x B g + B 3u p y B 3g + B u (49) In conclusione la analisi della rappresentazione degli orbitali atomici ci dice che gli orbitali molecolari apparteranno alle seguenti rappresentazioni irriducibili Γ = 4A g + B g + B 3g + 4B 1u + B u + B 3u (50) Passiamo ora dagli orbitali atomici costruire opportuni orbitali di simmetria in modo che gli orbitali molecolari di ciascuna specie di simmetria saranno combinazioni solo delle funzioni di simmetriia della stessa specie. Usando l operatore proiezione come visto in precedenza otteniamo le seguenti funzioni di simmetria 16

17 f 1 = 1(H 11s + H 1s + H 3 1s + H 4 1s) f = 1 A (C 1 1s + C 1s) g f 3 = 1 (C 1 s + C s) f 4 = 1 (C 1 p z C p z ) B g f 5 = 1 (C 1 p x C p x ) f 6 = 1 B (H 11s H 1s H 3 1s + H 4 1s) 3g f 7 = 1 (C 1 p y C p y ) f 8 = 1(H 11s + H 1s H 3 1s H 4 1s) f 9 = 1 B (C 1 1s C 1s) 1u f 10 = 1 (C 1 s C s) f 11 = 1 (C 1 p z + C p z ) f 1 = 1 B (H 11s H 1s + H 3 1s H 4 1s) u f 13 = 1 (C 1 p y + C p y ) B 3u f 14 = 1 (C 1 p x + C p x ) (51) Dalla tabella si vede che gli orbitali di tipo π sicuramente appartengono a rappresentazioni diverse di quelle degli oritali σ e quindi sono in blocchi separati della matrice di Fock. Per questo motivo potranno essere trattati separatamente anche se il campo efficace per gli elettroni π potrà risentire degli altri elettroni. Lo schema dei livelli elettronici risultante da un trattamento SCF è mostrato in figura 18, dove è indicato che alcuni MO coincidono con orbitali di simmetria o perché sono molto separati in energia (f, f 3, f 9, f 10 ) o perché in alcune specie di simmetria compare una sola funzione (B g e B 3u ). La simmetria dello stato fondamentale dell etilene sarà a gb 1ua gb 1ub ua gb 3gb 3u = 1 A g (5) la simmetria del primo stato eccitato corrispondente alla promozione HOMO= LUMO per un eletrone sarà a gb 1ua gb 1ub ua gb 3gb 3u b g = B 1u (53) e potrà esser uno stato di singoletto 1 B 1u o di tripletto 3 B 1u. Lo spettro di fotoelettroni è mostrato in figura

18 Metodi semiempirici Il metodo MO descritto nel capitolo precedente è un metodo ab initio, nel quale non facciamo inizialmente approssimazioni. L Hamiltoniano del sistema viene scritto in modo esatto, a parte la approssimazione di Born- Oppenheimer, e di esso si cerca una soluzione approssimata: non ci sono altre ipotesi iniziali imposte al problema. La parte complessa della procedura consiste nel calcolo degli integrali bielettronici. D altre parte accade che molti integrali bielettronici siano nulli o trascurabili: sarebbe desiderabile allora trascurare il calcolo di questi integrali o in generale di integrali, sempre difficili da calcolare, che non influenzano significativamente i risultati. Ciò è ovviamente equivalente a trascurare qualche termine del nostro Hamiltoniano. L approccio dei metodi approssimati è appunto quello di trascurare nell Hamiltoniano dei termini in modo da ridurre in modo significativo il numero di integrali da calcolare. In quelli che vengono detti metodi semiempirici, eventualmente invece di calcolare gli integrali rimanenti questi vengono trattati come parametri semiempirici, cioè da aggiustare o stimare in base a dati sperimentali, oppure da stimare sulla base di semplici proprietà atomiche. Tipico esempio è quello di molecole coniugate o planari in cui si ricorre alla cosiddetta π electron approximation in cui, sulla base della giustificazione di simmetria vista nella trattazione dell etilene, si considerano solo gli elettroni π in un frame determinato dai legami σ i quali producono un campo efficace. In tal caso H viene ad avere la seguente forma H π = n π i Hc (i) + ij 1 r ij (54) dove la somma si estende ai soli elettroni π e dove H c (i) è un Hamiltoniano efficace H c (i) = 1 i + V i (55) e V i è il potenziale per l elettrone 1 nel campo dei nuclei e degli elettroni σ. Naturalmente nel campo dei metodi approssimati si può ricorrere anche ad approssimazioni più drastiche. Descriviamo nel seguito due metodi approssimati per il trattamento di molecole coniugate. 18

19 Il modello dell elettrone libero Questo modello riprende il sistema della particella nella scatola. Con riferimento all Hamiltoniano visto sopra asssumiamo che ulteriormente 1/r ij = 0 trascurando quindi la repulsione interelettronica: H si riduce allora all Hamiltoniano di core in cui il potenziale efficace prodotto dagli elettroni σ viene preso uguale a quello della particella in una scatola monodimensionale (cioè costante). Si ha quindi con H π ψ π = E π ψ π (56) H c (i)ϕ i = i ϕ i (57) mentre l autofunzione polielettronica possiamo esprimerla come determinante di Slater. Le energie degli orbitali molecolari sono quelle della particella nella scatola i = h 8ml n i (58) Se gli elettroni sono n la prima transizione elettronica (vedi figura 0) sarà alla frequenza ν = c con λ 1 λ = E hc = 1 hc ( n/+1 n/ ) = h (n + 1) (59) 8mcl Il problema è la scelta della lunghezza l: per una catena polienica si può scegliere la lunghezza del zig-zag oppure la distanza diretta tra i carboni terminali. Se n c è il numero di atomi di carbonio della catena si ottiene 1 λ = 1 n c cm 1 (60) Nella tabella seguente i risultati ottenuti per un gruppo di polieni sono confrontati con il dato sperimentale e con i risultati del metodo di Hűckel (HMO) che verrà descritto di seguito. Il metodo, considerata la crudezza della approssimazione non dà cattivi risultati ed in particolare mostra in modo chiaro come la frequenza si abbassi con l allungarsi della catena. 19

20 1 n c 1 1 λ λ λ (61) Naturalmente è possibile migliorare il modello assumendo, ad esempio, che lungo la catena il potenziale non sia costante ma abbia un andamento periodico. 3b-Il metodo di Hückel Nel metodo di Hückel consideriamo per gli elettroni π un Hamiltoniano che è somma di Hamiltoniani efficaci monoelettronici che includono l effetto della repulsione elettronica H π = i H eff (i) (6) Per il resto H eff non viene specificato. Comunque se H è somma di termini monoelettronici è possibile la separazione delle variabili e si ha Ψ = Πϕ i (63) se E π = ɛ i (64) H eff (i)ϕ i = ɛ i ϕ i (65) Poiché H non è specificato l equazione di Schrödinger non verrà risolta. Espandiamo gli orbitali molecolari in una base degli orbitali atomici p perpendicolari al piano molecolare ϕ i = r c ir f r (66) Applicando il metodo variazionale otterremo il solito sistema di equazioni lineari omogenee per i coefficienti 0

21 [( H eff rs S rs ) ] c is = 0 r = 1,, 3...nπ (67) s ed il solito determinante secolare H rs S rs = 0 (68) Per il calcolo degli integrali il metodo di Hückel adotta le seguenti approssimazioni 1. H rr = α uguale per tutti gli atomi di C (integrale di Coulomb). H rs = β se r ed s sono atomi adiacenti (integrale di legame o di risonanza ) 3. H rs = 0 in tutti gli altri casi 4. S rs = δ rs Naturalmente si richiederà la normalizzazione ϕ i ϕ i = 1 (69) Volendo applicare questo metodo al butadiene si ottiene il seguente determinante secolare α E β 0 0 β α E β 0 0 β α E β = 0 (70) 0 0 β α e che corrisponde ad una equazione di quarto grado in E. Il determinante si può risolvere direttamente oppure si può diagonalizzare direttamente la matrice ottenendo le seguenti soluzioni per i coefficienti (e quindi per gli orbitali molecolari) e per le energie f 1 f f 3 f 4 energia simmetria ϕ α β B 1 ϕ α +.618β A ϕ α.618β B 1 ϕ α 1.618β A (71) 1

22 La forma degli orbitali molecolari è mostrata e la successione dei livelli, tenendo conto che β è negativo, e la configurazione dello stato fondamentale sono mostrate in figura 1. La forma degli MO è mostrata anche in figura. Dalla forma degli MO o dai valori dei coefficienti si vede chiaramente che la molecola è costituita da due legami esterni che non sono esattamente legami doppi e dal legame centrale che è più corto di un legame semplice. Ovviamente si può anche in questo caso applicare la simmetria secondo quanto illustrato nel seguito. Consideriamo la scelta degli assi come nella figura 3 e consideriamo la tabella dei caratteri supponendo di trattare il butadiene cis C v E C z σ yz σ xz A A B B χ(p x ) (7) Con la scelta degli assi che abbiamo fatto gli orbitali molecolari si formeranno come combinazione degli orbitali p x. Il carattere della rappresentazione è riportato nella tabella e la sua analisi da Γ = A + B (73) e questo fissa la simmetria degli orbitali molecolari (già riportata in una tabella precedente). Costruiamo ora le funzioni di simmetria per fattorizzare il determinante secolare 4x4 la cui forma ci è già nota nella approssimazione di Huckel. Notiamo che ci sono gruppi di orbitali simmetricamente equivalenti (e cioè le coppie f 1,f 4 e f,f 3 ) sui quali operiamo separatamente come indicato nelle tabelle seguenti. χ(a ) χ(b 1 ) Ef 1 = f C f 1 = f σ xz f 1 = f σ yz f 1 = f f 1 f 4 f 1 + f 4 (74)

23 Le funzioni di simmetria sono quindi χ(a ) χ(b 1 ) Ef = f 1 1 C f = f σ xz f = f σ yz f = f 1 1 f f 3 f + f 3 A 1 B 1 1 (f 1 f 4 ) 1 (f f 3 ) (f 1 + f 4 ) 1 (f + f 3 ) (75) (76) La trasformazione tra orbitali atomici ed orbitali di simmetria si può esprimere con la seguente matrice ϕ f 1 ϕ ϕ 3 = f f 3 (77) ϕ f 4 Usando orbitali di simmetria il determinante secolare si deve separare in due blocchi *. In effetti se operiamo la seguente trasformazione α E β 0 0 β α E β 0 0 β α E β 0 0 β α e = α E β β α β E α E β β α + β E (78) e si vede che gli orbitali molecolari precedentemente identificati con gli indici 1 e 3 sono combinazioni degli orbitali di simmetria 3 e 4 mentre gli MO e 4 saranno combinazioni degli orbitali di simmetria 1 e : ciò risulta chiaramente dai segni dei coefficienti delle combinazioni lineari. 3 =

24 La simmetria dello stato fondamentale del butadiene sarà b 1a = a 1 = 1 A 1 (79) Applichiamo ora il metodo di Hückel alla molecola di benzene: la scelta degli assi e le principali operazioni di simmetria sono indicate nella figura 4. La approssimazione di Hückel porta al seguente determinante secolare α E β β β α E β β α E β β α E β β α E β β β α E = 0 (80) dalla cui soluzione otteniamo le energie e la configurazione elettronica riportata nella figura 5. Vogliamo ora applicare la teoria dei gruppi a questo sistema. La tabella dei caratteri con inclusi i caratteri della rappresentazione riducibile degli orbitali atomici è riportata nel seguito D 6h E C 6 C 3 C 3C 3C i S 3 S 6 σ h 3σ d 3σ v A 1g A g B 1g B g E 1g E g A 1u A u B 1u B u E 1u E u χ(p z ) (81) L analisi della rappresentazione da il seguente risultato per la simmetria degli orbitali molecolari 4

25 Γ = a u + e 1g + e u + b g (8) Si vede quindi che in questo caso la simmetria è così alta che ci troviamo con un solo orbitale di simmetria per specie di simmetria e quindi gli orbitali di simmetria coincideranno con gli orbitali molecolari. Costruiamo quindi gli orbitali di simmetria con la usuale procedura illustrata nella tabella che segue, nella quale abbiamo per semplificazione usato solo alcune delle operazioni del gruppo χ(a u ) χ(b g ) χ(e 1g ) χ(e u ) Eϕ 1 = ϕ C 6 ϕ 1 = ϕ C 6 ϕ 1 = ϕ C 3 ϕ 1 = ϕ C 3 ϕ 1 = ϕ C ϕ 1 = ϕ si ottengono le seguenti funioni di simmetria (83) a u ψ 1 = 1 6 (ϕ 1 + ϕ + ϕ 3 + ϕ 4 + ϕ 5 + ϕ 6 ) b g ψ = 1 6 (ϕ 1 ϕ + ϕ 3 ϕ 4 + ϕ 5 ϕ 6 ) e 1g ψ 3a = 1 1 (ϕ 1 + ϕ ϕ 3 ϕ 4 ϕ 5 + ϕ 6 ) (84) e u ψ 4a = 1 1 (ϕ 1 ϕ ϕ 3 + ϕ 4 ϕ 5 ϕ 6 ) Restano da costruire altre due funzioni di simmetria per le specie degeneri, che noi vogliamo ortogonali a ψ 3a e ψ 4a. Per questo partiamo da ϕ ϕ 6 χ(e 1g ) χ(e u ) E(ϕ ϕ 6 ) = ϕ ϕ 6 C 6 (ϕ ϕ 6 ) = ϕ 1 ϕ C 6 (ϕ ϕ 6 ) = ϕ 3 ϕ C 3 (ϕ ϕ 6 ) = ϕ 6 ϕ C 3 (ϕ ϕ 6 ) = ϕ 4 ϕ 1 1 C (ϕ ϕ 6 ) = ϕ 5 ϕ 3 (85) 5

26 ed otteniamo le seguenti ulteriori funzioni di simmetria ψ 3b = 1 (ϕ + ϕ 3 ϕ 5 ϕ 6 ) ψ 4b = 1 (ϕ + ϕ 3 ϕ 5 ϕ 6 ) (86) La generazione delle funzioni di simmetria di specie e 1g nel benzene è illustrata in figura 6. La forma degli orbitali molecolari è mostrata nella figura 7. Lo schema dei livelli energetici con la loro simmetria è mostrato nella figura 8. In termini delle funzioni di simmetria il determinante secolare assume la seguente forma diagonale α + β E α β E α + β E α + β E α β E 0 β α β E (87) La configurazione dello stato fondamentale sarà = 0 a ue 4 1g = A 1g + E g (88) Solo la simmetria A 1g è accettabile per lo stato fondamentale del benzene. Sulla base dei risultati del metodo di Hückel si possono discutere, sia pure qualitativamente, vari aspetti delle proprietà di molecole coniugate. Ad esempio per molecole coniugate monocicliche (con formula C n H n ) una semplice regola mnemonica consente di avere l ordine degli orbitali molecolari di Hückel e la occupazione degli orbitali nello stato fondamentale. Lo schema è illustrato nella figura 9. Si vede che per avere uno strato di orbitali π completo il numero di elettroni deve essere 4m + m = 0, 1,... (89) Questa è la famosa regola 4m + di Hückel che attribuisce particolare stabilità (aromaticità) a idrocarburi con questo numero di elettroni π. Il benzene 6

27 soddisfa questa regola. Partendo dal ciclopentadiene abbiamo secondo questa regola radicale C 5 H 5 manca 1 elettrone per la regola di Hückel anione C 5 H5 soddisfa la regola di Hückel catione C 5 H 5 + mancano due elettroni, ha uno stato fondamentale di tripletto e dovrebbe essere altamente reattivo Il comportamento sperimentale non è completamente in accordo con queste previsioni.infatti lo ione C 5 H 5 risulta sperimentalmente più stabile del radicale e del catione. È evidente del resto che il modello di Hückel essendo molto crudo, in particolare viene trascurata del tutto la repulsione elettronica e viene anche considerata nulla la sovrapposizione tra atomi vicini, non può rendere conto di tutte le proprietà di sistemi coniugati. Un altro caso che non è ben descritto dal metodo di Hückel è il ciclobutadiene che è una molecola molto reattiva e che ha una struttura con due doppi legami e due legami semplici. Comunque in generale il successo del modello deve essere considerato notevole. È interessante, per capire i limiti di validità del metodo di Hückel, vedere come si può ottenere una stima dell integrale β che nel modello gioca un ruolo fondamentale. Potremmo stimare l integrale da dati spettroscopici. Infatti la prima transizione elettronica nel benzene, eccitazione di un elettrone dal più alto orbitale occupato, HOMO, al più basso orbitale non occupato, LUMO, corrisponde secondo il modello di Hückel per il benzene ad una differenza di energia di β. Quindi, senza entrare nei dettagli dello spettro elettronico del benzene, dalla energia della transizione elettronica del benzene possiamo ricavare β. Si trova un valore di.77 ev = 63 kcal/mol. Se cercassimo di usare questo stesso valore per gli spettri elettronici di altre molecole coniugate (ad es. etilene, butadiene) la cosa non funzionerebbe altrettanto bene. Al limite, data la natura semiempirica del parametro, ogni molecola richiederà il suo valore piu appropriato di β. Anzi possiamo dire che anche nella stessa molecola ogni proprietà può essere associata ad un diverso valore ottimale del parametro. Questo si vede bene se si considera la energia di delocalizzazione, cioè l eccesso di stabilità di una struttura coniugata rispetto ad una struttura con doppi legami fissi. 7