ALANI n 2n+2 2 2 2 2 alcani lineari alcani ramificati ap. 2
1-4 5-10 10-16 15-20
ONFORMAZIONI DEGLI ALANI Ruotando attorno al legame - si individuano alcune posizioni relative dei tetraedri ALTERNATA (SFALSATA)
ELISSATA
OBLIQUA (una delle infinite possibilità) rotazione A causa della simmetria cilindrica del legame s, si ha rotazione attorno al legame semplice -
alternata eclissata 120 alternata 180 eclissata 240 alternata 00 eclissata 60 alternata
ENERGIA POTENZIALE ELISSATA E = 2.9 kcal mol -1 OBLIQUA ALTERNATA ROTAZIONE
Le diverse disposizioni nello spazio degli atomi, che risultano dalla ROTAZIONE dei gruppi attorno a LEGAMI SEMPLII si chiamano ONFORMAZIONI I conformeri (o rotameri) sono in equilibrio tra loro ONFORMAZIONI LIMITE ALTERNATA (minimo di energia) ELISSATA (massimo di energia) Per rappresentare le conformazioni limite (alternate ed eclissate) si devono seguire delle convenzioni ben precise.
PROIEZIONI DI NEWMAN 1. Si guarda lungo l'asse - del legame in esame: i due atomi di carbonio risultano sovrapposti e si rappresentano con un (unico) cerchio: 2. I legami del che sta davanti rispetto all'osservatore risultano proiettati sul piano di scrittura come tre segmenti a 120, che SI INONTRANO NEL ENTRO DEL ERIO
. I legami del che sta dietro rispetto all'osservatore risultano proiettati sul piano di scrittura come tre segmenti a 120, che SI FERMANO ALLA IRONFERENZA La rappresentazione completa del legame - è perciò:
FORMULE A AVALLETTO (prospettiche) 1. Il legame - si rappresenta con un segmento in prospettiva 2. Gli altri tre legami di ciascun risultano in prospettiva a 120 Nel caso di molecole con più di due atomi di, la rotazione avviene intorno a tutti i legami - e si possono scrivere le conformazioni per ciascun legame - (uno alla volta). 1 2 Si ha rotazione intorno al legame 1-2 e 2- ESEMPIO: propano 2 onformazioni rispetto al legame 1-2: Si individua il legame - in esame e gli altri tre legami per ciascun
Si parte da una qualsiasi conformazione limite (ad es., eclissata) Si tiene fermo un atomo (a scelta) e si ruota l'altro (in senso orario o antiorario, a scelta) di 60 in 60, fino a completare una rotazione di 60 0 60 120 180 240 00 60 = 0
ESEMPIO: -cloro-1-propanolo 1 2 2 2 O legame 1-2 2 2 l 1 O 2 l 1 e 2 O 2 l legame 2- l 1 2 2 O 2 e 1 2 O l
Butano 2-2 - 2 -
Si parte da una conformazione qualsiasi, si tiene fermo uno dei due (a scelta) e si ruota l'altro di 60 in 60 fino a tornare al punto di partenza (in senso orario o antiorario, a scelta, purché si mantenga lo stesso per tutta la rotazione di 60 ) 0 60 120
180 240 00 60 = 0
Le conformazioni alternate non hanno tutte la stessa energia Le conformazioni eclissate non hanno tutte la stessa energia
E --------------------------------------------------- anti --------------------------------------------------------------------------------------------- 0 60 120 180 240 00 60 angolo di rotazione
Non importa da quale conformazione si inizia: l importante è effettuare una rotazione completa di 60 E -------------------------------------------------------------------------------------------- - --------------------------------------------------- 0 60 120 180 240 00 60 angolo di rotazione anti
metilbutano ---------------------------------------------------------------------------------------------- E ----------------------------------- 6 kcal/mole 4 kcal/mole 0.9 kcal/mole --------------------------------------------------------------------------------------------- 0 60 120 180 240 00 60 angolo di rotazione
ILOALANI n 2n L'anello impedisce la rotazione attorno ai legami - come sono compatibili gli anelli con gli angoli di legame del tetraedrico? Osservazione sperimentale: gli anelli a 5 e 6 termini sona facili da fare, quelli a e 4 difficili, come pure quelli a 7, 8 e 9 termini tensione d anello ( 2 ) n + n /2 O 2 n O 2 + n 2 O + calore sperimentalmente è stato osservato (con alcani lineari) che ogni metilene produce la stessa quantità di calore
icloalcano alore di alore di combustione ( 2 ) n combustione per unità di n 2 kcal/mole kcal/mole ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloesano cicloeptano cicloottano ciclononano ciclodecano alcano a catena aperta 4 5 6 7 8 9 10 499.8 655.86 79.52 944.48 1108.2 1269.2 1429.5 1586.0 166.6 164.0 158.7 157.4 158. 158.6 158.8 158.6 157.4
TENSIONE D'ANELLO NEI ILOALANI n icloalcano tensione d'anello kcal/mole n icloalcano tensione d'anello kcal/mole 27.6 8 10.0 4 26. 9 12.9 5 6 6.5 0 10 12.0 7 6.4 15 1.5
ILOPROPANO
...... 109.5.... angolo tra 104 gli orbitali..
ILOBUTANO Uno dei del ciclobutano è fuori dal piano individuato dagli altri tre. Questa conformazione ha angoli di 88, ma non ha gli eclissati. 25 onformazione a busta equilibrio conformazionale:
ILOPENTANO Il ciclopentano, pur non avendo tensione angolare, preferisce avere un fuori dal piano degli altri 4, per evitare la tensione torsionale dei legami eclissati 5 4 1 2 5 4 1 2 5 4 1 2 equilibri conformazionali
ILOESANO Il cicloesano mantiene gli angoli del tetraedro situando due fuori dal piano individuato dagli altri quattro. Varie conformazioni soddisfano questo requisito.
sedia semisedia barca piegata barca
semisedia semisedia barca piegata barca E sedia sedia 11 5.5 7.1 kcal/mole
1 2 4 5 6 1 2 4 5 6 1 2 4 5 6 1 2 4 5 6
a e a a a a a e e e e e I legami del cicloesano con gli si distinguono in assiali ed equatoriali E a = 10.8 kcal/mole G o = 0 kcal/mole a e a a a a a e e e e e a a e e e e e e a a a a Nel passare da una conformazione a sedia all altra, tutti i legami assiali diventano equatoriali (e tutti i legami equatoriali diventano assiali)
Quando c è un sostituente, le due conformazioni a sedia sono diverse ed hanno diversa stabilità: perciò sono presenti all equilibrio in percentuali diverse G o = + 1.8 kcal/mole 95% 5% Sostituente G o Sostituente G o kcal/mole -F 0.24-0.28-6 5 2.9 kcal/mole -l 0.5 -N 0.15-0.25 -Br 0.48 -O O 0.71 -I 0.47 -O 2 1.5-1.8 -O 2 2 1.1-1.2-2 1.8 -O (solventi aprotici) 0.52 -( ) 2 2.1 -O (solventi protici) 0.87 -( ) >4.5 -O 0.60 -= 2 1.7 -NO 2 1.16
Per scrivere correttamente un cicloesano a sedia: 1. Scrivere due segmenti paralleli, inclinati verso il basso e leggermente spostati. Rappresentano i quattro atomi del cicloesano sullo stesso piano. 2. Sistemare il quinto carbonio più in alto sopra e a destra dei quattro già scritti e collegarlo con essi.. Sistemare il sesto carbonio più in basso, sotto e a sinistra dei primi quattro scritti e collegare i legami. Se si è proceduto correttamente, alla fine i legami sono paralleli a due a due.
4. Si sistemano i legami assiali, uno sopra ed uno sotto in modo alterno, nella direzione della punta 5. Si sistemano i legami equatoriali, verso l'esterno, mantenendo gli angoli del tetraedro (in corrispondenza di legame assiale verso l'alto, l'equatoriale è verso il basso e viceversa).
ANELLI ONDENSATI decalina