RELAZIONE DI MAYER La relazione di Mayer è: C C R IL rinciio della termodinamica si uò scrivere come du L () Consideriamo due trasformazioni, delle quali una sia un isocora e l altra una isobara, che ortino da uno stato A a due stati B e C caratterizzati dalla stessa temeratura. Lungo le due trasformazioni si avrà la stessa variazione di energia interna: du d du d Lungo la trasformazione si ha du L d 0 du c () d d Per la trasformazione si ha: A B C du d d L dt d d dt () Per quanto riguarda l ultimo termine, esrimendo in funzione di e si ha: d d d d d d d d d d, L equazione di stato dei gas erfetti è: e sostituendo nella () si ha P nr nr d d nr du d c R c R () Confrontando infine la () e la () si ottiene allora la relazione di Mayer: c c R o c c R
IL CICLO DI CARNO Il ciclo di Carnot è un ciclo reversibile costituito da due trasformazioni isoterme e da due adiabatiche. Se viene usato un gas erfetto il diagramma nel iano, è mostrato in figura. Il ciclo uò essere realizzato come nello schema: esansione isoterma esansione adiabatica comressione isoterma comressione adiabatica Per qualunque ciclo si ha du=0 e quindi L= Durante un ciclo di Carnot (diretto) viene assorbita la quantità di calore ( >0) durante la isoterma a temeratura =, e viene ceduta la quantità di calore ( <0) durante la isoterma a temeratura =. Il calore comlessivamente scambiato è Il lavoro fatto nel ciclo è ositivo e ari all area racchiusa dal ciclo. Definiamo il rendimento del ciclo di Carnot (diretto) il raorto tra il lavoro comiuto e la quantità di calore assorbita: L ()
Il rendimento è semre minore di, cioè non è ossibile realizzare un ciclo in cui l unico risultato sia quello di trasformare in lavoro tutto il calore assorbito dall ambiente esterno. Il ciclo di Carnot uò essere ercorso in senso inverso: la quantità di calore viene assorbita dalla sorgente a temeratura iù bassa ( >0), la quantità di calore viene ceduta alla sorgente a temeratura iù alta ( <0) e il lavoro fatto dal sistema è negativo, ovvero deve essere fornito dall ambiente (macchina frigorifera). Il coefficiente di restazione della macchina frigorifera è: L K CICLO DI CARNO PER UN GAS PERFEO Nelle isoterme U=0, er cui =L e =L. 0 ln nr () 0 ln nr () Si ha inoltre: Moltilicando queste relazioni membro a membro e dividendo er : da cui, dividendo er si ottiene: che inserite nelle () e () danno 0 Il rendimento della macchina di Carnot er un gas erfetto diviene quindi:
EOREMA DI CARNO utte le macchine reversibili oeranti tra due medesime temerature hanno lo stesso rendimento, indiendentemente dalla sostanza termodinamica usata e dalle caratteristiche dei cicli; tutte le macchine irreversibili che oerino tra le stesse temerature hanno rendimento non maggiore di quello delle rime. I due cicli tratteggiati in rosso e in nero hanno lo stesso rendimento. Dimostriamo successivamente le due tesi. La dimostrazione è er assurdo: si fa una iotesi e si dimostra che orta a un risultato assurdo, il che imlica che la iotesi deve essere falsa. Siano R ed R due macchine reversibili oeranti tra due sorgenti a temerature e. Siano,, e le quantità di calore scambiate, risettivamente, da R ed R con le sorgenti; le due macchine siano inoltre regolate siano registrate in modo che L=L, ovvero I rendimenti delle due macchine sono: ' ' () ' ' ' ' ' ' ' Suoniamo ora ', ovvero ' ' ' ()
> Per vedere come questa iotesi sia falsa facciamo oerare la macchina R in senso inverso ed R in senso diretto. Poichè i R L L R numeratori della () sono i lavori, uguali er iotesi, si ha: ' () ' Sostituendo nella () si ha ' ' ' Esaminando il rimo e l ultimo membro si ottiene ', cioè ' () Dalla () si vede quindi che la sorgente a temeratura acquista una quantità di calore ', mentre la sorgente a temeratura cede una quantità di calore '. L insieme delle due macchine R+R costituisce dunque una macchina termica che releva una quantità di calore da una sorgente a temeratura inferiore e la trasferisce ad una sorgente a temeratura sueriore senza che sia stato comiuto del lavoro. iene così violato il ostulato di Clausius, er cui ' è falsa e si conclude che ' (5) Se entrambe le macchine sono reversibili si uò rietere lo stesso ragionamento facendo oerare R in senso inverso e R in senso diretto. Si erviene alla conclusione oosta, ovvero che ' (6) er cui l unica relazione che soddisfa contemoraneamente la (5) e la (6) è ' (7) Per dimostrare la seconda tesi, se una delle due macchine è irreversibile non uò funzionare in modo inverso e l unica conclusione che si uò trarre è irr rev (8) 5
La definizione di rendimento, valida er qualsiasi macchina, è Si è visto che nel caso di un gas erfetto si ha: (9) (0) e oichè tutte le macchine reversibili hanno lo stesso rendimento si ha rev () Dalla (9) e dalla (0) si ottiene allora er un ciclo reversibile: 0 () mentre er un ciclo irreversibile, combinando la (9), la () e ricordando il teorema di Carnot si ha: 0 () Le due relazioni () e () ossono essere riunite nella 0 () che è valida er qualsiasi macchina termica oerante tra le temerature e. 6
IL SECONDO PRINCIPIO DELLA ERMODINAMICA A Enunciato di Kelvin: non è ossibile realizzare una trasformazione termodinamica il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di calore reso da una unica sorgente a una fissata temeratura. B Enunciato di Clausius: non è ossibile realizzare una trasformazione termodinamica il cui unico risultato sia il assaggio di calore da una sorgente a una fissata temeratura ad un altra sorgente a temeratura maggiore della rima. I due enunciati sono equivalenti: A B Dimostriamo innanzitutto che la violazione dell enunciato di Kelvin imlica la violazione di quello di Clausius: A B : > L -L iolazione dell enunciato di Kelvin I FR I: macchina termica ideale che trasforma il calore, assorbito da un unica sorgente a temeratura nel lavoro L. FR: macchina frigorifera reale che assorbe il calore dalla sorgente a temeratura, e sfruttando il lavoro L cede il calore alla sorgente a temratura >. Comlessivamente: Lavoro LO = L + (-L) = 0 7
Calore a : O = + Calore a : e quindi viene violato l enunciato di Clausius in quanto il calore +, assorbito dalla sorgente a temeratura, viene ortato come calore alla sorgente a temeratura > Dimostriamo ora che la violazione dell enunciato di Clausius imlica la violazione di quello di Kelvin: B A > iolazione dell enunciato di Clausius FI R L FI: macchina frigorifera ideale che assorbe il calore da una sorgente a temeratura e violando l enunciato di Clausius cede il calore a una sorgente a temeratura >. R: macchina termica reale che assorbe il calore dalla sorgente a temratura, cede calore dalla sorgente a temeratura comiendo il lavoro L. Comlessivamente, se = : Sorgente : O = + = = 0 Sorgente : O = + e quindi le due macchine formano comlessivamente una unica macchina termica che assorbe il calore O = + da un unica sorgente a temeratura e comie il lavoro L, violando così l enunciato di Kelvin. 8
La relazione ENROPIA 0 () uò essere generalizzata al caso di trasformazioni cicliche realizzate scambiando calore con iù sorgenti. Consideriamo una macchina termica M che oera tra n diverse sorgenti; indichiamo con i la temeratura della generica sorgente, e con i il calore che M scambia con la sorgente i-esima. Consideriamo quindi n macchine reversibili, ciascuna delle quali funzionante tra una nuova sorgente a temeratura 0,con la quale scambi il calore i0, e una delle sorgenti a temeratura i, con la condizione che il calore scambiato con quest ultima sia oosto a quello scambiato da M con la stessa sorgente, ovvero sia i. Per la i-esima macchina ausiliaria vale la relazione i0 0 i 0 () Sommando membro a membro tutte le n relazioni delle n macchine ausiliarie si ha n i 0 i0 i n i i i La macchina M e le n macchine costituiscono, assieme, una macchina termica che oera scambiando calore con una sola sorgente, in quanto le n sorgenti hanno comlessivamente scambiato un calore nullo. Per non violare il rinciio della termodinamica, in corrisondenza ad un lavoro fornito dall esterno, la quantità di calore scambiata con tale sorgente non uò essere ositiva, ovvero () n i i0 0 () 9
dove il segno di uguaglianza vale solo se la macchina M è reversibile. Dalle () e () quindi otteniamo: n i dove il segno di uguale vale solo se la macchina considerata è reversibile. i Se consideriamo di avere un numero infinito di sorgenti la sommatoria va sostituita da un integrale (ciclico) e la (5) viene sostituita da 0 i che rende il nome di disuguaglianza di Clausius. 0 (5) 0 (6) Nella (6), al solito, il segno di uguaglianza vale solo se il ciclo è reversibile. Consideriamo ora il ciclo reversibile ABCDA. Si ha 0 (7) Sezziamo ora il ciclo nei due ercorsi ABC + CDA. ovvero ABC CDA ABC ABC ADC Data l arbitrarietà delle trasformazioni scelte segue che er trasformazioni reversibili l integrale della funzione ADC 0 non diende dal articolare ercorso seguito, ma solo dagli estremi. Se ne deduce che è un differenziale esatto, cioè esiste una funzione S delle variabili di stato tale che ovvero B rev ds ds S(B) A rev B A S(A) Le (8) e (9) sono le definizioni della funzione di stato entroia (8) (9)
ARIAZIONE DI ENROPIA IN RASFORMAZIONI ISOCORE E ISOBARE Per una gas reale la variazione di energia interna è funzione delle variabili termodinamiche che si scelgono; nel caso esse siano il volume e la temeratura si ha: du du du d d d d Con questa esressione il rimo rinciio della ermodinamica si uò scrivere: du d c d d d Considerando il II rinciio d ds si ha: d du ds c d d D altra arte, er una trasformazione isocora cost d=0 da cui: d ds c S S c d In una trasformazione isobara, invece, cost d=0 definizione di entalia H U (0), e ricordando la si ha dh du d d d d ds d ds Dato che a ressione costante, d du d dh, si ha c dh d ds d e quindi d ds c S S c d
ARIAZIONE DI ENROPIA PER ARIAZIONI DI EMPERAURE E DI OLUME L entroia è una funzione di stato; con le variabili,, il suo differenziale è: ds ds ds d d d d Confrontando la () con la (0) si ha: ds c d ds du d d Si derivi la rima equazione risetto a e la seconda risetto a. Si ha () () d S dc dd d d S du d U d dd d dd d Poiché l ordine delle derivate al rimo membro è indifferente, si ottiene, moltilicando er dc d e ricordando che : d U dd du d d d Con ciò la seconda delle () diventa: e quindi la () diventa e in forma integrale ds d d d d d ds c d d () d d S S c d d
ARIAZIONE DI ENROPIA PER UN GAS PERFEO Per una gas erfetto vale l equazione di stato nr da cui nr d nr d Sostituendo nella () (con n=): d R ds c d ovvero S S c ln R ln ARIAZIONE DI ENROPIA NEI CAMBIAMENI DI SAO ali rocessi avvengono a e costanti. Si ha quindi con ds d d dh
GAS REALI Un gas reale arossima un gas erfetto sotto le condizioni di bassa ressione e alta temeratura. L equazione di stato dei gas erfetti è =nr In una trasformazione a costante, er un gas erfetto, vale la legge di Boyle: =cost. Per un gas reale, aumentando la ressione con una comressione isoterma si hanno deviazioni dalla legge dei gas erfetti. Dal grafico nel iano di Amagat si vede che a bassa ressione N, O, CO sono iù comrimibili di un gas erfetto. CO : le deviazioni aumentano al diminuire della temeratura. Alla temeratura critica c =. C la isoterma ha un flesso verticale (isoterma critica). Ogni isoterma ha un unto di Boyle dove il suo andamento arossima quello del gas erfetto. Nel iano, l isoterma critica ha tangente orizzontale in un unto C critico. Per < c si hanno fasi liquida o gassosa (vaore) o coesistenza delle due. Al di sora di c le isoterme arossimano quelle di un gas erfetto; il gas non uò essere liquefatto. ale la legge degli stati corrisondenti: se si tracciano le isoterme in funzione di / C Isoterme di CO nel iano di Amagat Isoterme di CO nel iano di Claeyron e / C er l unità di massa, esse coincidono er i vari gas reali. P C C Flesso a tang. orizzontale
EUAZIONE DI AN DER WAALS L equazione di stato dei gas erfetti si uò alicare solo arossimativamente ai gas reali, er > C e ressioni non elevate. Per un gas reale la legge valida in generale è una serie di otenze: B C D nr () v v v dove v=/n è il volume occuato da una mole. L esressione () si chiama sviluo del viriale. Il raorto /nr si chiama fattore di comressibilità. Molte equazioni sono state rooste come equazioni di stato arossimate er gas reali. La iù usata è l equazione di an der Waals: a v - b r n () v dove a, b ed r sono costanti ositive variabili da gas a gas. Il termine b è il volume delle molecole contenute in una mole, er cui v - b è il volume disonibile. Il termine a v invece tiene conto del fatto che er distanze non troo iccole le molecole si attraggono: la risultante delle forze che si esercitano su di una molecola da arte di quelle circostanti, distribuite uniformemente, fa sì che la molecola sia attratta in maniera uguale in tutte le direzioni. Per le molecole sulla suerficie del reciiente tale forza è diretta solo l interno del gas. Per molecole su una suerficie S la forza F è roorzionale a roorzionale a /v. Si one quindi (vedi figura), er cui è anche F S a v e la F S ressione sentita dal gas è a v 5
6 Le isoterme () riortate nel iano, sono mostrate in figura. Sotto C le curve resentano un massimo e un minimo relativo. La differenza delle ascisse corrisondenti (P e ) va aumentando al diminuire della temeratura. Per = C i due unti di massimo e minimo vengono a coincidere e la curva resenta un flesso a tangente orizzontale. Nel unto di flesso (C) si ha: 0 0 Si ha quindi: 0 6a b r 0 a b r v v v v v che assieme alla () forniscono: C C a v b v C C C C 8 r v La determinazione delle variabili termodinamiche del unto critico ermette quindi di dedurre le tre costanti a, b ed r.
EUAZIONE DI CLAUSIUS-CLAPEYRON Consideriamo un sistema costituito da due fasi di una sostanza in equilibrio tra loro (ad esemio liquido e vaore). Sia il calore latente alla temeratura e +d quello alla temeratura +d. Comiamo il ciclo ABB A. Comressione AB a temeratura. Il sistema cede il calore = - m. rasformazione infinitesima BB a volume costante B ; temeratura (+d) e ressione (+d). rasformazione isoterma B A a C temeratura +d; il calore assorbito è =m( +d). rasformazione infinitesima A A a volume costante A. +d B A B A C +d B A Se durante BB e A A il sistema non scambia calore il ciclo è equivalente a un ciclo di Carnot; il rendimento è quindi dl ass d Il lavoro comiuto durante il ciclo è dato dall area del traezio ABB A, ed è (a meno di infinitesimi di ordine sueriore) dl ( A B ) d che risulta essere ( A B ) d ( A B ) d d m( d ) m Indicando con v=/m il volume dell unità di massa, si ottiene la relazione d ( va vb) d conosciuta come equazione di Clausius-Claeyron. 7
8 POENZIALI ERMODINAMICI Esistono delle funzioni termodinamiche che consentono di ricavare mediante oerazioni di derivazione tutte le informazioni termodinamiche relative al sistema. Esse sono, suonendo che gli scambi di energia non termica siano costituiti solo da lavoro di ressioni: Energia interna: P S U () Entalia: S P U H () Energia libera di Helmoltz: S U F () Funzione di Gibbs: P F S P U S H G () Dalla () si ottiene: P U S U S (5) Derivando la rima delle (5) risetto a e la seconda risetto a S si ottiene: S S P (6) che è una delle equazioni di Maxwell. Le altre si ricavano in modo analogo: P S S P (7) P S (8) P P S (9) Per mezzo dei P si ossono esrimere le condizioni di equilibrio di un sistema soggetto alle iù imortanti trasformazioni. La disuguaglianza di Clausius è: ds (0)
a) rasformazioni con e U costanti cos t L 0 Per iotesi U=0; dal I rinciio D segue: du L 0 quindi la trasformazione è anche adiabatica e ds=0 o ds>0. Se lo stato del sistema è quello di entroia massima non è ossibile alcuna trasformazione comatibile con e U costanti. b) rasformazioni con e costanti Essendo costante, si ha che sostituito nella (0) da L Pd 0 du ds du ovvero, essendo costante e quindi d=0 d 0 U S df 0 Lo stato di equilibrio er un sistema soggetto a trasformazioni isoterme e isocore è quello er cui l energia libera di Helmoltz assume valore minimo. c) rasformazioni con e P costanti Dal I rinciio D si ha: Sostituendo nella (0) ovvero du L du Pd ds Pd du du ds Pd 0 Essendo e P costanti si hanno d e dp nulli, e quindi l esressione sora diventa d U S P dg 0 Lo stato di equilibrio er un sistema soggetto a trasformazioni isoterme e isobare è quello er il quale la funzione di Gibbs assume valore minimo. 9