LA STRUTTURA DELLE MOLECOLE Per studiare la struttura delle molecole procederemo con lo stesso schema utilizzato per gli atomi. Cominceremo con la molecola più semplice, cioè la molecola-ione idrogeno, avente un solo elettrone. Questa molecola è utile perché ci permette di introdurre tutti i concetti fondamentali che poi saranno applicati a molecole di struttura più generale. Lo schema generale della procedura è simile a quello visto nel caso degli atomi. Come gli orbitali dell atomo di idrogeno sono utili per discutere, da un punto di vista qualitativo, la struttura elettronica e le proprietà degli atomi più complessi usando per il riempimento degli orbitali il principio di esclusione di Pauli, analogamente gli orbitali, in questo caso molecolari, della molecola di H + 2 sono una buona base di partenza per discutere la struttura delle molecole biatomiche, sempre sulla base del principio di esclusione di Pauli. Tratteremo la molecola di H + 2 prima in modo completo risolvendo l equazione di Schrödinger in modo esatto. Poi tratteremo la molecola con metodi approssimati, che saranno gli unici possibili nel caso di molecole più complesse, e cioè la tratteremo con il metodo degli orbitali molecolari (MO) che è il metodo oggi più usato per studiare la struttura delle molecole. Successivamente tratteremo la molecola di idrogeno (e le molecole biatomiche omonucleari ed eteronucleari) prima con il metodo MO e poi con il metodo del legame di valenza (VB) confrontando i risultati che si ottengono con i due metodi. Infine tratteremo le molecole poliatomiche generiche con il metodo ab initio ed esattamente con il metodo degli orbitali molecolari nell approccio del campo autoconsistente di Hartree-Fock (HF-SCF) trattando particolarmente lo sviluppo degli orbitali molecolari come combinazioni lineari di orbitali atomici (MO-LCAO) vedendo anche i limiti di questo approccio e descrivendo il concetto di correlazione elettronica e di interazione di configurazione. Poi le molecole poliatomiche saranno anche trattate con il metodo del legame di valenza. Infine illustreremo i concetti fondamentali che entrano nei metodi semiempirici descrivendo, a titolo esemplificativo, i principali. In tutta questa trattazione cercheremo di usare estensivamente la simmetria delle molecole e la teoria dei gruppi per semplificare i problemi ed ottenere informazioni anche di tipo qualitativo. Nella nostra trattazione consideremo sempre molecole con nuclei fissi, e quindi studieremo solo il moto e le autofunzioni per gli elettroni. È quindi necessario giustificare preliminarmente questa approssimazione. 1
Approssimazione di Born-Oppenheimer Va sotto questo nome la approssimazione che consente di considerare in una molecola separatamente il moto elettronico ed il moto nucleare: di essa si può dare una giustificazione qualitativa o anche quantitativa. Consideriamo una molecola e per essa scriviamo l Hamiltoniano che conterrà i seguenti termini H = T n + T e + V ne + V ee + V nn (1) che nell ordine si riferiscono a energia cinetica dei nuclei (T n ), energia cinetica degli elettroni (T e ), interazione elettroni-nuclei (V ne ), interazione elettroneelettrone (V ee ) ed interazione nucleo-nucleo (V nn ). Indicando gli elettroni con gli indici i e j ed i nuclei con gli indici α e β i vari termini possono essere scritti esplicitamente in unità atomiche come T n = α 1 2m α 2 α T e = i 1 2 2 i V ne = αi V ee = ij Z α r iα 1 r ij (2) V nn = αβ Z α Z β r αβ L equazione di Schrödinger che vogliamo risolvere è allora HΨ(q i q α ) = EΨ(q i q α ) (3) dove q i e q α sono genericamente le coordinate di elettroni e nuclei, E è l energia totale della molecola e l autofunzione dipende dalle coordinate degli elettroni e dei nuclei. Qualitativamente possiamo dire quanto segue. La massa dell elettrone è molto più piccola di quella dei nuclei (almeno 1840 volte più piccola, cioè quattro ordini di grandezza più piccola) per cui possiamo dire che gli elettroni si muovono molto più velocemente e nel tempo in cui gli elettroni hanno compiuto molti cicli del loro movimento i nuclei non si sono 2
quasi mossi dallo loro posizione iniziale. Possiamo quindi pensare di risolvere l equazione di Schrödinger per i soli elettroni considerando i nuclei fissi. Naturalmente è chiaro che se fissiamo una certa configurazione dei nuclei l energia e l autofunzione elettronica dipenderanno da questa configurazione nel senso che se cambiamo la configurazione nucleare otterremo un energia ed un autofunzione diverse. Diciamo che la funzione elettronica dipende parametricamente dalla configurazione nucleare per intendere che le coordinate nucleari non compaiono esplicitamente nella funzione elettronica. Seguendo questo ragionamento scriviamo la funzione totale come un prodotto di una funzione elettronica e di una funzione nucleare Ψ(q i q α ) = Ψ e Ψ n = Ψ e (q i q α )Ψ n (q α ) (4) in cui la funzione d onda elettronica è autofunzione di un equazione di Schrödinger puramente elettronica con un Hamiltoniano e con H e = T e + V ne + V ee (5) H e ψ e = E e ψ e (6) Se vogliamo conoscere l energia totale corrispondente alla configurazione nucleare prescelta dovremo aggiungere all energia elettronica l interazione nucleonucleo U tot = E e + V nn = E e + αβ Z α Z β r αβ (7) Se calcoliamo l energia elettronica e l energia totale per tutte le configurazioni nucleari possiamo costruire una curva (o in generale una superficie) dell energia totale, come rappresentata in modo schematico nella figura 1. Nella figura sono indicati anche la energia del minimo e la energia di dissociazione. Dall andamento della curva vedremo quale è la struttura di equilibrio della molecola, struttura che corrisponderà al minimo della energia totale. Secondo questo approccio quindi l equazione per il moto degli elettroni va risolta separatamente per ogni configurazione dei nuclei, per giungere a definire una struttura di minimo. Ovviamente l energia nucleo-nucleo costituisce una costante nell equazione elettronica. Ritornando ora all equazione totale abbiamo 3
(T n ψ n )ψ e + (T e + V ne + V ee + V nn )ψ e ψ n = Eψ e ψ n (8) e tenendo conto delle due equazioni precedenti possiamo scrivere (T n ψ n )ψ e + (U tot ψ n )ψ e = (Eψ n )ψ e (9) ed infine dividendo per ψ e otteniamo l equazione per il movimento dei nuclei (T n + U tot ) ψ n = Eψ n (10) Da questa si vede che il potenziale sotto il quale si muovono i nuclei, U tot, contiene due termini e cioè la repulsione nucleo-nucleo e l energia elettronica. In parole povere se immaginiamo di essere nella posizione di minimo e spostiamo i nuclei dalla posizione di equilibrio l energia totale (somma di repulsioni nucleari e di energia elettronica) genera una forza di richiamo che farà oscillare i nuclei intorno alle posizioni di equilibrio. In conclusione quindi le coordinate nucleari compaiono come un parametro nell equazione di Schrödinger per gli elettroni e l energia elettronica determina il movimento dei nuclei. Per capire meglio l essenza della approssimazione di Born-Oppenheimer possiamo considerare la equazione di Schrödinger in modo più esplicito supponendo che la funzione d onda elettronica sia una funzione lentamente variabile delle coordinate nucleari ottenendo le equazioni viste sopra. Il significato della approssimazione di Born-Oppenheimer è in sostanza equivalente a dire che se variamo la energia nucleare (dando ad esempio alla nostra molecola energia vibrazionale e salendo quindi nella curva della energia totale nella figura 1 vista sopra) restiamo sempre nello stesso stato elettronico. Ci sono anche situazioni in cui questa approssimazione non è valida. Ma noi assumeremo di muoverci sempre nei limiti di validità dell approssimazione di Born-Oppenheimer e da ora in poi ci interesseremo solo dell Hamiltoniano elettronico delle molecole che scriviamo esplicitamente H = i 1 2 2 i αi Z α r iα + ij 1 r ij (11) Per ottenere l energia della molecola aggiungeremo alla energia elettronica ottenuta dalla risoluzione della equazione di Schrödinger elettronica la repulsione nucleo-nucleo. 4
V nn = αβ Z α Z β r αβ (12) La molecola-ione idrogeno La molecola ione idrogeno H + 2 è costituita da due protoni e da un elettrone: la struttura e le coordinate necessarie a descriverla sono mostrate nella figura 2. Si tratta di una molecola osservata in scariche elettriche e che è stata caratterizzata spettroscopicamente. L Hamiltoniano elettronico in unità atomiche è e l equazione di Schrödinger H = 1 2 2 1 r a 1 r b (13) dove 1 2 2 ψ 1 r a ψ 1 r b ψ = Eψ (14) ψ = ψ(xyz) (15) è funzione delle tre coordinate dell unico elettrone. Volendo risolvere quest equazione è necessario procedere come visto ormai in molti casi e cioè scegliere un sistema di coordinate che consenta di separare l equazione in tre equazioni in una singola variabile. Il sistema di coordinate più adatto in questo caso è quello di coordinate ellittiche confocali definito con riferimento alla figura 2 dalle coordinate ξ = r a + r b R η = r a r b R φ (16) con limiti di variazione 1 ξ 1 η 1 0 φ 2π (17) 5
Il primo passo a questo punto è trasformare l Hamiltoniano nelle nuove coordinate e scrivere la nostra funzione nella forma ψ(ξηφ) = ψ(φ)ψ(ξ)ψ(η) (18) È importante notare che in questo caso, a differenza che negli atomi, non abbiamo una simmetria sferica e quindi L 2 non commuta con H. Tuttavia esiste una simmetria assiale ed L z commuterà con H come si vedrebbe chiaramente dalla forma di H nelle coordinate scelte. Pertanto le autofunzioni saranno anche autofunzioni di L z. D altra parte sappiamo che con L z ψ(φ) = mψ(φ) (19) ψ(φ) = 1 2π e imφ (20) e m=0, ±1, ±2 e quindi possiamo scrivere 1 1 ψ = F (ξη) e imφ = ψ(ξ)ψ(η) e imφ (21) 2π 2π Procedendo ora alla soluzione delle equazioni per ξ e per η non si trova una espressione algebrica, chiusa per E, ma l energia deve essere calcolata numericamente per ogni valore di R. L andamento dell energia elettronica e della energia totale per lo stato elettronico fondamentale e per il primo stato eccitato è riportato in Figure 3 e 4. Si vede che nello stato fondamentale la energia totale ha un minimo, per cui la molecola è stabile rispetto ad un protone ed un atomo di idrogeno separati. Dalla soluzione dell equazione si trova che la energia dipende da m 2 e quindi gli stati con m 0 sono doppiamente degeneri. Gli stati vengono classificati con un simbolo che indica il valore della componente del momento angolare lungo z (asse molecolare) nel modo seguente λ = m λ 0 1 2 3 simbolo σ π δ ϕ (22) Poiché il potenziale è centrale (cambiare di segno a tutte le coordinate equivale a cambiare r a con r b ) le autofunzioni devono essere pari o dispari (per 6
essere autofunzioni dell operatore parità). Quindi le autofunzioni e gli stati possono essere classificati come pari (g = gerade) o dispari (u = ungerade). Più semplicemente, la molecola possiede il centro di inversione, per cui gli stati devono necessariamente essere simmetrici o antisimmetrici per inversione al centro. L energia elettronica e l energia totale dei vari stati elettronici della molecola ione idrogeno sono riportate in funzione di R nelle figure 6 e 7. I primi due stati sono classificati allora σ g e σ u rispettivamente. Poiché gli stati con questa simmetria sono molti si numerano con un indice progressivo davanti, indice che giuoca il ruolo del numero quantico principale nel caso atomico, e cioè 1σ g, 2σ g, 3σ g 1σ u, 2σ u, 3σ u (23) Gli stati possono anche essere classificati indicando lo stato dell atomo di idrogeno che si ottiene per R = (cioè con la dissociazione): i primi due stati sono allora classificati come σ g 1s e σ u1s (sul significato di * torneremo in seguito). Molecola H + 2 : trattazione con orbitale molecolare (MO) Come già abbiamo detto molecole complesse possono essere trattate solo con metodi approssimati. Introduciamo i concetti fondamentali trattando la molecola ione idrogeno con il metodo degli orbitali molecolari. In sostanza useremo il metodo variazionale per ottenere l approssimazione migliore alla funzione d onda molecolare minimizzando l energia rispetto ad opportuni parametri variazionali. Il concetto di partenza del metodo MO è che le funzioni d onda che descrivono un elettrone in una molecola sono funzioni estese a tutta la molecola (orbitali molecolari appunto) che in via di principio potrebbero non avere niente a che fare con gli orbitali degli atomi di partenza. Questo del resto è il risultato che abbiamo ottenuto nel paragrafo precedente, dove non c è alcun riferimento agli atomi costituenti, se non nell analisi dei risultati. Avendo già scritto l Hamiltoniano nella forma vista sopra preoccupiamoci di trovare una funzione variazionale. Come funzione variazionale scegliamo una combinazione di funzioni in modo da rientrare nella applicazione del metodo variazionale lineare che abbiamo già trattato in termini generali. La prima cosa da fare è scegliere una combinazione di funzioni adatte. Per questo notiamo che se allontaniamo i nuclei evidentemente arriveremo ad avere un protone più un atomo di idrogeno e quindi in 7
questo limite l elettrone sarà descritto dalla funzione d onda per l atomo di idrogeno. D altra parte nella dissociazione l elettrone potrà andare con l uno o l altro dei due nuclei: perciò la combinazione più adatta per descrivere il sistema sarà una combinazione lineare di due funzioni di tipo 1s centrate una sull atomo a ed una sull atomo b ψ = c 1 1 π k 3/2 e kra + c 2 1 π k 3/2 e kr b = c 1 ϕ a + c 2 ϕ b = c 1 1s a + c 2 1s b (24) Con questo abbiamo fatto una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals). Nella funzione che abbiamo scritto i parametri variazionali da aggiustare sono i coefficienti c 1 e c 2, tuttavia abbiamo introdotto nelle due funzioni anche il parametro k come esponente orbitale. Infatti notiamo che quando la distanza internucleare si riduce a zero otteniamo uno ione elio ed in questo limite l elettrone sarà descritto dall orbitale 1s dell elio e cioè da ψ = 1 π 2 3/2 e 2r (25) in cui abbiamo un esponente orbitale k = 2. Nel limite invece di R tendente ad infinito le funzioni saranno genuinamente funzioni dell atomo di idrogeno e quindi con esponente orbitale k = 1. Quindi in conclusione dobbiamo aspettarci che l esponente orbitale dipenda dalla separazione internucleare e che in ogni modo sia compreso tra 1 e 2. Ciò premesso applicando il metodo variazionale lineare troviamo, come abbiamo visto, per i coefficienti c il sistema di equazioni lineari omogenee (equazione secolare) dove (H aa W S aa ) c 1 + (H ab W S ab ) c 2 = 0 (H ba W S ba ) c 1 + (H bb W S bb ) c 2 = 0 (26) H aa =< ϕ a H ϕ a >=< 1s a H 1s a > H ab =< ϕ a H ϕ b >=< 1s a H 1s b >= H ba H bb =< ϕ b H ϕ b >=< 1s b H 1s b > S aa =< ϕ a ϕ a >=< 1s a 1s a >= 1 = S bb S ab =< ϕ a ϕ b >=< 1s a 1s a >= S ba (27) 8
In particolare S ab è l integrale di sovrapposizione: dalla figura 8 si vede come il valore dell integrale di sovrapposizione vari al variare della distanza. L equazione secolare ha soluzioni non nulle se il determinante dei coefficienti (determinante secolare) è uguale a zero (H aa W S aa ) (H ab W S ab ) (H ba W S ba ) (H bb W S bb ) = 0 (28) A questo punto possiamo procedere in tre modi diversi: o risolviamo direttamente il determinante e le equazioni (cosa che è possibile fare in maniera semplice in questo caso di dimensioni 2x2) oppure usiamo la procedura generale che si deve necessariamente usare nel caso multidimensionale oppure, infine, cerchiamo di sfruttare considerazioni di simmetria. Procedura 1 Gli integrali che dobbiamo considerare nel nostro caso specifico sono H aa = H bb =< ϕ a H ϕ a > H ab = H ba =< ϕ a H ϕ b > S ab = S ba =< ϕ a ϕ b > integrale coulombiano integrale di risonanza integrale di sovrapposizione (29) per cui il determinante secolare, tenendo conto che le funzioni sono normalizzate S aa = S bb = 1 assume la forma specifica (H aa W ) (H ab W S ab ) (H ab W S ab ) (H aa W ) = 0 (30) Sviluppandolo abbiamo e quindi (H aa W ) 2 (H ab W S ab ) 2 = 0 (31) e le due soluzioni sono H aa W = ±(H ab W S ab ) (32) W 1 = H aa + H ab 1 + S ab W 2 = H (33) aa H ab 1 S ab 9
Questi sono i possibili valori per l energia dei due orbitali molecolari. In corrispondenza di questi due valori dell energia possiamo trovare i coefficienti c. Per la prima soluzione, cioè usando l autovalore W 1 abbiamo e quindi (H aa W 1 ) c 1 + (H ab W 1 S ab ) c 2 = 0 (34) c 1 = (H ab W 1 S ab ) c 2 (H aa W 1 ) che sostituendo l espressione di W 1 dà (35) Quindi avremo c 1 c 2 = 1 = c 1 = c 2 (36) considerando la condizione di normalizzazione ψ 1 = c 1 (ϕ a + ϕ b ) (37) < ψ 1 ψ 1 >=1 = c 2 1 (< ϕ a ϕ a > + < ϕ a ϕ b > + < ϕ b ϕ a > + < ϕ b ϕ b >) = otteniamo = c 2 1(1 + 1 + 2S ab ) ψ 1 = (38) 1 2 + 2Sab (ϕ a + ϕ b ) (39) Procediamo analogamente per la soluzione W 2 ed otteniamo, tenendo conto che l integrale H ab è negativo stato fondamentale ψ 1 = 1 2+2Sab (ϕ a + ϕ b ) stato eccitato ψ 2 = 1 2 2Sab (ϕ a ϕ b ) W 1 = Haa+H bb 1+S ab W 2 = Haa H bb 1 S ab (40) Possiamo arrivare allo stesso risultato procedendo in modo più generale secondo la stada alternativa illustrata nel seguito. 10
Procedura 2 Come abbiamo visto illustrando il metodo variazionale lineare l equazione secolare può essere scritta con una notazione matriciale dove HC = CSW (41) ( ) Haa H H = ab H ab H bb ( ) 1 Sab S = S ab 1 ( ) W1 0 W = 0 W 2 ( ) c11 c C = 21 c 12 c 22 (42) Questa è la forma del problema agli autovalori che si ottiene nella base prescelta ϕ b ϕ = (ϕ a ϕ b ) (43) per la quale abbiamo in notazione matriciale ( ) ( ) ϕa 1 Sab ϕϕ = (ϕ a ϕ b ) = = S (44) S ab 1 Per semplificare il problema e ridurlo ad una problema agli autovalori di una matrice dobbiamo passare dalla base (ϕ a ϕ b ) ad una nuova base che sia ortogonale nel senso che ) (ϕ aϕ b) = ( ϕ ϕ ϕ = a ϕ b A questo fine per prima cosa scegliamo ϕ a = ϕ = (ϕ aϕ b) (45) ( ) 1 0 = E = matrice unità (46) 0 1 1 2 + 2Sab (ϕ a + ϕ b ) (47) 11
ϕ b = 1 2 2Sab (ϕ a ϕ b ) (48) che ha la proprietà desiderata. La procedura è equivalente a diagonalizzare la matrice S con la trasformazione di similarità ( 1 2 1 2 1 2 1 2 ) (1 S S 1 che definisce una nuova base ) ( 1 2 1 2 1 2 1 2 ) = ( 1 + S 0 ) 0 1 S (49) ψ a = 1 2 (ϕ a + ϕ b ) (50) ψ b = 1 2 (ϕ a ϕ b ) (51) che una volta normalizzata dà la base (ϕ aϕ b ). Ottenuta questa base ortonormale dobbiamo trasformare in questa nuova base ortonormale la matrice dell Hamiltoniano, cosa che si realizza con la trasformazione ( 1 1 2+2Sab 2+2Sab 1 2 2Sab 1 2 2Sab ( Haa+Hab = 1+S ab 0 0 H aa H ab 1 S ab ) (Haa ) ( 1 H ab H ab H bb 1 2+2Sab 2 2Sab 1 2+2Sab 1 2 2Sab ) (52) In questa nuova base vediamo quindi che la matrice dell Hamiltoniano è diagonale e gli elementi diagonali sono gli autovalori, cioè le energie degli orbitali molecolari, identiche a quelle trovate con la prima procedura diretta che abbiamo usato prima. Le colonne della matrice di trasformazione a destra della matrice Hamiltoniano (autovettori) sono i coefficienti che definiscono i due orbitali molecolari, come abbiamo già visto con la prima procedura. Si giunge quindi sia per gli autovalori che per gli autovettori alla stessa soluzione cui si era giunti per soluzione diretta dell equazione secolare. Questa seconda procedura è quella da usare nel caso generale con i seguenti stadi: 1. scegliere una base di funzioni in cui espandere gli orbitali molecolari e calcolare gli integrali che definiscono le matrici H ed S; 12 ) =
2. trasformare la base in una base ortogonale in cui S è una matrice unità; 3. trasformare la matrice H nella nuova base ottenendo H ; 4. diagonalizzare la matrice H per ottenere le energie ( autovalori ) e gli autovettori nella base ortogonale; 5. ottenere le combinazioni lineari nella base originale. Nell esempio attuale la procedura si ferma allo stadio 3 in quanto per la semplicità del problema si ottiene una matrice H già diagonale, cosa che non avviene nel caso generale. In riferimento ai punti 1 e 2 si può notare che la base iniziale comprende sempre orbitali atomici di atomi diversi che quindi non hanno nessun motivo per essere ortogonali. Anzi per la formazione del legame è essenziale che l integrale di sovrapposizione di orbitali di atomi diversi non sia nullo. Procedura 3 Possiamo procedere in un altro modo ancora usando la simmetria. Limitandoci a considerare che la molecola possiede il centro di inversione, le autofunzioni devono possedere una definita simmetria rispetto a questa operazione e cioè essere simmetriche o antisimmetriche rispetto alla inversione al centro (più esattamente le autofunzioni devono comportarsi come una rappresentazione irriducibile del gruppo di simmetria: in questo caso è sufficiente limitarsi a considerare il solo centro di inversione). Allora le sole funzioni che dobbiamo considerare saranno combinazioni lineari del tipo ψ 1 = c(ϕ a + ϕ b ) (53) ψ 2 = c(ϕ a ϕ b ) (54) che hanno la giusta simmetria. In questo modo si giunge direttamente alla forma delle funzioni già trovata come somma e differenza degli orbitali atomici. Si procede, come già visto, alla normalizzazione delle funzioni di simmetria. Dopo di che sappiamo, sempre per proprietà di simmetria, che in queste funzioni di simmetria la matrice dell Hamiltoniano sarà in forma diagonale (come avevamo già trovato in precedenza) in quanto gli integrali del tipo 13
< ψ 1 H ψ 2 > (55) sono nulli se le funzioni sono di simmetria diversa, come nel caso presente. Giunti comunque, per una strada o per l altra, alla forma delle autofunzioni ed alla energia per i primi due stati elettronici della molecola possiamo fare una serie di osservazioni che sono di validità generale. 1. L integrale di risonanza H ab (o integrale di scambio) risulta essere di segno negativo: questo determina la successione per energia crescente dei livelli, come riportata in precedenza. Si vede quindi che l integrale di risonanza è di importanza fondamentale, in questa trattazione, nel determinare la stabilità della molecola e la formazione del legame chimico. Non dobbiamo però attribuire un significato fisico eccessivo a questa osservazione. Infatti questa relazione tra stabilità e segno e valore dell integrale di risonanza è legata al metodo di trattazione usato ed in particolare al fatto che abbiamo espresso la funzione variazionale come una combinazione di funzioni. Notiamo infatti che nella trattazione esatta presentata nel paragrafo precedente non c era traccia di un analogo dell integrale di risonanza. Nella Figura 9 è riportato per lo stato fondamentale il contributo alla stabilità del legame dell integrale coulombiano e di quello di scambio. 2. Interessanti conclusioni possiamo ottenere confrontando la densità elettronica (cioè la probabilità di trovare l elettrone) mentre ci spostiamo lungo la direzione dell asse internucleare. L andamento per le due autofunzioni dell orbitale di legame e di quello di antilegame è mostrato in figura 10. Per la funzione dello stato fondamentale notiamo che al centro tra i due nuclei la densità elettronica è maggiore della somma delle densità elettroniche delle due funzioni separate, mentre la densità elettronica all esterno dei due nuclei diminuisce rispetto alle singole funzioni della combinazione lineare. Questo addensamento della densità elettronica al centro del legame ed il conseguente aumento della interazione attrattiva elettrone-nuclei (l elettrone al centro è soggetto ad una attrazione più efficace da parte di entrambi i nuclei) è essenziale per spiegare la formazione del legame. Possiamo generalizzare questo risultato dicendo che maggiore sarà l addensamento della densità elettronica al centro tra i due atomi più forte sarà il legame (principio 14
della massima sovrapposizione). Al contrario come si vede dalla figura 10, per lo stato eccitato la densità elettronica diminuisce fortemente al centro tra i due nuclei rispetto alla somma delle due densità delle funzioni di base, mentre aumenta all esterno. Anzi al centro tra i due nuclei la densità è nulla e la funzione ha un piano nodale. Tutto questo si apprezza meglio guardando le curve di densità elettronica costante per le due funzioni riportate ugualmente in figura 11. Queste caratteristiche spiegano la denominazione delle due funzioni come orbitali di legame e di antilegame, rispettivamente. Questa denominazione, che useremo in generale, risulta ovviamente anche evidente dall esame delle energie associate agli orbitali della molecola rispetto a quelle degli atomi o nuclei separati come si vede ancora in figura. 3. Volendo quantificare la stabilizzazione della molecola rispetto agli atomi dissociati è necessario calcolare gli integrali coulombiano e di risonanza e per questo bisogna scegliere il valore dell esponente orbitale. Trattando k come un parametro variazionale si trova che il valore ottimale alla distanza di legame è k = 1.24. Con questo valore dell esponente orbitale si ottiene un valore della energia di dissociazione di 2.35 ev rispetto ad una valore sperimentale di 2.79. Ci sono quindi margini per migliorare ancora la funzione variazionale. Per questo invece di considerare combinazioni di due orbitali di tipo s sui due nuclei consideriamo combinazioni di due orbitali che hanno carattere parzialmente s e parzialmente p o e cioe consideriamo funzioni del tipo ϕ a = k3/2 π e kra + c ζ5/2 4 2π r ae ζra/2 cos θ α (56) dove compare l angolo θ α definito nella figura vista all inizio della trattazione. Con la introduzione di orbitali ibridi del tipo definito sopra si ha un aumento ulteriore della densità elettronica al centro del legame con una conseguente maggiore stabilità. In questo modo si ottiene una energia di dissociazione di 2.73 ev. 4. Avendo fatto una combinazione di due orbitali atomici (uno per atomo) siamo giunti ad una equazione secolare e ad un determinante secolare di dimensioni due e quindi abbiamo ottenuto due orbitali molecolari e due energie relative (vedi la parte inferiore della figura 12). Abbiamo visto che è possibile espandere una funzione in un set completo 15
di autofunzioni. In questo caso abbiamo fatto una espansione in due sole funzioni (1s a e 1s b ) e quindi le soluzioni e le energie ottenute sono approssimate. Un confronto con la soluzione esatta è riportato in figura 13. È evidente che gli orbitali molecolari sono molti di più (infiniti): se vogliamo ottenere anche questi orbitali dobbiamo combinare più orbitali atomici di ciascun atomo. Ad esempio se per ogni atomo prendiamo gli orbitali 1s, 2s, 2p x, 2p y e 2p z facciamo una combinazione di 10 orbitali atomici ed otterremo 10 orbitali molecolari. I primi due in questa situazione saranno diversi da quelli che abbiamo ottenuti con la combinazione più semplice. Del resto abbiamo già visto come l energia dello stato fondamentale migliori quando si considerino orbitali ibridi. Tuttavia, nell ambito di una descrizione sostanzialmente qualitativa e tenendo conto che le energie degli orbitali atomici sono nettamente separate possiamo più semplicemente combinare a coppie gli orbitali atomici corrispondenti ed ottenere coppie di orbitali molecolari, come mostrato in figura 12. Le varie combinazioni, la forma approssimata degli orbitali molecolari risultanti e la successione dei livelli sono mostrate in modo schematico e senza alcuna pretesa di precisione nelle figure 14 e 15 e nella tabella 1. I livelli in ordine di energia crescente sono σ g 1s < σ u1s < σ g 2s < σ u2s < < π u 2p +1 = π u 2p 1 < σ g 2p < π g2p +1 = π g2p 1 < σ u2p (57) È necessario solo precisare che, come già detto, i livelli e gli stati che si originano da orbitali atomici con numero quantico m = 0 sono singoli (non degeneri) mentre quelli che si originano da orbitali atomici con m = 1 sono doppiamente degeneri 5. Nella descrizione grafica e nello schema mostrato gli orbitali molecolari sono identificati con dei simboli. Abbiamo già detto del significato di questi simboli. Riepiloghiamo e precisiamo ulteriormente il loro significato. σ identifica il valore m = 0 della componente z del momento angolare; significa anche che l orbitale ha simmetria assiale cioè è simmetrico rispetto ad una rotazione intorno all asse molecolare. 16
π identifica il valore m = 1 della componente z del momento angolare. L orbitale è doppiamente degenere. L orbitale derivante dagli orbitali atomici p x è antisimmetrico per una riflessione rispetto al piano yz. g identifica orbitali simmetrici rispetto alla inversione al centro u identifica orbitali antisimmetrici rispetto alla inversione al centro. identifica orbitali antisimmetrici per una riflessione rispetto ad un piano perpendicolare all asse di legame. 6. Nella classificazione degli orbitali molecolari vista sopra abbiamo considerato cosa avviene quando gli atomi costituenti si separano (limite degli atomi separati) e l orbitale molecolare si trasforma in un orbitale atomico degli atomi costituenti (in questo caso di un atomo di idrogeno): il simbolo dell orbitale molecolare è seguito dal simbolo dell orbitale atomico corrispondente. Una ulteriore classificazione degli orbitali molecolari si può avere indicando cosa accade nel limite di distanza interatomica nulla (limite dell atomo unito) cioè quando i due nuclei si fondono in un unico nucleo. Allora si antepone al simbolo dell orbitale molecolare quello dell orbitale risultante nell atomo unito. Nella tabella che segue sono indicate queste corrispondenze. Si noti, a titolo di esempio, che l orbitale σu1s va a finire in un orbitale 2p z : ciò è evidente dalla forma dell orbitale molecolare e dal fatto che la simmetria della funzione deve conservarsi a qualsiasi distanza internucleare. Si può fare di più cercando di stabilire una corrispondenza tra quello che succede nell atomo unito, negli atomi separati e nelle situazioni intermedie. Il diagramma di correlazione è mostrato in figura 16: è interessante notare che l ordine dei livelli cambia con la separazione internucleare. La correlazione atomo unito - atomo separato è illustrata anche in figura 17. Si nota anche nel diagramma che alcuni livelli si intersecano al variare della distanza internucleare : questo non può mai accadere per livelli della stessa simmetria (regola di non crossing ). Questa descrizione sia pure qualitativa è utilissima dal punto di vista generale perché si può utilizzare per descrivere la struttura di molecole omonucleari a molti elettroni. Ad esempio dallo schema di livelli considerati possiamo subito ottenere la struttura elettronica della molecola di azoto, da cui si vede la formazione di un triplo legame (6 elettroni in orbitali di legame con i corrispondenti orbitali di antilegame vuoti) 17
costituito da un legame σ e da due legami π o anche la struttura della molecola di ossigeno, mostrata anch essa in figura 15 e 18 che mostra la presenza di due elettroni spaiati e quindi il carattere paramagnetico di questo elemento. Riempiendo in questo modo gli orbitali molecolari, in analogia a quanto visto nel caso degli atomi, si ottiene la configurazione elettronica della molecola biatomica omonucleare. Ad esempio nel caso dell azoto e dell ossigeno si ha N 2 (σ g 1s) 2 (σu1s) 2 (σ g 2s) 2 (σu2s) 2 (π u 2p +1 ) 2 (π u 2p 1 ) 2 (σ g 2p) 2 O 2 (σ g 1s) 2 (σu1s) 2 (σ g 2s) 2 (σu2s) 2 (π u 2p +1 ) 2 (π u 2p 1 ) 2 (σ g 2p) 2 (πg2p) 2 oppure considerando a parte gli shell completamente pieni (orbitali di legame e di antilegame corrispondenti riempiti) N 2 KK(σ g 2s) 2 (σu2s) 2 (π u 2p +1 ) 2 (π u 2p 1 ) 2 (σ g 2p) 2 O 2 KK(σ g 2s) 2 (σu2s) 2 (π u 2p +1 ) 2 (π u 2p 1 ) 2 (σ g 2p) 2 (πg2p) 2 La conformazione e l ordine di legame nelle molecole biatomiche omonucleari sono riportati nella tabella 2 e nelle figure 19, 20a e 20b. È necessario caratterizzare completamente questi stati elettronici globali della molecola in termini della componente z totale del momento angolare e della molteplicità di spin. La componente z del momento angolare totale sarà la somma delle componenti dei singoli elettroni: il fatto importante è che la componente z del momento angolare totale commuta con l Hamiltoniano e quindi esso dovrà avere i seguenti valori M z = M L ħ M L = 0, ±1, ±2, (58) Se indichiamo con Λ = M L il valore assoluto della componente z momento angolare totale possiamo caratterizzare gli stati associando i seguenti simboli ( Λ 0 1 2 3 4 ) simbolo Σ Π Φ Γ (59) 18
In aggiunta possiamo specificare la molteplicità di spin ricordando che lo spin totale avrà valore S = ħ S(S + 1) (60) e che il numero quantico di spin deriverà come al solito dalla composizione degli spin dei singoli elettroni. La molteplicità di spin 2S + 1 viene indicata con un soprascritto posto davanti al simbolo per L z. Ad esempio nellla configurazione per lo stato fondamentale e per lo stato eccitato di H 2 avremo stato fondamentale (σ g 1s) 2 M L = 0 S = 0 = 1 Σ stato eccitato σ g 1sσu1s M L = 0 S = 0 = 1 Σ σ g 1sσu1s M L = 0 S = 1 = 3 Σ (61) e quindi per lo stato eccitato possiamo avere uno stato di singoletto ed uno stato di tripletto. Ovviamente quando un sottostrato è completamente pieno i momenti orbitali si sommano per dare zero (Σ) ed analogamente per gli spin in modo da avere 2S + 1 =1. Quando 2 elettroni occupano 2 orbitali non equivalenti si ottengono configurazioni che danno i seguenti termini σσ M L = 0 S = 0 1 Σ S = 1 3 Σ σπ M L = 1 S = 0 1 Π S = 1 3 Π πδ M L = 3 S = 0 1 Φ S = 1 3 Φ ππ M L = 2 S = 0 1 S = 1 3 M L = 0 S = 0 1 Σ S = 1 3 Σ M L = 0 S = 0 1 Σ S = 1 3 Σ (62) Nell ultimo caso gli stati compaiono due volte in quanto si possono avere gli accoppiamenti di spin e. 19