I TANNINI VEGETALI: UNA SINGOLARE E ASTRINGENTE PERSONALITA

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1 I TANNINI VEGETALI: UNA SINGOLARE E ASTRINGENTE PERSONALITA Stefano Pinori Seminario AICC Toscana, S. Croce s. Arno 22/03/2018

2 QUAL E IL FILO ROSSO CHE COLLEGA 2

3 Seminario AICC Toscana, Santa Croce s. Arno 22/03/2018 3

10 Seminario AICC Toscana, Santa Croce s. Arno 22/03/

22 I TANNINI VEGETALI E LE LORO STRAORDINARIE CARATTERISTICHE SONO IL COLLEGAMENTO TRA TUTTE QUESTE COSE 22

23 I TANNINI VEGETALI SONO IL DNADI UNA PARTE IMPORTANTE DELLA PRODUZIONE CONCIARIA ITALIANA 23

24 I TANNINI VEGETALI CONFERISCONO ALLA PELLE CARATTERISTICHE UNICHE DI «MANO» «CORPO» NATURALEZZA CALORE E COLORE PROFUMO (!!!) COMPORTAMENTO NEL TEMPO 24

25 LA PELLE CONCIATA CON I TANNINI VEGETALI È UNA DELLE FORME DI ESPRESSIONE DELLA CULTURA ITALIANA IN GENERALE E IN PARTICOLARE DELLA TOSCANA, UNA DELLE REGIONI ITALIANE CHE HANNO INSEGNATO «IL BELLO» AL MONDO 25

26 ORIGINE BOTANICA DEI TANNINI VEGETALI Seminario AICC Toscana Santa Croce s. Arno 22/03/

27 Tannini Naturali I tannini sono presenti in misura variabile in tutte le specie vegetali: possono essere contenuti nel legno, nella corteccia, nel frutto, nelle foglie, nelle galle, nelle radici La funzione è varia: Partecipano al metabolismo vegetale Indispensabili per la formazione della parete cellulare Agiscono come sostanze protettive e difensive Presenti come sottoprodotti Solo alcune specie vegetali presentano una concentrazione di tannini tale da renderle interessanti per l utilizzo industriale 27

28 Tannini Vegetali Dal nostro punto di vista sono interessanti Quebracho Mimosa Castagno Tara Mirabolano Gambier Sommacco Vallonea 28

29 CHIMICA DEI TANNINI VEGETALI Seminario AICC Toscana Santa Croce s. Arno 22/03/

30 Tannini Vegetali I tannini vegetali costituiscono tuttora il materiale conciante di più largo impiego nel mondo: si stima che l 80% della produzione globale di pelle e cuoio sia parzialmente o totalmente conciata con tannini naturali. Chimicamente sono in senso lato dei polifenoli Il colore bruno delle soluzioni di estrazione a partire dalla materia prima vegetale indica che durante il processo avvengono delle reazioni di ossidazione dei gruppi fenolici a gruppi chinonici. Avvengono anche delle polimerizzazioni sia durante l estrazione, sia durante la concia: le sostanze a più alto PM che si formano hanno una maggiore reattività nei confronti della pelle. La natura dei tannini naturali è stata investigata da sempre, con risultati scientifici parziali a causa della complessità e reattività delle loro miscele. 30

31 Tannini Vegetali In definitiva si tratta di miscele complesse di sostanze concianti e pseudoconcianti, spesso mutuamente solubili tra loro. Circa 1000 sostanze presenti nei liquori concianti, di cui solo una parte ha caratteristiche reticolanti nei confronti delle catene proteiche della pelle. La classificazione più accettata si deve a Freudenberged è basata sul comportamento chimico: Tannini idrolizzabili Tannini condensati Un altra classificazione è basata sulla natura chimica del nucleo base di tali sostanze: Tannini pirogallici Tannini catechinici 31

32 Tannini Vegetali La distinzione tra questi due modi di classificazione è fittizia, perché i tannini idrolizzabili sono quelli pirogallici e quelli condensati sono quelli catechinici, dunque si possono «ricomporre» le definizioni: TANNINI IDROLIZZABILI O PIROGALLICI: più acidi, più e astringenti (es. castagno, sommacco, vallonea, mirabolano) TANNINI CONDENSATI O CATECHINICI: meno acidi, meno astringenti, formano sostanze ad alto PM dette flobafeni(es. mimosa, quebracho, gambier, tara) La principale caratteristica dei tannini è la loro capacità di complessare le proteine. Aspetti importanti nella concia delle pelli: colore, astringenza, penetrazione. 32

33 CONCIANTE CASTAGNO MIMOSA QUEBRACHO TARA MIRABOLANO GAMBIER SOMMACCO VALLONEA SPECIE BOTANICA Castanea sativa Acacia mollissima, decurrens e altre Schinopsis Lorentzii e Balansae Caesalpinia Spinosa Terminalia chebula e varietà Uncaria gambir Rhus coriaria Quercus aegylops TANNINI % NON TANNINI % ph (soluz. 1:10) ,2-3,8 66 n.d. 4,0-5,0 72 n.d. 4,7-5,1 52 n.d. 3,0-4, ,0-3, ,7-5, ,7-4, ,5-3,9 TIPO pirogallico / idrolizzabile catechinico / condensato catechinico / condensato pirogallico / idrolizzabile pirogallico / idrolizzabile catechinico / condensato pirogallico / idrolizzabile pirogallico / idrolizzabile CARATTERISTICHE dal LEGNO; elevata astringenza. Esiste anche raddolcito, con astringenza ridotta mediante solfitazione. Tannino storico tradizionale per la suola. dalla CORTECCIA; astringenza ridotta; disponibili diverse versioni e anche solida. Impiego in miscela per suola, vegetale e riconcia. dal LEGNO. Estratto naturale solubile solo a T>40 C; in acqua fredda solubile solo se solfitato (cioè "raddolcito"). Impiego per vegetale e riconcia. dal FRUTTO. Tannino molito (non estratto); 15-20% di insolubili; colore chiaro. Per riconcia di pelli automotive. dal FRUTTO; disponibile sia estratto che molito; tannino ellagico che può dar luogo a "fioriture" sulla pelle. Impiego in miscela per cuoio suola. da FOGLIE/STELI; scarsa astringenza e difficilmente solubile a freddo; utilizzo particolare in riconcia e spesso in miscela. da FOGLIE; uso prevalente del prodotto molito (non estratto); sensibile al calore; utlizzo particolare in riconcia e spesso in miscela. dalle CAPSULE delle GHIANDE; tannino ellagico che può dar luogo a "fioritura"; impiego in miscela per cuoio suola. 33

34 Tannini idrolizzabili/pirogallici Derivano da un polialcool (nella maggior parte dei casi glucosio) e da un acido carbossilico fenolico. Suddivisibili ulteriormente in: Gallotannini(liberano per idrolisi acido gallico): sommacco, tara Ellagitannini(liberano una mix di acido ellagicoe acido gallico): castagno, vallonea, mirabolano I gruppi carbossilici dell acido esterificano con gli OH del polialcol formando un legame che può essere idrolizzato da acidi, basi, enzimi e calore. 34

35 Tannini idrolizzabili/pirogallici Se nei prodotti di idrolisi del tannino è presente l acido ellagico, questo inizialmente si trova nella forma aperta, ma col tempo tende a esterificare internamente (forma chiusa). Questo composto non è solubile e può presentarsi come «fioritura» sia sulla superficie dei bagni concianti, sia sulla pelle. Aspetti importanti: In ogni caso l idrolisi dei tannini provoca una perdita di materiale conciante (perché i prodotti risultanti non hanno proprietà concianti). I prodotti di idrolisi spesso sono poco solubili (macchie). Glucosio e zuccheri che si formano per idrolisi espongono il bagno conciante alla proliferazione di funghi e muffe che macchiano le pelli. 35

36 Tannini condensati/catechinici Principali tannini condensati: quebracho, mimosa, gambier. Hanno nuclei legati tra loro da legami C-C-C-(non legami esterei) e sono di conseguenza molto stabili. In presenza di acidi non idrolizzano ma tendono a polimerizzare (con formazione di grossi aggregati detti «flobafeni»), con PM fino a Struttura molto più complessa (e conoscenza più scarsa); suddivisibili in: Catechinici Stilbenici Per via cromatografica si è potuto verificare che l estratto di mimosa contiene più di 40 diversi composti; quello di Quebracho oltre 65. La solubilità in acqua, di per sé limitata per la presenza di flobafeni, viene migliorata con la solfitazione (che al contempo riduce l astringenza). Freudenberg: le strutture complesse di molti tannini condensati si formano dopo la morte/taglio della pianta, e dunque non sono il prodotto ultimo del metabolismo della pianta. 36

37 TANNINI VEGETALI E CONCIA DELLE PELLI Seminario AICC Toscana Santa Croce s. Arno 22/03/

38 Attività conciante dei tannini vegetali Attività conciante dipende da numerosi fattori: «assoluti»: solubilità del tannino, grandezza molecolare, orientazione nello spazio, posizione e numero di gruppi attivi e funzionali «relativi»: capacità di reazione con la pelle, phe T dei bagni, presenza di sostanze non concianti, presenza di altri prodotti (disperdenti, tannini sintetici ecc.) Relativamente al comportamento con la pelle si ha un ulteriore classificazione dei tannini naturali: «dolci»: penetrazione rapida e distribuzione uniforme del tannino; fiore liscio «astringenti»: diffusione lenta; fissazione massiccia sul fiore, con contrazione e increspatura; da controllare per evitare «concia morta» Secondo Gustavsonun PM di 500 (corrispondente a 3 residui di acido gallico legati a una molecola di glucosio) è il minimo perché il tannino possa dar legami «crosslinking» tra catene di collagene vicine. Per contro con PM elevati l ingombro sterico della molecola è tale che la penetrazione è fortemente inibita. 38

39 Attività conciante dei tannini vegetali In ogni caso perché ci sia possibilità di legame tra tannini e collagene è essenziale la presenza di gruppi fenolici. Endres: Il primo stadio della concia è la formazione di legami a ponte di idrogeno tra gli OH fenolici dei tannini e i centri attivi del collagene (con O e N dei gruppi peptidici). I legami a idrogeno si formano solo in ambiente acido (cioè con OH fenolico indissociato); in ambiente neutro o basico il gruppo OH fenolico è ionizzato a «fenato»-o - e dunque è impossibile la formazione di legami a idrogeno. 39

40 Attività conciante dei tannini vegetali Perché la concia avvenga devono formarsi legami trasversali (mediante i tannini, cioè i polifenoli) tra catene polipeptidiche vicine. In pratica gruppi fenolici diversi sulla stessa molecola di tannino si legano a due catene adiacenti di collagene. Si tratta di uno schema semplificato, perché i radicali R della catena polipeptidica del collagene hanno struttura ulteriormente complessa, con presenza di gruppi COOH e NH 2 sulle catene laterali del collagene. E questi gruppi laterali (in particolare quelli amminici) si legano ulteriormente con i fenoli dei tannini, anche i n seguito a reazioni di ossidazione transitoria a chinone. 40

41 Attività conciante dei tannini vegetali Riassumendo il meccanismo di concia della pelle con tannini naturali ha le seguenti caratteristiche: Legami col collagene «labili» ma comunque stabili per la complessità e l ingombro sterico della struttura del conciante. Struttura del conciante grande ma poco «flessibile» per la presenza di anelli aromatici, con conseguente «sostenutezza» del cuoio ottenuto. Possibile una tendenza delle pelli a «deconciarsi» se il procedimento non è opportunamente condotto. A titolo esemplificativo le pelli conciate al cromopresentano caratteristiche completamente diverse se non opposte: Legami col collagene più forti e di tipo coordinativo (sulla sfera di coordinazione del cromo). Struttura del conciante più piccola e flessibile, con cuoio risultante decisamente più morbido e «vuoto». Meccanismo di penetrazione completamente diverso. 41

42 PRODUZIONE DEI TANNINI VEGETALI Seminario AICC Toscana Santa Croce s. Arno 22/03/

43 Tannini Vegetali: produzione Qualunque sia il tannino prodotto lo schema di lavorazione è sempre lo stesso: 1. Trattamento meccanico del materiale vegetale di partenza 2.Estrazione del tannino con acqua in controcorrente (batteria di autoclavi) 3.Concentrazione sotto vuoto della soluzione di tannino (evaporatori multieffetto) 4. Eventuale trattamento con bisolfito 5. Atomizzazione in spray dryer per ottenere la polvere 6. Confezionamento Sempre previsto il recupero energetico del materiale vegetale residuo dopo l estrazione del tannino 43

44 Estrazione con acqua Estrazione: il principio di funzionamento è lo stesso della moka o della bustina filtro del tè. L acqua incontra il materiale vegetale opportunamente sminuzzato e discioglie le sostanze solubili presenti. All uscita del processo si avrà una soluzione ricca di tannini che poi verrà ulteriormente concentrata e portata infine a secco. Per massimizzare la resa del processo si può operare sotto pressione (autoclave) e a caldo (fino a C). Un ulteriore aumento della resa di estrazione si ottiene con l uso di una batteria di autoclavi in serie e un processo in controcorrente. 44

45 Estrazione in controcorrente Le autoclavi contengono il materiale vegetale da estrarre e l acqua passa lentamente da un autoclave all altra (dal basso verso l alto), arricchendosi progressivamente in sostanze solubili (tra le quali i tannini). Il processo è «controcorrente» perché l acqua incontra prima la materia prima più «povera» e solo da ultimo quella «fresca» appena caricata. Seguendo il liquido si passa da solvente puro (100% H 2 O) all ingresso a soluzione «ricca» (10% ca.) all uscita. Seguendo il solido si passa da materiale vegetale fresco con la massima concentrazione di sostanze estraibili (xx% ca. sul peso) a materiale «esausto» postestrazione, che viene scartato e recuperato per altri usi. 45

46 Estrazione in controcorrente con acqua M.P. M.P. "RICCA" "POVERA" SOLUZIONE "RICCA" H 2O 100% AUTOCLAVE 5 PRONTA CON M.P. FRESCA M.P. M.P. "RICCA" "POVERA" SOLUZIONE "RICCA" H 2O 100% AUTOCLAVE 1 SCARICO E RICARICO CON M.P. FRESCA M.P. M.P. "RICCA" "POVERA" SOLUZIONE "RICCA" H 2O 100% AUTOCLAVE 2 SCARICO E RICARICO CON M.P. FRESCA 46

47 Estrazione in controcorrente con acqua CONC. TANNINI IL GRADIENTE DI CONCENTRAZIONE (FORZA SPINGENTE) E PRATICAMENTE COSTANTE LUNGO TUTTO IL PROCESSO FA FASI ESTRAZIONE

48 Tannini Vegetali: produzione 48

49 CURIOSITA Seminario AICC Toscana Santa Croce s. Arno 22/03/

50 Tannini Vegetali: curiosità I tannini fanno parte del bagaglio di conoscenze tecniche e scientifiche della gente di Toscana da oltre un secolo! Alcuni aneddoti Si usavano anche per irrobustire le zampe dei cani da caccia I sacchi di iuta erano merce preziosa perché riutilizzati in campagna Molti operatori e conciatori sapevano determinare il titolo dei bagni di concia all assaggio! Molti operatori sapevano pesare un sacco a mano con un approssimazione di pochi grammi Tannini che mangiamo ogni giorno In molta frutta In tè, caffè, cioccolato Nel vino rosso 50

51 Tannini Vegetali: curiosità Lo sapevate che i tannini sono usati anche per.? i mangimi degli animali in enologia Nei pannelli truciolari e nei trattamenti del legno nell industria del cartone per imballaggi nel trattamento acque nella trivellazione dei pozzi petroliferi per la flottazione dei minerali Nella produzione di zucchero di canna Nel trattamento delle superfici metalliche I tannini vegetali sono un prodotto 100% naturale, proveniente da una risorsa rinnovabile 51

52 GRAZIE PER LA VOSTRA ATTENZIONE! Stefano Pinori 52