Alcani. Formula generale CnH2n+2 Ibridazione sp 3 del carbonio E' una serie omologa Hanno il max numero di atomi di H per carbonio (idroc.

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1 Alcani 1 Gli alcani sono idrocarburi composti da carbonio ed idrogeno, noti anche come idrocarburi saturi caratterizzati unicamente da legami singoli. Gli atomi di carbonio sono ibridati tutti sp 3 ed hanno dunque struttura tetraedrica. Caratteristiche fondamentali: Formula generale CnH2n+2 Ibridazione sp 3 del carbonio E' una serie omologa Hanno il max numero di atomi di H per carbonio (idroc. saturi) Esistono alcani a catena lineare o ramificata ed alcani ciclici o cicloalcani. L alcano più semplice è il metano CH4 nel quale il carbonio è legato a quattro idrogeni. Seguono quindi gli idrocarburi come l etano CH3-CH3, il propano CH 3-CH 2-CH 3, il butano CH 3-CH 2-CH 2-CH 3, il pentano CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3, esano, eptano, ottano eccetera. Come si può vedere ogni catena inizia e termina con un CH 3 chiamato metile ed i CH 2 interni chiamati metileni. I nomi degli alcani semplici non ramificati sono costituiti da una radice che indica il numero di carboni che costituisce la catena e dalla desinenza ano (definita anche suffisso) che indica la classe di appartenenza. La tabella seguente riporta i nomi degli alcani lineari semplici. Si chiama primario un carbonio legato soltanto ad un altro carbonio per esempio un metile. Secondario un carbonio legato contemporaneamente ad altri due come il metilene. Terziario un carbonio legato contemporaneamente a tre altri carboni come il metino. Quaternario un carbonio legato contemporaneamente a quattro altri carboni. Man mano che la catena idrocarburica si allunga diventa sempre più laborioso scrivere la sequenza dei carboni.

2 Radicali alchilici Rimuovendo un idrogeno da una catena alchilica si ottiene un radicale alchilico. Il nome di un radicale alchilico si ottiene sostituendo il suffisso ano dell'alcano corrispondente con il suffisso ile. Il nome dei radicali alchilici è molto importante per la nomenclatura degli alcani ramificati. 2 Il fenomeno dell isomeria Si definiscono isomeri i composti aventi identica formula molecolare (o formula bruta) ma che differiscono tra loro per una diversa disposizione degli atomi nella molecola. Obbediscono a questa definizione l isomeria strutturale (o di posizione), quella conformazionale, quella geometrica e l isomeria ottica. Isomeria di posizione Gli isomeri di posizione (o di struttura) hanno gli stessi atomi ma legati in modo diverso. Consideriamo per esempio il 2-metilpentano ed il 3-metilpentano oppure il 2-cloroesano ed il 3-cloroesano. I primi due hanno la stessa composizione C6H14 però differiscono per il punto della molecola dove è posizionato il metile. I due alogenuri hanno composizione C6H13Cl e presentano il cloro in due diverse posizioni lungo la catena di atomi di carbonio. Quindi, il 2 ed il 3-metilpentano così come il 2- ed il 3-cloroesano sono definiti isomeri di posizione. Gli isomeri di posizione sono stabili e differiscono per proprietà fisiche ed anche chimiche. Pertanto butano e isobutano sono isomeri di struttura, e per l alcano di formula C5H12 possiamo scrivere 3 possibili strutture. Ancora una volta una lineare, il pentano, e due ramificate. Allo stesso modo, esistono 5 esani e ben 9 eptani isomeri. Al crescere del numero di atomi di carbonio cresce vertiginosamente il numero di possibili isomeri di posizione. Esistono infatti ben 75 decani e pentadecani isomeri.

3 3 Esercizio risolto 1. Disegnare i 5 isomeri di struttura di formula C6H14 Esercizio risolto 2. Disegnare i 9 isomeri di struttura di formula C7H16 Nomenclatura IUPAC Data l elevatissimo numero di composti organici, l assegnazione di un nome identificativo può generare confusione, perciò l Unione Internazionale di Chimica Pura ed Applicata (IUPAC) ha introdotto delle norme per chiamare in modo corretto non solo gli alcani ma tutte le classi di composti chimici. Il nome IUPAC di un generico composto si compone di tre elementi: PREFISSO + RADICE + SUFFISSO (pos. sost.) (n atomi di C) (famiglia di appartenenza) Per gli alcani, tutti i nomi terminano con il suffisso ano: metano, etano, propano, butano, pentano ecc. Data la presenza delle ramificazioni, per evitare confusione ed ambiguità si devono seguire la regole seguenti: 1. Individuare la catena carboniosa più lunga (può essere lineare o piegata, l importante che sia continua). 2. Numerare la catena da quella estremità che assegna al carbonio che porta la ramificazione il numero più basso possibile.

4 3. Il nome finale si costruisce scrivendo nell ordine: posizione del sostituente, trattino, nome del sostituente, nome della catena principale (fusi in un unica parola). Ulteriori regole 4. Se la catena principale porta più sostituenti: numero più basso possibile al 1 sostituente. Il nome si assembla sistemando i sostituenti in ordine alfabetico. 5. Quando ci sono più sostituenti uguali si usano prefissi di, tri, tetra etc. Le posizioni dei sostituenti si indicano con numeri separati da virgole posizionati sempre prima del nome del sostituente. Proprietà fisiche I punti di ebollizione e di fusione crescono con il peso molecolare. I primi 4 termini della serie omologa metano, etano, propano e butano sono gassosi a temperatura ambiente e pressione atmosferica. Gli alcani da C5 a C20 sono liquidi mentre quelli con atomi di carbonio maggiore di venti sono solidi cerosi e si chiamano paraffine. Tutti gli alcani essendo poco polari sono insolubili in acqua e solubili in solventi apolari (benzene, CCl4 etc.). Le paraffine sono utilizzate per la fabbricazione di candele e per impermeabilizzare la carta. Le forze intermolecolari che tengono unite le molecole degli alcani sono le forze di Van der Waals (0.2 Kcal/mole). 4 Principali solventi e loro polarità ( = cotante dielettrica) Solvente P. eb Sol. in H 2 O Infia mma. Acqua Metanolo Etanolo miscibili con l acqua Acetone Ac. acetico Acetato di etile Cloroformio Etere etilico Etere di petrolio immiscibili con l acqua Ligroina Esano Fonti degli alcani Le fonti più importanti di alcani sono i giacimenti di gas naturale e di petrolio formatisi nei millenni dalla decomposizione di depositi di materiali vegetali e animali, prevalentemente di origine marina. Il gas naturale è costituito essenzialmente da metano, ma contiene anche etano, propano e butano. Il petrolio è

5 una miscela complessa di idrocarburi, che prima di poter essere impiegata, deve essere separata in varie frazioni per distillazione frazionata. Gli idrocarburi liquidi a basso peso molecolare sono principalmente utilizzati per autotrazione (benzine e gasolio). 5 Reazioni degli alcani: combustione ed alogenazione Talvolta gli alcani vengono detti paraffine, dal latino parum affinis poco affine, cioè «poco reattivo». Il termine è molto appropriato in quanto questi composti manifestano scarsa affinità chimica per le altre sostanze e inerzia verso i più comuni reagenti di laboratorio. Tuttavia gli alcani, in condizioni appropriate, reagiscono con l'ossigeno, il cloro e poche altre sostanze. La reazione con l'ossigeno si verifica durante il processo di combustione, per esempio nei motori a scoppio o nei forni, dove gli alcani vengono usati come combustibili. I prodotti della combustione sono l'anidride carbonica e l'acqua, accompagnati dallo sviluppo di una grande quantità di calore. Il metano (gas naturale), per esempio, reagisce con l'ossigeno secondo l'equazione La reazione di un alcano con il cloro (oppure bromo) si verifica quando una miscela delle due sostanze viene irradiata con luce ultravioletta (rappresentata da hv, dove v è la lettera greca minuscola nu). A seconda delle proporzioni relative dei due reagenti e del tempo in cui restano a contatto si osserva la progressiva sostituzione degli atomi di idrogeno dell'alcano con atomi di cloro. Il processo, noto come alogenazione, porta a una miscela di prodotti clorurati. In particolare, il metano reagisce con il cloro fornendo una miscela di clorometano (CH3Cl), diclorometano (CH2Cl2), triclorometano (CHCl3) e tetraclorometano (CCl4).

6 Meccanismo a catena dell alogenazione radicalica. 6 inizio della catena propagazione della catena terminazione della catena Esercizio 4. Scrivere la struttura ed attribuire il nome IUPAC ai prodotti di mono- e bis-clorurazione radicalica dei seguenti alcani: - Propano - n-butano - Isobutano - Neopentano

7 Isomeria conformazionale Dato che il legame sigma C-C ha simmetria cilindrica, negli alcani i carboni tra loro legati sono liberi di ruotare intorno al legame che li unisce. Consideriamo l etano: per rotazione di 360 intorno al legame C- C, per l etano, ad esempio, sono possibili sei conformazioni, tre chiamate sfalsate e tre eclissate. Nelle conformazioni sfalsate i tre idrogeni sul primo carbonio non eclissano gli altri tre sull altro carbonio. Nelle conformazioni eclissate, invece, i tre idrogeni del primo eclissano i tre idrogeni del secondo. Per visualizzare tutto ciò sono molto utili le strutture a cavalletto o le proiezioni di Newman. Nelle proiezioni di Newman si guarda lungo un legame C-C ed il carbonio che si trova lontano dall osservatore è rappresentato da una circonferenza, mentre il carbonio che si trova vicino all osservatore si rappresenta con un punto al centro della circonferenza. 7 Il contenuto energetico addizionale della conformazione eclissata è dovuta alla tensione torsionale (o tensione di eclisse) ovvero alla repulsione che si stabilisce tra gli elettroni di legame di un sostituente quando viene a trovarsi vicino agli elettroni di legame di un altro sostituente (angolo diedro uguale a zero). Nel caso dell etano la tensione di eclisse vale 1 Kcal/mole per ogni coppia di legami C-H che si eclissano, e quindi globalmente 3 Kcal/mole. Gli isomeri eclissati sono dunque meno stabili. Tuttavia, essendo la differenza di energia molto piccola (3 Kcal/mole), essi si convertono a temperatura ambiente tanto velocemente da non poter essere separati.

8 Nel propano, a causa della presenza di un gruppo metile al posto di un atomo di idrogeno, si osserva oltre alla tensione torsionale anche la tensione sterica, ovvero l'interazione repulsiva che interviene quando gli atomi sono costretti a giacere ad una distanza inferiore al raggio di van der Waals. In questo caso, nella forma eclissata il metile e un atomo di idrogeno vengono a trovarsi molto vicini e quindi sono oggetto di una repulsione aggiuntiva di 0,4 Kcal/mole. 8 Nel butano le conformazioni sfalsate che si originano per rotazione intorno al legame C2-C3 non sono tutte uguali. La conformazione sfalsata anti è quella a minore energia dove i due gruppi metilici sono alla massima distanza. Per rotazione di 60 si passa alla conformazione eclissata che presenta due interazioni steriche metile-idrogeno che si fronteggiano di 0,4 Kcal/mole. Per rotazione ulteriore si ha la conformazione sfalsata gauche che presenta un contenuto energetico di 0.9 kcal/mole in più rispetto alla conformazione anti a causa della interazione sterica fra i due gruppi metilici che pur trovandosi ad un angolo diedro di 60 sono abbastanza vicini da respingersi. Infine, dopo rotazione di altri 60, si ha la forma eclissata più instabile perché presenta una interazione sterica di due metili che si fronteggiano (interazione da 1,5 Kcal/mole).

9 Cicloalcani 9 I cicloalcani sono idrocarburi a catena chiusa con formula C nh 2n o (CH 2) n. Gli atomi di carbonio sono tutti ibridati sp 3. Il più semplice è il ciclopropano formato da tre atomi di carbonio, segue il ciclobutano, con quattro atomi di carbonio, il ciclopentano con cinque ed il cicloesano con 6 atomi di carbonio nel ciclo. Naturalmente vi sono cicloalcani più grandi ma che hanno minore importanza. I cicli più diffusi sono invece quelli a 5 e 6 termini. Il modo più semplice per rappresentarli è quello di usare i poligoni regolari come il triangolo equilatero, il quadrato, il pentagono e l esagono. Naturalmente a ciascun vertice del poligono si sottintende un gruppo metilenico CH 2. Nomenclatura Il nome del cicloalcano deriva dall analogo a catena aperta anteponendo la parola ciclo. I sostituenti sulla catena sono numerati se necessario seguendo l ordine alfabetico. Isomeria geometrica nei cicloalcani. Un altro tipo di isomeria è quella Geometrica. Questa si verifica quando tra due carboni manca la libera rotazione (prima condizione), libera rotazione invece tipica degli alcani a catena aperta.

10 Una seconda condizione è anche necessaria: su ciascun carbonio i sostituenti devono essere diversi tra loro. L isomeria geometrica, se sono verificate ambedue le condizioni, si ha negli alcheni e cicloalcani. Negli alcheni la libera rotazione è impedita perché i due carboni sono legati tra loro con un doppio legame. Nei cicloalcani, i carboni formano un ciclo che impedisce la loro libera rotazione. Quindi, se si verifica anche la seconda condizione, gli alcheni e cicloalcani presentano isomeria geometrica. Gli isomeri che presentano dalla stessa faccia del piano del cicloalcano (o dallo stesso lato del sistema degli alcheni) i gruppi più voluminosi si chiamano isomeri cis o Z, quelli che hanno questi gruppi o sostituenti da parte opposta si chiamano isomeri trans o E. Si veda ad esempio l 1,2-dimetilciclopropano. I due sostituenti metilici potranno stare sulla stessa faccia (isomero cis) oppure sulle due facce opposte (isomero trans) del piano della molecola. 10 L 1-butene e ciclopentanolo soddisfano soltanto la prima condizione (non rotazione attorno ai carboni) ma non la seconda (sostituenti diversi) e quindi non presentano isomeria geometrica. Nei cicloalcani si verifica l'isomeria geometrica anche se i sostituenti diversi non giacciono su carboni contigui. Per esempio nel dimetilcicloesano esistono tre coppie di isomeri geometrici: Un modo per rappresentare più velocemente l isomeria cis/trans sui cicli è quella di usare la notazione con i cunei.

11 Stabilità dei cicloalcani: teoria di Baeyer della tensione angolare Nel 1885 Baeyer studiando la stabilità dei cicloalcani formulò una teoria detta della tensione angolare che prevedeva la stabilità dei cicloalcani sulla base degli angoli di legame interni all anello. Secondo Baeyer, maggior era il discostamento di tali angoli dall angolo tetraedrico (109.5 ) maggiore era la tensione di anello che rendeva la molecola instabile (ovvero a contenuto energetico superiore rispetto all alcano analogo a catena aperta). 11 Su questa base, Baeyer prevedeva che il ciclopentano dovesse essere quello più stabile (angoli interni di 108 molto vicini a quelli tetraedrici). Queste assunzioni si rivelarono vere solo in parte, perché partivano dal presupposto che le molecole dei cicloalcani sono planari, cosa non vera. In più, oltre alla tensione angolare, anche nei cicloalcani, come negli alcani a catena aperta, vanno considerate le altre interazioni repulsive che fanno aumentare l energia. Qui di seguito riassumiamo il complesso di queste interazioni che sono tre: 1. Tensione angolare (o di Baeyer): è la tensione che nasce dal discostamento dall angolo di legame tetraedrico. 2. Tensione torsionale (o di eclissi): dovuta all eclissarsi dei legami sigma su carboni adiacenti. 3. Tensione sterica: dovuta all interazione repulsive nello spazio tra gruppi voluminosi che si avvicinano a distanze inferiori ai raggi di Van der Waals. Conformazioni dei cicloalcani Ciclopropano Il ciclopropano è l unico dei cicloalcani nel quale tutti i carboni del ciclo giacciono in un unico piano. Il discostamento dall angolo tetraedrico è massimo e perciò la tensione angolare è elevata. A causa di ciò, i legami sigma C-C dell anello sono piegati giacché si formano non per sovrapposizione frontale, come accade negli alcani a catena aperta, ma obliqua che forma un legame più debole (banana bonds). Oltre alla forte tensione di Baeyer, nel ciclopropano vi sono anche ben 6 tensioni torsionali tra i 6 atomi di idrogeno che si eclissano al di sopra ed al di sotto del piano dell anello. Tutto questo fa sì che il ciclopropano sia caratterizzato da una tensione totale (angolare + eclisse) di 27,5 Kcal/mole. ciclobutano Il ciclobutano ha una tensione angolare inferiore al ciclopropano. Tuttavia il conformero più stabile del ciclobutano non è planare come il ciclopropano. Se lo fosse avrebbe una tensione angolare minore ma una maggiore tensione di eclissi dato che ha due idrogeni in più.

12 12 Per diminuire la tensione di eclissi esso assume una conformazione ripiegata con uno dei 4 atomi di carbonio che si solleva di 25 dal piano che contiene gli altri 3. La tensione totale è di 26 Kcal/mole. ciclopentano Il ciclopentano è più stabile dei primi due perché gli angoli interni sono di 108, valore molto prossimo a quello canonico di Anche in questo caso abbiamo due conformeri, uno planare nel quale tutti gli idrogeni si eclissano ed uno cosiddetto a Busta nel quale un carbonio è sollevato rispetto agli altri quattro (come in una busta appunto) per evitare l eclisse degli idrogeni: cicloesano Il cicloesano dovrebbe avere, se fosse planare, angoli di legami interni di 120, maggiori del canonico angolo tetraedrico di Questo lo renderebbe meno stabile del ciclopentano. In realtà il cicloesano è il più stabile tra tutti i cicloalcani. Questo perché non ha una conformazione planare ma possiede una struttura nella quale solo 4 dei 6 atomi di carbonio giacciono nello stesso piano, mentre gli altri due sono disposti uno sopra e l altro sotto tale piano. In tal modo, non solo tutti i 12 atomi di idrogeno idrogeni evitano l eclissi, ma anche tutti gli angoli di legame restano di La conformazione assunta è detta a sedia.. Rappresentazione del cicloesano. Per disegnare correttamente il cicloesano a sedia occorre: Disegnare due linee parallele, inclinate verso il basso e sfalsate Sistemare un quinto carbonio in alto a destra e unire i legami Sistemare l'ultimo carbonio a sinistra in basso Per convenzione la sedia si rappresenta in una formula prospettica nella quale i tre legami in basso (rimarcati in figura) escono dal piano e i tre legami in alto puntano dietro il piano. I 12 legami sulla sedia sono di due tipi: 6 assiali (paralleli all asse dell anello, in rosso nella figura) e 6 equatoriali (verso l equatore, in azzurro nella figura).

13 13 Per rappresentare i legami assiali ed equatoriali occorre ricordare che: 1) i sei legami assiali sono orientati in verticale alternativamente sopra e sotto il piano medio della molecola, e 2) i sei legami equatoriali sono orientati sempre verso l esterno del ciclo a formare angoli di 109 con i legami assiali; inoltre sono paralleli tra loro a due a due, nonché paralleli ai legami C-C del ciclo come indicato in figura. i 6 legami assiali i 6 legami equatoriali Inversione di anello L'anello del cicloesano è conformazionalmente mobile a temperatura ambiente. Se immaginiamo che l atomo di carbonio che è al di sotto del piano degli altri 4 viene sollevato, e allo stesso modo quello che è al di sopra viene portato al di sotto, si ottiene l interconversione della sedia nota come inversione di anello. La barriera energetica di interconversione sedia-sedia è di solo 12 kcal/mole. Il processo è estremamente rapido e entrambe le sedie sono presenti all'equilibrio. Quello che avviene a livello dei legami è che i 6 legami assiali nella sedia di sinistra si trasformano nei 6 legami equatoriali della sedia di destra e viceversa. Durante l inversione il cicloesano assume una conformazione meno stabile che è quella a barca. Questa presenta oltre a 4 tensioni di eclisse degli idrogeni presenti nel piano formato dai carboni C2-C3-C5-C6, anche una tensione sterica di due idrogeni ai C1 e C4.

14 Il diagramma energetico per l inversione di anello mostra anche due conformazioni a mezza sedia che si trovano su due massimi di energia a 12 Kcal/mole. 14 Cicloesani monosostituiti: interazione 1,3-diassiale I sostituenti sull anello del cicloesano prediligono la posizione equatoriale anziché quella assiale. Si prenda ad esempio il metilcicloesano. Questo sarà soggetto all equilibrio conformazionale di inversione di anello. Nel conformero a sedia di sinistra il metile sul C1 si trova in posizione assiale, mentre dopo l inversione di anello si troverà in posizione equatoriale. Nelle conformazione di sinistra, però, il metile dà luogo ad un interazione sterica con gli atomi di idrogeno assiali sulle posizioni 3 e 5, chiamata interazione 1,3- diassiale. Questa interazione si annulla nella conformazione di destra dove il metile è in posizione equatoriale. A causa di ciò, la conformazione di destra è più stabile di 1.8 Kcal/mole ed è perciò preferita nell equilibrio.

15 Acidi e basi di Brønsted e di Lewis Nucleofili ed elettrofili 15 Un acido di Brønsted è una sostanza che cede un protone (H + ). Una base di Brønsted è una sostanza che accetta un protone(h + ). HCl + H 2O H 3O + + Cl - Forza degli acidi e delle basi: pk a. Prendiamo un generico acido monoprotico HA. La sua forza è espressa dalla costante dell equilibrio di protonazione dell acqua che si esprime a sua volta dal valore di pk a così ricavato: HA + H 2O H 3O + + A - pka dell acqua Nel caso dell acqua l equilibrio è il seguente: H 2O + H 2O H 3O + + OH - K eq = [H 3 O + ] [OH - ] [H 2 O] [H 2 O] [H 3 O + ][OH K eq [H 2 O] - ] = [H 2 O] = K w [H 2 O] K a forza acida dell'acqua = pk a = - log K a = 15, M Scala dei pka:

16 Acidi e basi di Lewis La definizione di Lewis è più ampia. Un acido di Lewis è un accettore di una coppia di elettroni. Una base di Lewis è un donatore di una coppia di elettroni. Una base di Lewis deve possedere un orbitale pieno, l acido di Lewis un orbitale vuoto a bassa energia. Il risultato è la formazione di un legame covalente. 16 Basi di Lewis Le basi di Lewis sono strutturalmente identiche alle basi di Bronsted-Lowry. Hanno densità elettronica disponibile come coppia elettronica solitaria di non legame oppure coppia elettronica di un legame π. Acidi di Lewis Tutti gli acidi di Bronsted-Lowry sono anche acidi di Lewis, ma il contrario non è sempre vero. Ci sono acidi di Lewis come i composti di elementi del gruppo 3 della tavola periodica, che non sono acidi di Bronsted-Lowry. Sono composti che possono accettare una coppia di elettroni perché non hanno un livello di valenza otteziale. Reazione acido-base secondo Lewis: simbolismo delle frecce Le specie elettron-ricche, basi di Lewis, reagiscono con le specie elettron-povere, gli acidi di Lewis. Una freccia ricurva mostra il movimento di elettroni. La freccia deve partire sempre dalla coppia elettronica della base e puntare verso la specie che accetta la coppia elettronica, l acido di Lewis. Elettrofilo e nucleofilo Un acido di Lewis chiamato anche elettrofilo (attratto dall elettrone), una base di Lewis, quando reagisce con un elettrofilo diverso dal protone, è definita anche nucleofilo (attratto dal nucleo).

17 17 La basicità è una misura di quanto prontamente un atomo dona la sua coppia di elettroni al protone ed è una proprietà termodinamica in quanto caratterizzata dalla costante di equilibrio acido-base Ka. La nucleofilicità è invece la misura di quanto prontamente un atomo dona la coppia di elettroni ad atomi diversi da H+. E una proprietà cinetica in quanto legata alla velocità di reazione di una sostituzione nucleofila. Oltre alle reazioni acido-base ed alle reazioni di ossido-riduzione le molecole organiche danno luogo a tutta una serie di reazioni che possono essere catalogate in tre principali categorie: Meccanismi di reazioni I meccanismi di reazione rappresentano la descrizione dei possibili eventi che avvengono a livello molecolare quando i reagenti si trasformano in prodotti. Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi cinetici, di analisi spettroscopiche e di identificazione degli intermedi di reazione. Ogni meccanismo proposto deve essere consistente con tutti i dati sperimentali Scissione del legame covalente Esistono solo due modi per rompere un legame covalente. Equa divisione degli elettroni di legame: scissione omolitica Non equa divisione degli elettroni di legame: scissione eterolitica. L omolisi genera intermedi privi di carica con elettroni spaiati: i radicali. L eterolisi genera intermedi carichi: anioni e cationi omolisi eterolisi

18 Carbocationi La scissione eterolitica di un legame C-Z (dove Z è un elemento diverso dal carbonio) può generare carbocationi o carbanioni. Se Z è più elettronegativo del carbonio la scissione eterolitica del legame fornisce un intermedio instabile e ad alta energia: il carbocatione. Nel carbocatione il carbonio non è otteziale. 18 I carbocationi sono elettrofili perché contengono un atomo di carbonio elettron-povero. I carbocationi reagiscono con i nucleofili e ne risulta la formazione di un legame covalente Carbanioni Quando Z è un elemento meno elettronegativo del carbonio, la scissione eterolitica del legame C-Z genera un carbanione. Carbocationi e carbanioni sono specie intermedie di molte reazioni organiche. I carbanioni sono nucleofili perché contengono un atomo di carbonio con un doppietto elettronico non condiviso. RICORDARE SEMPRE CHE LA REAZIONE AVVIENE SEMPRE TRA UN ELETTROFILO ED UN NUCLEOFILO. NON E MAI POSSIBILE CHE POSSA AVVENIRE UNA REAZIONE TRA DUE ELETTROFILI OPPURE TRA DUE NUCLEOFILI.

19 Alcheni Gli alcheni (o olefine) appartengono alla categoria degli idrocarburi insaturi e sono caratterizzati dalla presenza del doppio legame carbonio-carbonio. La formula generale C nh 2n indica che vi sono due atomi di idrogeno in meno rispetto all alcano corrispondente. L alchene più semplice è l etene (C 2H 4). 19 Struttura Per formare i legami con altri tre atomi, il carbonio usa tre orbitali ibridi equivalenti, gli orbitali sp 2, formati dall unione di due orbitali 2p e dall orbitale 2s, giacenti in un piano passante per il nucleo del carbonio e diretti verso i vertici di un triangolo equilatero (ossia a 120 ). Con questo assetto trigonale gli orbitali ibridi risultano quanto più è possibile distanti tra loro e questo minimizza la loro reciproca repulsione. Se si sistemano i quattro atomi di idrogeno ed i due atomi di carbonio in modo da dare la massima sovrapposizione frontale dei rispettivi orbitali s ed sp 2, si ottiene la struttura dei legami σ. Tuttavia la molecola non è ancora completa: i restanti orbitali 2p contenenti un singolo elettrone per ciascun carbonio, e non impegnati nell ibridazione, possono sovrapporsi lateralmente per dare un nuovo tipo di legame, chiamato legame π, formato da due nuvole elettroniche che si trovano sopra e sotto il piano della molecola. L etilene è, dunque, una molecola piana. Il doppio legame carbonio-carbonio è perciò formato da un forte legame σ e da un legame π più debole, e la forza totale del legame (146 Kcal/mole) è maggiore di quella del legame semplice nell etano (88 Kcal/mole). Due importanti aspetti concordano con questa descrizione degli alcheni: a) il concetto di rotazione impedita, con il conseguente fenomeno dell isomeria geometrica e b) la reattività caratteristica del doppio legame negli alcheni, vale a dire l addizione elettrofila Isomeria geometrica Per avere libera rotazione attorno al doppio legame occorre rompere il legame π, fornire cioè circa 60 Kcal/mole, una quantità di energia troppo elevata perché la rotazione possa avvenire spontaneamente a temperatura ambiente, come avviene invece per i legami semplici carbonio-carbonio negli alcani. Si chiamano isomeri geometrici quegli isomeri che devono la loro esistenza proprio alla mancanza di libera rotazione intorno al doppio legame. In generale, perché si abbia isomeria geometrica devono verificarsi contemporaneamente due condizioni: a) deve esserci mancanza di libera rotazione intorno al legame C-C, cosa che è riscontrabile per i due atomi di carbonio coinvolti nel legame π, e b) i due atomi di carbonio legati dal doppio legame (chiamati anche carboni vinilici) devono portare ciascuno due sostituenti diversi tra loro. Un classico esempio è dato dai due isomeri geometrici del 2-butene, i quali sono distinti in cis e trans secondo che i due gruppi sostituenti più voluminosi sui carboni sp 2 (i gruppi metilici segnati in blu), si trovano dalla stessa parte (cis) o da parti opposte (trans) rispetto al doppio legame.

20 20 Questi due composti non possono essere trasformati l uno nell altro a temperatura ambiente, a causa dell impedimento nella rotazione, ed hanno proprietà fisiche e chimiche differenti. Gli alcheni trans sono più stabili degli alcheni cis, e questo a causa della repulsione sterica tra i gruppi sostituenti che nel caso dell isomero cis vengono a fronteggiarsi. Olefine con doppi legami terminali, o portanti su uno dei due carboni vinilici sostituenti uguali, non presentano il fenomeno dell isomeria geometrica. Se su uno, o tutti e due, i carboni vinilici vi sono sostituenti diversi dall idrogeno, per stabilire quali prendere in considerazione ai fini dell isomeria cis/trans si ricorre alle regole di priorità di Cahn, Ingold e Prelog (vedi l isomeria ottica). In alternativa al sistema cis/trans la nomenclatura IUPAC fa uso della notazione E-Z la quale assegna il prefisso E (dal tedesco entgegen) all alchene che vede i due gruppi principali da parti opposte rispetto al doppio legame (analogo del trans) ed il prefisso Z (dal tedesco zusammen) per l alchene con i due gruppi a maggiore priorità dallo stesso lato (analogo di cis). Nomenclatura Il nome IUPAC di un alchene si assegna seguendo le regole qui descritte: a) si sceglie come struttura base la catena di atomi di carbonio che contiene il doppio legame e si assegna il nome partendo dall alcano corrispondente e sostituendo il suffisso ano con il suffisso ene; b) si indica con un numero la posizione del doppio legame nella catena, segnalando solo il primo dei due carboni vinilici che si incontrano numerando la catena; c) la numerazione della catena è fatta a partire dall estremità più vicina al doppio legame; d) si indica con i relativi numeri la posizione sulla catena dei sostituenti; e) i prefissi cis e trans (oppure E/Z) vengono usati per indicare l isomeria geometrica ove questa sia presente. e) se l alchene è ciclico si sostituisce il suffisso ano con il suffisso ene del cicloalcano corrispondente, mentre i due carboni vinilici occupano sempre le posizioni 1 e 2.

21 21 Sintesi Gli alcheni fino a cinque atomi di carbonio si ottengono puri dall industria petrolifera, mentre quelli più complessi si ottengono essenzialmente con due metodi, la deidroalogenazione degli alogenuri alchilici e la disidratazione degli alcoli. 1) Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici Quando il bromuro di terz-butile viene trattato a caldo con una soluzione alcolica di una base forte come l idrossido di potassio, si liberano isobutene, bromuro di potassio ed acqua. Questo reazione consiste nella eliminazione di una molecola di acido alogenidrico (HBr) da due atomi di carbonio adiacenti (eliminazione 1,2). Il meccanismo prevede tre principali eventi: i) l estrazione da parte della base di un protone legato all atomo di carbonio β rispetto all alogeno, ii) il ribaltamento della coppia di elettroni del legame C-H che va a formare un legame π e iii) l espulsione dell alogeno con la sua coppia di elettroni. Tutti e tre questi eventi avvengono contemporaneamente, si dice, infatti, che la reazione è concertata ed avviene in un unico stadio (unico stato di transizione) che coinvolge tutte e due le specie: l alogenuro e la base. Per questa ragione la reazione prende anche il nome di Eliminazione E2, ovvero Eliminazione bimolecolare. Tutti e tre questi eventi avvengono contemporaneamente, si dice, infatti, che la reazione è concertata ed avviene in un unico stadio (unico stato di transizione) che coinvolge tutte e due le specie: l alogenuro e la base. Per questa ragione la reazione prende anche il nome di Eliminazione E2, ovvero Eliminazione bimolecolare.

22 2) Disidratazione degli alcoli Trattando un alcole con acido solforico concentrato si ottienela disidratazione con formazione dell 'alchene. La reazione è di equilibrio, infatti gli alcooli possono essere preparati per idratazione degli alcheni. La reazione avviene in tre stadi con la formazione di un carbocatione come intermedio (si tratta ovviamente di una eliminazione). L'acido solforico funge da catalizzatore. Il meccanismo di reazione è qui di seguito descritto: 22 Per spostare l equilibrio verso la formazione dell alchene occorre allontanare l acqua mediante distillazione oppure attraverso l uso di agenti disidratanti (es. H2SO4 conc.). REAZIONI DEGLI ALCHENI: ADDIZIONE ELETTROFILA La reazione caratteristica degli alcheni è l addizione al doppio legame carbonio-carbonio da parte di agenti elettrofili. La nuvola π sopra e sotto il piano della molecola è una fonte di elettroni notevolmente esposta all attacco di reagenti che presentano lacune elettroniche (elettrofili). Durante l attacco, il legame π si rompe e si formano due nuovi legami σ sui carboni adiacenti (esattamente il processo inverso rispetto all eliminazione). La nuvola π è esposta anche all attacco di agenti ossidanti, i quali danno ancora reazioni di addizione ma formano prodotti di ossidazione, parziale (epossidi e glicoli) o di scissione completa del doppio legame (ozonolisi). Addizione di acidi alogenidrici: regola di Markovnikov Gli acidi alogenidrici HCl, HBr ed HI si addizionano agli alcheni per dare gli alogeno alcani. Le reazioni si conducono con i reagenti puri, per esempio facendo gorgogliare HCl secco nell alchene, oppure in solventi polari come ad esempio l acido acetico. Ecco alcuni esempi: Una caratteristica importante di queste reazioni è la regioselettività, una proprietà che è legata all orientamento con il quale il protone e l alogenuro si sommano alle due estremità del doppio legame. Tale orientamento, infatti, non è casuale ma avviene selettivamente come appare nei seguenti esempi:

23 23 La regola con la quale avviene l addizione è nota come Regola di Markovnikov, ed afferma che quando H-X o H 2O si addizionano ad un alchene, il protone si lega al carbonio del doppio legame più idrogenato (ovvero che presenta un maggior numero di idrogeni ad esso legati). La spiegazione di questa regola appare chiara se si considera il meccanismo della reazione: la particella che attacca per prima è l elettrofilo H + (il protone), che darà luogo alla formazione di un intermedio carbocationico. Poiché dall attacco alle due estremità del doppio legame possono formarsi due carbocationi, sarà favorito l attacco che porta al carbocatione più stabile. Poiché la scala di stabilità dei carbocationi è 3 ario > 2 ario > 1 ario, si verifica facilmente che l attacco sul carbonio più idrogenato conduce sempre alla formazione del carbocatione più stabile. In definitiva, nell addizione elettrofila si ottengono principalmente i derivati più sostituti: Addizione di acqua: idratazione L acqua si somma agli alcheni, in presenza di acidi, portando agli alcooli. Data l enorme importanza pratica degli alcooli, questo processo è estremamente utile sia per le semplicità operative che per la vasta disponibilità industriale degli alcheni di partenza, La reazione avviene con il meccanismo esattamente inverso a quello già visto per la disidratazione, e segue la regola di Markovnikov. Così ad esempio l'isobutene reagisce con acido solforico diluito per dare l'alcole terz-butilico.

24 24 Addizione di Borano: idroborazione-ossidazione Gli alcoli primari possono essere ottenuti dalla reazione di addizione di Borano agli alcheni seguita dall ossidazione con acqua ossigenata in ambiente basico. Il borano BH3 (o idruro di boro) è un reagente elettrofilo (l atomo di boro, infatti, ha solo sei elettroni sull orbita esterna) e si somma facilmente al doppio legame formando un alchil borano. La reazione di addizione prosegue con la somma di altre due molecole di alchene all alchil borano. Alla fine si forma un trialchil borano. Si può facilmente osservare che la reazione è regioselettiva e che avviene con modalità anti- Markovnikov, giacchè l idrogeno questa volta si somma al carbonio meno idrogenato, mentre il boro si addizione al carbonio più idrogenato. Se il trialchil borano è ossidato con H2O2 in soluzione basica per NaOH si ottiene l alcool primario (prodotto anti-markovnikov). Il maggiore vantaggio della reazione di idroborazione consiste nell apparentemente anomala direzione dell addizione, che sembra avvenire in violazione della regola di Markovnikov. In effetti, così non è: la regola è ancora rispettata, poiché in questa reazione la particella elettrofila non è il protone bensì l atomo di boro. A causa della minore elettronegatività di quest ultimo, infatti, il legame boro-idrogeno è polarizzato in senso

25 inverso rispetto agli acidi alogenidrici [ B-H ], e l idrogeno ha carattere idrurico. Sarà pertanto l atomo di boro il primo a sommarsi, in quanto particella elettrofila, e come vuole la regola di Markovnikov, andrà sul carbonio vinilico più idrogenato. Reazione di idrogenazione: riduzione ad alcani L addizione di idrogeno H 2 al doppio legame C=C si verifica quando un alchene è esposto ad un atmosfera di idrogeno gassoso in presenza di un catalizzatore metallico e fornisce un alcano. 25 In questo caso il doppio legame è idrogenato, o ridotto (l addizione di idrogeno o la rimozione di ossigeno da una molecola organica costituisce infatti una riduzione). Nella maggior parte dei casi come catalizzatore si impiega palladio metallico, oppure platino. L idrogenazione catalitica degli alcheni si differenzia dalla maggioranza delle altre reazioni organiche per il fatto di essere un processo eterogeneo; vale a dire che la reazione di idrogenazione avviene sulla superficie delle particelle del catalizzatore metallico, anziché in soluzione. L iniziale adsorbimento di H 2 sulla superficie del catalizzatore è seguita dalla complessazione tra il catalizzatore e l'alchene, dato che un orbitale vuoto del metallo interagisce con l'orbitale pieno dell'alchene. Successivamente l'idrogeno viene inserito nel doppio legame e il prodotto saturo viene allontanato dal catalizzatore per diffusione. La reazione avviene con stereochimica sin (cioè il contrario di anti), nel senso che entrambi gli atomi di idrogeno si addizionano dalla stessa parte del doppio legame. Reazione di ossidazione con peracidi: formazione di epossidi. Gli epossidi sono eteri ciclici costituiti da un anello a tre termini. Se un alchene è trattato in soluzione eterea o in diclorometano con un peracido, come l acido peracetico, si libera il corrispondente epossido e l acido acetico.

26 26 La reazione di epossidazione avviene in un unico stadio ove il peracido addiziona l atomo di ossigeno su una delle due facce del doppio legame. Per questa ragione, la stereochimica dell alchene di partenza viene mantenuta nell epossido di arrivo (dall alchene trans si ottiene l epossido trans e viceversa). Reazione di ossidazione con KMnO4: formazione dei glicoli. Alcuni metalli di transizione nei loro stati di ossidazione più alti, particolarmente il Mn(VII), sono efficaci agenti ossidanti per la conversione di un alchene in glicole. La reazione si conduce con KMnO 4 alcalino freddo ed ha come sottoprodotto il biossido di manganese. Questa reazione è stereoselettiva ed avviene con modalità sin. Ciò significa che i due gruppi ossidrilici sono addizionati dalla stessa faccia del doppio legame. Ciò può essere compreso se si considera il meccanismo della reazione che vede la formazione di un estere ciclico intermedio che subisce idrolisi per dare il glicole necessariamente cis. Ozonolisi La reazione fra alcheni e ozono (O3) avviene facilmente a basse temperature, rompendo completamente il doppio legame. Nel corso della reazione si forma una specie intermedia chiamata ozonuro che può seguire due destini: Se viene idrolizzato in ambiente acido ed in presenza di agenti ossidanti (H2O2) si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se viene idrolizzato in ambiente acido ed in presenza di agenti riducenti (come per esempio zinco) si ottengono aldeidi e chetoni.

27 27

28 Alchini Gli alchini sono idrocarburi insaturi caratterizzati dalla presenza del triplo legame carbonio-carbonio. La formula generale C nh 2n-2 indica che vi sono quattro atomi di idrogeno in meno rispetto all alcano corrispondente. L alchino più semplice è l acetilene (C 2H 2). 28 Struttura Nell acetilene l atomo di carbonio usa due orbitali ibridi equivalenti, gli orbitali sp, formati dall unione di un orbitale 2p e dall orbitale 2s, e giacenti in un piano passante per il nucleo del carbonio e diretti a 180 l uno dall altro. Con un ragionamento analogo a quello degli alcheni si sistemano i due atomi di idrogeno ed i due atomi di carbonio dell acetilene in modo da dare la massima sovrapposizione frontale dei rispettivi orbitali s ed sp: si ottiene la struttura dei legami σ. Tuttavia la molecola non è ancora completa: i restanti orbitali 2p contenenti un singolo elettrone per ciascun carbonio, e non impegnati nell ibridazione, possono sovrapporsi lateralmente per dare due nuovi legami π ortogonali tra loro. La sovrapposizione però non porta a quattro lobi affacciati tra loro, come ci si attenderebbe sulla base della molecole dell etilene, bensì ad un unica nuvola elettronica di forma cilindrica che ha come asse il legame σ carbonio-carbonio. L acetilene è, dunque, una molecola lineare. Il triplo legame carbonio-carbonio è perciò formato da un forte legame σ e da due legami π più deboli. Nomenclatura La nomenclatura IUPAC degli alchini segue esattamente le stesse regole degli alcheni con la differenza che il suffisso ano dell alcano corrispondente alla catena di atomi di carbonio è sostituito con il suffisso ino. Ovviamente, gli alchini non presentano isomeria geometrica né possono esistere come composti stabili gli alchini ciclici (se non per anelli molto grandi), giacché la geometria lineare del triplo legame non è compatibile con un ciclo.

29 Sintesi L alchino di maggiore importanza industriale è l acetilene, che viene preparato per azione dell acqua sul carburo di calcio (CaC 2), il quale a sua volta si ottiene per reazione tra l ossido di calcio ed il carbon coke ad alta temperatura. CaO + 3 C CaC 2 + CO 29

30 Benzene ed aromaticità I composti aromatici In passato erano definiti composti aromatici quelli, generalmente ricavati dal mondo vegetale, forniti di odori o sapori caratteristici come la vanillina, l acido caffeico e l olio di cannella. Tutti hanno in comune un anello insaturo chiamato benzene. Le prime indagini effettuate sul benzene durante il secolo XIX indicavano che si trattava di un composto liquido ed infiammabile con formula grezza C 6H 6. Nessun composto sino ad allora noto possedeva un rapporto carbonio-idrogeno simile. Il grande chimico tedesco Augusto Kekulè propose una struttura come quella sotto riportata nella quale il benzene assumeva la struttura di un triene ciclico formato da sei carboni e tre doppi legami intervallati da tre legami semplici. 30 La struttura proposta da Kekulè fu accolta con scetticismo ed ironia dal mondo scientifico contemporaneo. La critica derivava dal fatto, sperimentalmente osservato, che il benzene pur avendo tre doppi legami non dava le reazioni tipiche degli alcheni quali l addizione di bromo, di idracidi ed era più resistente degli alcheni alle reazioni di ossidazione e riduzione. Il calore di idrogenazione risultava inoltre minore di circa 36 kcal/mol rispetto a quello di un triene ciclico quale quello ipotizzato da Kekulè. Con l avvento dei raggi X si dimostrò non solo che il benzene aveva la struttura proposta dal chimico tedesco ma anche che tutti i sei legami carbonio-carbonio avevano identica lunghezza di 1.39 A, che è intermedia tra quella di un legame semplice (1.54 A) e quella di un legame doppio (1.34 A), e gli angoli di legame tutti di 120. Inoltre, non si riusciva nemmeno a spiegare la maggiore stabilità termodinamica del benzene rispetto ad un triene ciclico. La soluzione si ebbe con l avvento della meccanica quantistica. Il benzene si può descrivere come un sistema planare di atomi di carboni tutti ibridati sp2 ciascuno contenente un elettrone nell orbitale non ibrido p. In questo sistema, ogni orbitale p non si sovrappone con un solo e ben preciso orbitale p adiacente, bensì esso si sovrappone allo stesso modo con entrambi gli orbitali p adiacenti e questo da origine ad una struttura nella quale tutti e 6 gli elettroni pi greca sono liberi di muoversi su tutto l anello. In questa struttura si dice che si ha la massima delocalizzazione degli elettroni p. In termini di risonanza si dice che il benzene è un ibrido di due forme equivalenti, delle quali nessuna è corretta individualmente: la vera struttura è un ibrido, cioè è intermedia tra le due forme chiamate di Kekulè. Questa delocalizzazione conferisce la maggiore stabilità termodinamica del benzene rispetto a qualsiasi triene. Questa energia viene definita energia di stabilizzazione (o energia di risonanza) ed è pari a circa 36 kcal/mol. Attualmente un composto è definito aromatico se è ciclico, planare con un numero di elettroni in orbitali p definito dalla regola di Hückel: numero elettroni = 4n+2. Con n uguale ad un numero intero e positivo compreso lo zero. Per il benzene n=1, e così via. Secondo questa regola sono aromatici i composti con 6, 10,14, 18 elettroni p eccetera. Per esempio, il naftalene è formato da due anelli benzenici condensati mentre l'antracene ne ha tre anelli benzenici condensati. Gli idrocarburi che non seguono questa regola sono definiti antiaromatici.

31 31 Nomenclatura I derivati monosostituiti si denominano semplicemente dando il nome del sostituente seguito dalla parola benzene (bromobenzene, clorobenzene, nitrobenzene, metilbenzene ecc). Tuttavia, nella nomenclatura dei composti del benzene (definiti appunto aromatici o anche areni), più che in qualsiasi altra classe di composti organici, sono entrati nell uso nomi non sistematici come toluene, anilina fenolo, benzaldeide, acido benzoico, acetofenone. Nel caso di molecole complesse il benzene può essere visto come un sostituente ed è chiamato fenile. Nei benzeni disostituiti si usano i prefissi orto (o), meta (m) e para (p) a seconda se i sostituenti sono in posizione reciproca 1,2, 1,3 ed 1,4. Nei benzeni con più di due sostituenti si sceglie un punto di attacco come C1 e si numerano i sostituenti sull anello in modo che il secondo sostituente abbia il numero più basso possibile. Reazioni del benzene: La sostituzione elettrofila aromatica La più importante reazione dei composti aromatici è la sostituzione elettrofila aromatica indicata con l acronimo SEAr. In questo processo un elettrofilo E + che sia sufficientemente reattivo, reagisce con l anello aromatico del benzene per sostituire uno degli atomi di idrogeno che viene espulso come H +. Il meccanismo generale prevede un primo stadio, quello lento, in cui l elettrofilo si addiziona al benzene utilizzando un coppia di elettroni del legame π e generando un carbocatione sul carbonio adiacente l attacco.

32 In questa situazione l anello ha perso la sua aromaticità (cioè ha un contenuto energetico di almeni 36 Kcal/mole superiore al reagente). Per tale ragione, nel secondo stadio, quello veloce, l anello aromatico tende a ripristinare il sestetto aromatico espellendo il protone. La reazione prevede perciò un addizione seguita da una eliminazione: quindi globalmente può essere vista come una reazione di sostituzione di un elettrofilo, l H +, da parte di un altro E +. Alogenazione La maggior parte degli elettrofili come gli idracidi, gli alogeni ecc., che pure reagiscono facilmente con gli alcheni, non sono sufficientemente forti da reagire con il benzene. Perché l alogenazione avvenga è necessario aggiungere un acido di Lewis come il tricloruro di alluminio AlCl 3. Questo è necessario per attivare il cloro che altrimenti da solo non sarebbe in grado di reagire con il benzene. In modo simile si può bromurare il benzene per ottenere il bromobenzene utilizzando come acido di Lewis AlBr 3. E qui esemplificata la reazione di clorurazione del benzene. 32 Nitrazione Altra reazione molto importante è la nitrazione del benzene con acido nitrico concentrato in acido solforico concentrato (miscela solfonitrica). Il prodotto di reazione si chiama nitrobenzene ed è importante per la sintesi dell anilina, un ammina aromatica importante per la sintesi di farmaci, fitofarmaci e coloranti. L acido solforico è un acido più forte del nitrico che si comporta da base. L acido nitrico protonato perde una molecola di acqua per dare l elettrofilo ione nitronio che reagisce con il benzene per formare il nitrobenzene. Il nitrobenzene è un solvente polare usato industrialmente per condurre una varietà di reazioni chimiche. la sua importanza però è legata alla produzione, mediante riduzione con ferro ed HCl, di anilina, un composto base di farmaci e svariati prodotti industriali di largo consumo. In particolare, mediante la reazione di nitrosazione (trattamento con acido nitroso ed HCl) produce i sali di diazonio che sono gli intermedi nella preparazione dei coloranti azoici attraverso la reazione di diazocopulazione con fenoli ed aniline. I diazocoloranti sono una tra le classi di coloranti e pigmenti più usate per il loro basso costo, la resistenza e l'ampia gamma di tonalità di colore. Sono usati per colorare fibre ed alimenti (ora molti sono messi al bando perchè ritenuti cancerogeni) e come inchiostri da stampa. Solfonazione Un altro elettrofilo che può attaccare l anello aromatico dando luogo a sostituzione aromatica è l anidride solforica SO 3. Il prodotto di sostituzione è un acido benzensolfonico. Il reagente solfonante è l acido solforico concentrato fumante (oleum) che libera la particella elettrofila SO 3. Gli acidi benzensolfonici sono importanti prodotti industriali per la produzione dei detersivi.

33 33 Alchilazione ed acilazione di Friedel-Crafts Importanti sono le reazioni di sostituzione con elettrofili al carbonio come i cloruri acilici ed i carbocationi. Il benzene reagisce con i carbocationi per dare una classe di composti chiamati Areni. Gli areni sono idrocarburi formati da un anello aromatico ed una catena alifatica e tra questi importanti sono l isopropilbenzene ed il feniletano o etilbenzene, intermedio per la sintesi del feniletilene o stirene utilizzato per preparare il polistirene. L etilbenzene (un arene) si prepara per Alchilazione di Friedel Crafts facendo reagire il benzene con cloroetano in presenza di AlCl 3. Alchilazione di F.C. Cl CH 3 CH 2 Cl + AlCl 3 CH 3 CH 2 Cl Al carbocatione Cl Cl H CH 2 CH 3 H CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 + H Acilazione di F.C. Con modalità analoga all alchilazione, il tricloruro di alluminio reagisce con il cloruro di acetile (un cloruro acilico) per generare il carbocatione acilico, la particella elettrofila che attacca il benzene per formare l acetofenone (un chetone aromatico). La reazione è nota come Acilazione di Friedel Crafts.

34 Disostituzione: effetti direttivi dei gruppi organici. Cosa avviene quando un elettrofilo attacca un anello aromatico in cui è già presente un sostituente? In questo caso sono possibili tre regioisomeri di disostituzione (l orto, il meta ed il para disostituito). 34 Tuttavia, il gruppo G già presente in anello dirige selettivamente la seconda sostituzione in dipendenza degli effetti elettronici che esso esplica. Sono allora possibili due casi: 1. Se il gruppo G è un elettron-donatore allora dirigerà selettivamente la sostituzione nelle posizioni orto e para, portando ad una miscela di regioisomeri o- e p- disostituiti. La reazione è più veloce che sul benzene ed il gruppo G si definisce attivante. Classici orto-, para-orientanti sono i gruppi alchilici (R-), gli alcossilici (RO-), i gruppi amminici (H2N- ed R2N-) e gli alogeni Cl-, Br-, I-. 2. Se il gruppo G è un elettron-attrattore allora dirigerà selettivamente la sostituzione nella sola posizione meta, portando al regioisomero meta-disostituito. La reazione è più lenta che sul benzene ed il gruppo G si definisce disattivante. Classici meta-orientanti sono il gruppo nitro (O2N-), il carbossi (-COOH), il carbonile (RCO-), il gruppo ciano (NC-), il fluoro F- ed il gruppo solfonico (HO3S-). Esercizio. Predire i prodotti delle seguenti reazioni:

35 Isomeria Ottica Molti oggetti della vita di tutti i giorni sono chirali. Per esempio, gli esseri umani sono asimmetrici in quanto le nostre immagini allo specchio non sono sovrapponibili non avendo il nostro corpo elementi di simmetria. Le mani sono asimmetriche perché tra loro non sovrapponibili. Anche una scarpa è un oggetto asimmetrico. Gli oggetti asimmetrici sono chiamati anche chirali (dal greco cheir che significa mano). La simmetria che si osserva a livello macroscopico si ripete a livello molecolare. Esistono, infatti, molecole simmetriche, come il metano o l etanolo, e molecole chirali come gli zuccheri, gli amminoacidi i fosfolipidi e molecole più semplici quali il 2-butanolo. Enantiomeri e carbonio tetraedrico La chiralità più comune si riferisce a composti del carbonio tetraedrico. Un carbonio è chirale se legato a quattro sostituenti tra loro diversi. In questo caso le due immagini della molecola non sono sovrapponibili. 35 Le due immagini speculari non sovrapponibili sono chiamate Enantiomeri. Sono riportati gli enantiomeri del 2-butanolo e dell ammino acido Alanina. Chiralità ed elementi di simmetria Un altro modo per identificare una molecola chirale è quello di cercare elementi di simmetria. Se la molecola possiede almeno un piano di simmetria allora non può essere chirale, ma sarà achirale.

36 36 (a) oggetti achirali (possiedono un piano di simmetria) (b) oggetti chirali (non possiedono un piano di simmetria) Attività ottica Il fisico francese Biot agli inizi dell 800 osservò che quando un fascio di luce polarizzata passa attraverso una sostanza chirale (es. zucchero, canfora, etc.) il piano di polarizzazione viene ruotato di un certo angolo e la sostanza viene chiamata otticamente attiva. L angolo di rotazione è misurato con uno strumento chiamato polarimetro. Gli enantiomeri hanno identiche proprietà chimico-fisiche ad eccezione del potere ottico rotatorio [ ] D. Mentre le molecole simmetriche poste in un tubo polarimetrico non fanno ruotare il piano della luce polarizzata, quelle asimmetriche ruotano il piano della luce polarizzata. Tra i due enantiomeri, uno fa ruotare il piano della luce polarizzata verso destra (enantiomero destrogiro), l altro (levogiro) lo fa ruotare dello stesso numero di gradi verso sinistra. Evidentemente, se abbiamo una miscela in parti uguali dei due enantiomeri, chiamata racemo, il potere ottico sarà nullo. Determinazione della configurazione assoluta (R) ed (S) La sistemazione degli atomi attorno ad un centro chirale che caratterizza un dato stereoisomero si chiama la sua configurazione assoluta. Usando la prova della sovrapponibilità si può concludere che vi sono, ad esempio, due 2-butanoli enantiomeri di configurazione I e II. Come facciamo a stabilire e a riconoscere, in qualunque momento e da qualunque prospettiva si guardi, la sistemazione degli atomi attorno al centro chirale di I e II?

37 37 L unico modo possibile per fare ciò è assegnare la configurazione assoluta con regole universali riconosciute da tutti, seguendo le quali si è certi di parlare sempre dello stesso oggetto. Per stabilire la configurazione assoluta occorre seguire le regole qui descritte: 1) Stabilire la priorità. Si stabilisce la priorità tra i quattro gruppi legati al centro chirale utilizzando la convenzione di Cahn-Ingold-Prelog. Per far questo si esaminano i pesi atomici degli atomi direttamente legati al centro chirale attribuendo il numero 1 all atomo più pesante e il numero 4 a quello meno pesante. Per esempio, nel 2-butanolo gli atomi legati al centro chirale sono l ossigeno, due carboni e l idrogeno. L ossigeno, pesando più del carbonio, ha priorità 1. Poi i due carboni, quelli del CH 3 e del CH 2CH 3 hanno lo stesso peso, ed infine l idrogeno ha ovviamente la priorità più bassa 4. Per stabilire a quale dei due carboni (quello del metile e quello dell etile) va la priorità 2 e la priorità 3 occorre allontanarsi di un atomo dal centro chirale andando a valutare il peso degli atomi direttamente a questi carboni. Nel caso del metile ci sono tre 3 idrogeni legati, mentre nel caso dell etile sono presenti due idrogeni ed un carbonio, e quest ultimo è più pesante dell idrogeno. Pertanto, al CH 2CH 3 tocca il numero 2 ed al CH 3 il numero 3. Va osservato, inoltre, che se non fosse stato sufficiente guardare gli atomi direttamente legati ai due carboni, la regala dice di procedere allontanandosi di un altro atomo dal centro chirale, e poi di un altro ancora e così via, fino ad incontrare il primo punto di discriminazione tra i gruppi. 2) Orientare la molecola lontano dal gruppo 4. Dopo aver assegnato la priorità, ci si assicura di guardare la molecola dal lato esattamente opposto rispetto al gruppo a minore priorità, vale a dire che il gruppo 4 (l idrogeno in questo caso) deve trovarsi il più lontano possibile dall osservatore (cioè dietro il piano). 3) Seguire la rotazione dei gruppi 1,2,3. Poste le prime due condizioni, se per passare dal gruppo 1 al 2 al 3 il senso di rotazione è orario, allora la configurazione assoluta è R. Se invece il senso è antiorario la configurazione è S. La stessa operazione può essere condotta sulle proiezioni di Fisher o a croce. In queste formule Il carbonio chirale si posiziona al centro della croce, le catene di atomi di carbonio si pongono sui bracci verticali (il carbonio più ossidato in alto) mentre gli altri due sostituenti sui bracci orizzontali. In questo caso le regole vanno applicate come di seguito illustrato: 1) si stabilisce la priorità tra i quattro gruppi legati al centro chirale come già fatto in precedenza; 2) ci si assicura che il gruppo a minore priorità sia posto in una delle due posizioni verticali della croce di Fisher (in tal modo si è certi che esso è dietro il piano del foglio, quindi lontano dall osservatore); 3) poste le prime due condizioni, se per passare dal gruppo 1 al 2 al 3 il senso di rotazione è orario, allora la configurazione assoluta è R. Se invece il senso è antiorario la configurazione è S; 4) se il gruppo a minore priorità si trova su uno dei bracci orizzontali (cioè

38 in posizione non corretta perché vicina all osservatore), prima di assegnare la configurazione (cioè prima di andare al punto 3) si deve eseguire un numero pari di scambi tra due gruppi qualsiasi legati al centro chirale in modo da portare il gruppo 4 in posizione corretta (cioè lungo la verticale). 38 E opportuno ricordare che dopo un numero pari di scambi (2, 4, 6 ecc), tra due qualsiasi gruppi legati ad un centro chirale, la configurazione assoluta a quel centro non varia. La configurazione assoluta di un centro chirale non implica il suo potere ottico rotatorio. Cioè, un enantiomero R può essere destrogiro o levogiro. Come abbiamo visto, gli enantiomeri presentando identiche proprietà fisiche, non possono essere separati con metodi fisici quali la distillazione o la cristallizzazione frazionata. I diastereoisomeri invece, avendo proprietà fisiche diverse, possono essere separate con metodi fisici. L isomeria ottica è un fenomeno di cruciale importanza nei processi biologici. Infatti, la Natura, durante l evoluzione, ha selezionato per i composti chirali soltanto uno dei possibili enantiomeri. Per esempio gli ammino acidi, tranne la cisteina, hanno configurazione assoluta S e le proteine, costituite in massima parte da ammino acidi S, hanno configurazione S. Da qui discende che una proteina S può esplicare le sue funzioni biologiche mentre, una proteina formata da ammino acidi R, è biologicamente inattiva. Il D-(+) glucosio è metabolizzato durante la glicolisi mentre l L-(-) glucosio non lo è. Molecole con più centri chirali Una molecola può possedere più di un centro chirale. In questo caso il numero degli isomeri ottici possibili è generalmente dato da: 2 n dove n è il numero dei carboni chirali. Per esempio, nel caso del 2,3-pentandiolo n=2 gli isomeri sono quattro ed avremo due coppie di enantiomeri.

39 Ciascun enantiomero di una coppia non è l immagine speculare di uno dell altra coppia. Un enantiomero di una coppia si dice allora diastereoisomero dell enantiomero dell altra coppia. Due diastereoisomeri, non essendo l uno immagine speculare dell altro, hanno proprietà fisiche e talvolta chimiche diverse.. Comunque la regola 2n non è sempre valida. Infatti, ci sono composti che pur avendo più centri chirali possono presentare un piano di simmetria. Gli isomeri ottici che hanno un piano di simmetria sono detti mesocomposti. Un mesocomposto ha potere ottico rotatorio nullo. Si riporta qui il caso del 2,3-dicloro butano che, pur avendo due centri chirali, ha una coppia di enantiomeri ed un mesocomposto. Come si vede gli isomeri ottici non sono quattro ma tre. 39 Anche il cis-1,2-ciclopentandiolo è un composto meso dato che possiede un piano di simmetria.

40 40 ALOGENURI ALCHILICI (Sostituzione nucleofila alifatica) Gli alogenuri alchilici (o alogeno alcani) sono composti contenenti un atomo di alogeno legato covalentemente ad un atomo di carbonio ibridato sp 3. Il simbolo generale per indicarli è R-X, dove X può essere Fluoro, Cloro, Bromo e Iodio, mentre R è un generico raggruppamento alchilico. R-X alogenuro alchilico I composti appartenenti a questa classe possono essere preparati facilmente a partire da almeno tre categorie di reagenti: 1) dagli alcani, per alogenazione radicalica, 2) dagli alcheni, per addizione di acidi alogenidrici e 3) dagli alcoli, per sostituzione nucleofila. Proprio quest ultima costituisce la principale categoria di reazioni date da questi composti. Mediante queste reazioni gli alogenuri, oltre che essere preparati, possono essere trasformati in alcoli, eteri, ammine, tioli, solfuri, nitrili etc. Inoltre, per β-eliminazione possono essere trasformati in alcheni. Nomenclatura Il nome IUPAC di un alogenuro deriva dal nome del corrispondente alcano (in accordo con la regola già descritta di individuare la catena più lunga di atomi di carboni) numerando la catena base in modo da assegnare all alogeno il numero più piccolo possibile. Gli atomi di alogeno, come gli altri sostituenti, sono indicati dai prefissi fluoro-, cloro-, bromo- e iodo- e vengono indicati in ordine alfabetico. I nomi comuni, invece, si formano indicando il nome del raggruppamento alchilico preceduto dal nome dell alogenuro come parola separata (nello schema seguente sono indicati fra parentesi). Infine, in base al tipo di raggruppamento alchilico a cui è legato l alogeno, parleremo di alogenuro 1 ario, 2 ario e 3 ario. Sostituzione nucleofila alifatica Quando il bromuro di metile reagisce con idrossido di sodio in un solvente che sciolga entrambi i reagenti, si forma metanolo e bromuro di sodio. Questa è una reazione di sostituzione: il gruppo OH sostituisce il gruppo Br del composto di partenza. Questo è un tipico esempio di sostituzione nucleofila alifatica ed è la reazione caratteristica degli alogenuri alchilici. Un nucleofilo è qualsiasi reagente che doni una coppia di elettroni non condivisa in un legame. Una sostituzione nucleofila è ogni reazione in cui un nucleofilo è sostituito da un altro. Gli alogenuri danno facilmente la reazione di sostituzione nucleofila (detta anche di spostamento nucleofilico) perchè gli alogenioni sono basi estremamente deboli, perciò tendono a lasciare l atomo di carbonio a cui sono legati portandosi dietro la coppia di elettroni. Ciò avviene molto facilmente se vi è una base più forte (ad esempio lo ione idrossido) disposta a cedere la propria coppia di elettroni al carbonio per formare un nuovo legame.

41 41 In generale, il composto che subisce la reazione è chiamato substrato, ed il gruppo che viene spostato (l alogenione) è chiamato gruppo uscente. I reattivi nucleofili possono essere sia organici che inorganici, carichi oppure neutri, basi forti o basi deboli. Meccanismo della sostituzione nucleofila alifatica (SN2) Il principale meccanismo con il quale avviene la sostituzione nucleofila è Il meccanismo SN2. Il nucleofilo attacca il centro di reazione dal lato opposto rispetto al gruppo uscente. Per descriverlo si prenda in considerazione la reazione modello tra l (R)-2-bromobutano e l idrossido di sodio che porta all (S)-2- butanolo. Il carbonio nello stato di transizione assume un assetto planare, mentre i due legami, quello con l OH che si va formando e quello con il Br che si va rompendo, sono posizionati a 180. La reazione avviene in un unico stadio in cui sono coinvolte due specie (il substrato ed il nucleofilo), e perciò è detta bimolecolare, e la configurazione finale al centro di reazione risulta invertita. Fattori strutturali che influenzano la SN2. Gruppo uscente: La natura del gruppo uscente è basilare. La bontà del gruppo uscente, vale a dire la capacità dello stesso di diventare un anione, favorirà la reazione di sostituzione. La linea guida è che le basi deboli sono i migliori gruppi uscenti e le basi forti sono cattivi gruppi uscenti. La scala di reattività dei gruppi uscenti sarà pertanto: Cattivi gruppi uscenti Buoni gruppi uscenti Nucleofilo (o gruppo entrante): alcuni nucleofili sono più efficaci di altri nel sostituire un gruppo uscente. Più forte è il nucleofilo tanto più velocemente attaccherà il substrato favorendo il meccanismo SN2.

42 42 Gruppo alchilico. La reazione SN2 è rallentata dall impedimento sterico, che rende difficoltoso l attacco dal retro della molecola, perciò avverrà facilmente sugli alogenuri 1 ari, molto lentamente sui 2 ari, mentre sui 3 ari non avverrà affatto. Reazione di beta-eliminazione. Cosa accade, allora, quando l alogenuro è terziario ed è attaccato da un nucleofilo forte come l OH -? In questo caso ha luogo una seconda categoria di reazioni a cui sono sottoposti gli alogenuri alchilici cioè la β-eliminazione (nota anche come deidroalogenazione) che è già stata presentata come metodo di preparazione degli alcheni. L OH- può comportarsi da nucleofilo se attacca il carbonio e da sostituzione, ma in questo caso non potendo agire come tale agirà da base attaccando il protone in posizione beta per dare eliminazione. La reazione di eliminazione può avvenire con un meccanismo E2 che presenta strette analogie con la sostituzione S N2. Il prevalere del processo di sostituzione su quello di eliminazione dipende, in prima istanza, dal gruppo alchilico. Se è primario darà sostituzione mentre se è terziario darà eliminazione. Il meccanismo SN1. Esiste un secondo meccanismo di sostituzione che è molto raro ed avviene il nucleofilo è debole ed il substrato è terziario e si sostituzione S N1. Una classica reazione S N1 è quella tra un alogenuro secondario o terziario e l acqua (nucleofilo). Poiché l acqua è spesso anche il solvente (o anche il cosolvente) la reazione è nota anche come solvolisi. Essendo una base debole, l acqua è un cattivo come nucleofilo, di conseguenza non attacca subito il centro di reazione, ma attende che il gruppo uscente si allontani. Nel meccanismo S N1, infatti, la rottura del legame tra carbonio e gruppo uscente viene completata prima che cominci a formarsi il legame tra carbonio e nucleofilo. La reazione avviene in due stadi dei quali il primo, che è quello ad energia di attivazione più alta (stadio lento), prevede la scissione del legame C-Br e la formazione di un carbocatione intermedio. Nel secondo l acqua (un nucleofilo debole) attacca il carbocatione e porta alla formazione dell alcole terziario. Profilo energetico della S N2

43 Sintesi di Williamson degli eteri. Questa reazione è, insieme alla formazione degli alcooli già illustrata, un altra diretta applicazione delle reazioni di sostituzione nucleofila sugli alogenuri alchilici. La reazione comporta la sostituzione di tipo S N2 condotta da uno ione alcossido su un alogenuro per formare un etere. Lo ione alcossido è preparato dall alcool corrispondente per reazione con sodio metallico: 43

44 Alcoli Gli alcoli sono composti di formula generale R-OH, dove R è un gruppo alchilico qualsiasi, anche sostituito, che può essere primario, secondario o terziario, a catena aperta o ciclico. Gli alcoli si possono considerare formalmente derivanti dall acqua per sostituzione di un atomo di idrogeno con un gruppo alchilico. 44 Struttura Il gruppo ossidrile degli alcoli è legato ad un atomo di carbonio sp 3, così come sp 3 è anche l ibridazione dell atomo di ossigeno. L alcool più semplice è il metanolo. Nomenclatura Il nome IUPAC di un alcool si forma dal nome del corrispondente alcano, dopo aver individuato la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene l ossidrile, sostituendo il suffisso -o con il suffisso olo. La catena base deve essere numerata in modo da assegnare all ossidrile il numero più basso possibile. I nomi comuni, invece, si formano indicando il nome del raggruppamento alchilico legato all ossidrile preceduto dalla parola alcool. Un alcool è 1 ario, 2 ario o 3 ario se l atomo di carbonio che porta legato l ossidrile lega a sua volta uno, due o tre atomi di carbonio. Proprietà fisiche Il gruppo ossidrilico è il principale responsabile delle proprietà fisiche degli alcoli, la sua presenza rende questi composti di gran lunga più polari rispetto ad alcani, alcheni, alchini, alogenuri ed eteri. Gli effetti di questa elevata polarità sono evidenziati dai punti di ebollizione e dalla solubilità in acqua, che negli alcoli sono nettamente superiori rispetto ai composti su citati di analogo peso molecolare. Queste differenze sono dovute formazione di un estesa rete di legami idrogeno che tengono unite le molecole dell alcole facendone aumentare il punto di ebollizione, e che in modo analogo permettono l interazione attrattiva responsabile della miscibilità degli alcoli con l acqua.

45 Sintesi Gli alcoli sono la classe di composti organici più utile dal punto di vista sintetico. Da essi si possono ricavare quasi tutti i composti alifatici: gli alcheni, gli alogenuri alchilici, gli eteri, le aldeidi, i chetoni, gli acidi, gli esteri e molti altri ancora. Sono utilissimi non solo come materia prima, ma anche come solventi di reazione e per cristallizzare un gran numero di prodotti organici. Per essere un materiale di partenza così importante nel panorama sintetico gli alcoli debbono essere disponibili in grande quantità e a basso prezzo. Gli alcoli più semplici sono ottenuti industrialmente attraverso due principali metodi: l idratazione degli alcheni ottenuti per cracking del petrolio e la fermentazione degli zuccheri. 45 ossidrilazione Fermentazione degli zuccheri. E il più antico processo chimico sintetico usato dall uomo ed ha ancora un importanza enorme per la preparazione dell alcool etilico e di alcuni altri alcoli. Gli zuccheri provengono da fonti diverse ma principalmente dalla melassa ottenuta dalla canna da zucchero o dall amido di svariati cereali e dalla barbabietola da zucchero. L alcool etilico, il più importante membro della famiglia degli alcoli, è tra i più antichi composti organici sintetici usati dall uomo. Industrialmente è usato come solvente per lacche, vernici, profumi ed aromi, per svariate reazioni chimiche e per le ricristallizzazioni; inoltre, è presente in tutte le bevande alcoliche preparate per via fermentativa. In medicina è classificato tra gli ipnotici, anche se è meno tossico di altri alcoli come, ad esempio, il metanolo che, invece, è molto velenoso (berlo, respirarlo per lunghi periodi o lasciarlo a lungo a contatto con la pelle può portare alla cecità o alla morte). Reazioni Le proprietà chimiche degli alcoli sono determinate essenzialmente dal gruppo ossidrilico.

46 Le reazioni di un alcool avvengono o per rottura del legame C-O, con distacco del gruppo ossidrilico, o per rottura del legame O-H, con distacco dell atomo di idrogeno come protone. La reattività dipende anche dalla struttura del gruppo alchilico R, che in qualche caso giunge persino a modificare l andamento della reazione. Acidità Data la stretta analogia strutturale con l acqua, gli alcooli sono acidi molto deboli di forza paragonabile a quella dell acqua. Il metanolo è leggermente più acido dell acqua (pka leggermente inferiore), mentre tutti gli altri alcoli sono acidi più deboli dell acqua. Data la loro debole acidità, gli alcoli possono essere salificati solo da basi molto forti, neppure l NaOH è sufficientemente basico da formare quantitativamente l alcolato. Le basi più usate per ionizzare gli alcoli sono gli idruri metallici (ad esempio idruro di sodio) oppure alcuni metalli attivi nello stato elementare come litio, sodio, potassio o magnesio. La reazione acido-base è messa in evidenza dallo sviluppo di bollicine di idrogeno molecolare che si libera. Si noti, inoltre, come il nome del sale si formi sostituendo il suffisso -ato al suffisso e del gruppo alchilico. 46 Gli alcoli sono anche delle basi molto deboli e possono accettare protoni dagli acidi minerali forti come HX, H 2SO 4 etc. Il prodotto della protonazione è uno ione ossonio. Questo equilibrio costituisce il primo stadio delle principali reazioni date dagli alcoli in ambiente acido: l eliminazione ad alchene e la sostituzione con acidi alogenidrici per formare gli alogenuri. Conversione in alogenuri alchilici La conversione di un alcool in alogenuro alchilico comporta la sostituzione di un gruppo OH con un atomo di alogeno. I reagenti più comuni sono gli acidi alogenidrici. Gli alcoli a basso peso molecolare, solubili in acqua, vengono trasformati in cloroalcani per trattamento con HCl concentrato. Gli alcoli terziari sono estremamente reattivi, per essi la reazione avviene a temperatura ambiente.

47 ll meccanismo di questa reazione è sostanzialmente una reazione di sostituzione nucleofila S N1 che avviene sull alcole protonato (ione ossonio). Il meccanismo si compone di tre stadi dei quali lo stadio lento è la formazione carbocatione terziario. 47 Ossidazione degli alcooli Un alcool primario può essere ossidato ad aldeide o ad acido carbossilico, a seconda delle condizioni di reazione. Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni, mentre gli alcoli terziari non sono ossidati. Gli ossidanti più usati per l ossidazione degli alcoli sono l acido cromico (H2CrO4) ed il permanganato di potassio (KMnO4). L acido cromico è generato nell ambiente di reazione da anidride cromica o bicromato di potassio in acido solforico acquoso.

48 Sia l acido cromico che il permanganato di potassio sono ossidanti energici, e poiché l aldeide è un composto più facilmente ossidabile dell alcool di partenza, l ossidazione procede portando direttamente all acido carbossilico. In taluni casi è possibile isolare l aldeide distillandola man mano che si forma. 48 Un ossidazione più blanda può ottenersi impiegando ancora l anidride cromica, ma in combinazione con HCl acquoso e piridina. In queste condizioni si forma il clorocromato di piridinio (PCC), il cui impiego permette di arrestare l ossidazione degli alcoli primari ad aldeide. Gli alcooli secondari sono ossidati a chetoni sia dall acido cromico che dal PCC, mentre gli alcooli terziari sono resistenti all ossidazione. Molti alcoli sono biologicamente attivi. Alcuni come il geraniolo ed il mentolo son essenze o fragranze usate in profumeria o nell industria dolciaria. Tra gli alcoli biologicamente attivi figura ovviamente il glicerolo che forma i trigliceridi ed i fosfolipidi. Con il termine glicerolo si intende esclusivamente la sostanza pura, mentre in commercio si trovano sotto forma di derivati, quali ad esempio la glicerina, che ne contiene quantità pari al 95%. A temperatura ambiente è un liquido incolore piuttosto denso, viscoso e dolciastro; la presenza di tre gruppi - OH lo rende miscibile con l'acqua in ogni proporzione. Ricavato industrialmente come sottoprodotto della lavorazione del sapone, trova impiego nella produzione di sciroppi, creme per uso farmaceutico e cosmetico, nonché come additivo alimentare,

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50 Eteri, epossidi e fenoli Eteri Gli eteri sono composti di formula generale R-O-R, dove R può essere un gruppo alchilico od arilico. Formalmente possono essere considerati derivati dall acqua per sostituzione di tutti e due gli atomi di idrogeno con gruppi organici. L atomo di ossigeno è ibridato sp 3 e possiede due coppie di elettroni non condivisi in altrettanti orbitali ibridi sp Il nome degli eteri viene generalmente formato facendo precedere la parola etere al nome dei due radicali legati all atomo di ossigeno. Gli eteri ciclici hanno nomi propri; sono importanti soprattutto quelli a 5 e 6 termini sia perché usati come solventi di reazione sia perché costituiscono le sub-unità di molte molecole di importanza biologica (zuccheri, acidi nucleici etc.). Dal punto di vista pratico l etere a catena aperta più importante è l etere dietilico, noto anestetico e solvente usato per le estrazioni. (fenilmetil etere) Proprietà fisiche Gli eteri sono composti dotati di una debole polarità ed hanno punti di ebollizione paragonabili a quelli degli alcani di analogo peso molecolare, questo perché non possono instaurare legami idrogeno tra le loro molecole. Tuttavia, gli eteri a basso peso molecolare presentano una discreta solubilità in acqua grazie alla possibilità di instaurare legami idrogeno in qualità di accettori. Sono composti in genere poco reattivi: questo li rende utili come solventi per molte reazioni. Alcuni eteri sono solventi particolarmente utili perché polari, quindi in grado di sciogliere composti polari e ionici, ma - a differenza di molti altri solventi polari - aprotici, cioè privi di idrogeni facilmente rimovibli come ione H +. Gli eteri utili come solventi polari aprotici comprendono eteri ciclici quali il tetraidrofurano e l'1,4- diossano nonché glicoleteri quali dietilenglicol dimetiletere (diglime). Una classe speciale di eteri è quella degli eteri corona, polieteri in cui più unità -CH2-CH2-O- si uniscono a formare un anello chiuso. Gli atomi di ossigeno, tramite i loro doppietti elettronici non condivisi possono formare composti di coordinazione con particolari cationi. Gli eteri corona trovano per questo impiego come catalizzatori di trasferimento di fase o agenti sequestranti di particolari cationi.

51 Sintesi degli eteri: la reazione di Williamson La più importante preparazione di laboratorio degli eteri è la sintesi di Williamson. La reazione comporta la sostituzione di tipo S N2 condotta da uno ione alcossido su un alogenuro. Lo ione alcossido è preparato dall alcool corrispondente per reazione con sodio metallico: 51 (o etossido di sodio) Epossidi Un epossido è un etere ciclico in cui l ossigeno è uno degli atomi di un anello a tre termini. Sebbene appartengano alla classe degli eteri, questi composti possiedono una speciale reattività che gli è conferita dal piccolo anello. Gli angoli di legame dell anello epossidico, infatti, sono in media di 60 e perciò di gran lunga inferiori rispetto ai normali angoli di un carbonio tetraedrico (109.5 ) o dell angolo dell ossigeno bivalente (110 ) negli eteri a catena aperta. L anello è, quindi, in forte tensione ed i legami sono più deboli di quelli di un comune etere, perciò gli epossidi tendono facilmente a dare reazioni di apertura dell anello. La nomenclatura corrente degli epossidi prevede di aggiungere la parola ossido all alchene da cui deriva l epossido. Il più semplice degli epossidi sarà perciò l ossido di etilene. Questo, senza dubbio il più importante tra gli epossidi, si prepara industrialmente per ossidazione catalitica con aria dell etilene. Gli altri epossidi si preparano a partire dagli alcheni per epossidazione diretta con un peracido (il più usato è l acido peracetico) secondo una reazione già vista precedentemente per gli alcheni.

52 Reazione di apertura degli epossidi Le reazioni di apertura dell anello epossidico sono catalizzate sia dagli acidi che dalle basi. Nella catalisi acida, l epossido viene dapprima protonato sull atomo di ossigeno e poi subisce attacco, da parte dei nucleofili, dalla faccia opposta del piano rispetto all ossigeno stesso. La più classica apertura di questo tipo è quella data dall acqua per formare i dioli anti. 52 Pertanto, l apertura degli epossidi e l ossidrilazione con permanganato sono due reazioni con stereoselettività inversa e permettono di preparare dioli vicinali con stereochimica opposta. Fenoli I composti che hanno il gruppo ossidrilico direttamente legato all anello benzenico sono detti fenoli. Così, il fenolo è il nome specifico dell idrossibenzene ed è il nome generale della famiglia di composti derivati dall idrossibenzene. Nomenclatura Dato che nel termine fenolo il gruppo funzionale è considerato come un suffisso, la IUPAC ha deliberato che tutti i composti derivati possono essere chiamati come tali. I sostituenti sono indicati con i prefissi orto, meta e para. In molti casi i fenoli sostituiti prendono nomi propri. I gruppi acidi come il carbossilico sono considerati prioritari, per cui quando un fenolo contiene tali gruppi l'ossidrile è indicato con il prefisso idrossi- come nel caso degli altri alcool. Nel caso di anelli aromatici condensati si mantiene il suffisso olo, come per il naftolo.

53 Proprietà fisiche I fenoli sono composti polari, generalmente composti cristallini con punti di fusione relativamente bassi ed odore molto caratteristico. Hanno punti di ebollizione piuttosto elevati, dato che si forma il legame idrogeno intermolecolare. Il fenolo è poco solubile in acqua fredda ma totalmente miscibile con acqua calda. Sia fenoli che cresoli sono usati come disinfettanti commerciali. Sintesi Il fenolo è un prodotto chimico di grande interesse industriale; viene usato come sostanza di partenza per un gran numero di prodotti commerciali, dall aspirina, a molte materie plastiche. La produzione mondiale annua è di più di 3 milioni di tonnellate. Tra i metodi industriali figura il Processo Dow a partire dal clorobenzene: 53 Acidità dei fenoli Pur essendo strutturalmente simili agli alcoli, i fenoli presentano un acidità più spiccata. Mentre il cicloesanolo ha un pka di circa 18, il fenolo ha un pka di 10. La ragione di ciò risiede nell equilibrio di dissociazione che è più spostato a destra nel caso del fenolo a causa della possibilità di delocalizzare la carica negativa dell ossigeno del fenato nell anello aromatico. Strutture di risonanza che stabilizzano lo ione fenato: Esercizi

54 Aldeidi e Chetoni Le aldeidi ed i chetoni sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale carbonile, e perciò sono anche chiamati composti carbonilici. 54 Gruppo carbonile Nei chetoni il carbonile si trova all interno di una catena di atomi di carbonio, mentre nelle aldeidi il gruppo carbonile si trova alla fine. Chetone aldeide Nomenclatura Molti chetoni conservano il nome tradizionale. Tuttavia, conviene sempre utilizzare il nome IUPAC che si ottiene semplicemente individuando la catena più lunga che contiene il carbonile, numerando la catena dall estremità che assegna al gruppo carbonilico il numero più piccolo ed usando la desinenza one sul nome dell alcano corrispondente. Un modo alternativo è quello di elencare i gruppi alchilici legati al carbonile (in ordine alfabetico) facendo seguire la parola chetone. La presenza di ramificazioni nella catena non altera quanto detto. Per esempio il composto qui di seguito illustrato si chiama 5-metil-3-eptanone e non 3-metil-5-eptanone Le aldeidi sono caratterizzate dall avere il carbonile all estremità della catena carboniosa e quindi il C=O è legato ad una catena carboniosa ed ad un idrogeno. In questo caso il gruppo carbonilico prende di diritto il numero 1. La desinenza che indica un aldeide secondo la nomenclatura IUPAC è ale. Sotto sono riportate alcune aldeidi. Come si può notare non è qui necessario indicare con un numero la posizione del carbonile.

55 55 Struttura del carbonile Come per gli alcheni, nel carbonile il carbonio e l ossigeno sono ibridati sp 2 e sono coplanari. I due orbitali 2p non ibridi si sovrappongono a formare il doppio legame. Pertanto, il carbonile ed i sostituenti ad esso legati sono coplanari e formano angoli di legame di 120 mentre la nuvola elettronica del doppio legame π giace sopra e sotto il piano del legame C-O. L atomo di ossigeno possiede due coppie di elettroni non condivise (lone pairs) giacenti in due orbitali ibridi sp 2 orientati a 120 e coplanari con la molecola. A differenza però del doppio legame C=C, il legame C=O è polarizzato perché l ossigeno è più elettronegativo del carbonio e per il carbonile si possono avere strutture in risonanza: Sintesi di aldeidi e chetoni Le aldeidi si preparano per ossidazione degli alcoli primari con triossido di cromo CrO 3 in piridina ed HCl (PCC). Gli alcooli secondari si ossidano a chetoni con permanganato KMnO 4 o bicromato di potassio K 2Cr 2O 7. in condizioni blande di reazione. Le aldeidi si ossidano facilmente ad acidi carbossilici RCOOH mentre i chetoni sono molto più resistenti all ossidazione (vedi le reazioni di ossidazione degli alcoli).

56 56 Le reazioni di addizione nucleofila Il carbonio carbonilico ha carattere elettrofilo e quindi reagisce con i nucleofili mentre l ossigeno ha carattere nucleofilo e reagisce con gli elettrofili. Quindi, le aldeidi ed i chetoni danno reazioni di addizione nucleofila. Durante l attacco del nucleofilo (stadio lento) l atomo di ossigeno carbonilico esplica simultaneamente l effetto di richiamo della coppia di elettroni (definito effetto mesomerico M). Dopo l attacco, si forma un alcolato intermedio che è tetraedrico (carbonio sp 3 ). L ossigeno carico negativamente catturerà nello stadio seguente (stadio veloce) l elettrofilo che accompagna come controione il nucleofilo (generalmente l H + ). E importante notare che, essendo il carbonile di partenza planare (carbonio sp 2 ), l addizione del nucleofilo può avvenire da ambedue le facce del piano. Ciò significa che, nel caso in cui si venga a formare un centro chirale, si otterrà un racemo. 3 I nucleofili possibili sono le basi forti (coniugate di acidi deboli) come lo ione idrossido, lo ione alcossido e lo ione idruro. Queste specie, essendo nucleofili forti, si sommano direttamente al carbonile senza bisogno che esso debba venire attivato (somma in ambiente basico). Al contrario, i nucleofili deboli (acqua, alcoli, ammoniaca ed ammine) non sono in grado di addizionarsi direttamente al carbonile. E necessario, in questi casi, che questo venga reso più elettrofilo da una preliminare protonazione dell H +. L addizione in questo caso avviene in ambiente acido ed è catalizzata dallo ione H +.

57 Addizione in condizioni basiche. Somma di idruro H - : riduzione di aldeidi e chetoni ad alcoli Un nucleofilo forte come lo ione idruro si somma in ambiente basico per dare gli alcoli. Questa reazione è alla base della formazione degli alcoli per riduzione dei corrispondenti composti carbonilici. Il reattivo usato è il boroidruro sodio (NaBH 4), un sale il cui anione, lo ione borotetraidruro, cede facilmente uno ione idruro liberando borano. Lo ione :H - si addiziona al carbonile per dare un alcolato che per neutralizzazione con acqua e acido fornisce l alcole neutro. meccanismo: 57 Esempi: Addizione in condizioni acide. Somma di alcoli: sintesi di emiacetali ed acetali Se il nucleofilo è debole (H 2O, ROH, NH 3), esso non ha la forza sufficiente per attaccare il carbonile, che di per sè è un elettrofilo debole. Pertanto, è richiesta la catalisi acida per protonare preliminarmente il C=O rendendolo un migliore elettrofilo. La reazione di addizione di alcoli per dare emiacetali ed acetali è un classico esempio. In questo processo due molecole di alcole si addizionano ad un aldeide (o un chetone) in ambiente acido (H 2SO 4 dil.), per dare un acetale ed una molecola di acqua. La reazione è reversibile, ciò significa che un acetale può essere scisso dall acqua in ambiente acido (idrolisi) per ridare l aldeide (o il chetone) più l alcole di partenza. La reazione può essere fermata ad emiacetale se si opera con un sola mole di alcole.

58 meccanismo: 58 Emiacetali ed acetali sono fondamentali in campo biologico dato che mono- e polisaccaridi, insieme ai glicosidi, sono emiacetali ed acetali biologicamente attivi. Addizione di ammoniaca ed ammine: formazione di aldimmine Altra reazione importante di addizione nucleofila al carbonile catalizzata dagli acidi è quella tra aldeidi (o chetoni) con ammoniaca (oppure con un ammina 1 aria ) che porta alla sintesi di immine. L acido impiegato deve essere diluito per evirare la totale protonazione dell ammina che funge da nucleofilo. Meccanismo Questa reazione è importante in reazioni biologiche quali le transaminazioni catalizzate dall aldeide chiamata vitamina B 6 che permette la sintesi di alcuni amminoacidi ed ammine con attività biologica. Altra aldimmina importante è quella tra l aldeide della vitamina A (il retinolo) e la proteina opsina che regola il meccanismo della visione. La tautomeria cheto-enolica La tautomeria cheto-enolica è il trasferimento di un protone, legato al carbonio in alfa al carbonile, all atomo di ossigeno: Questo processo, trasforma un aldeide o chetone nella forma enolica mediante catalisi acida o basica. Il trasferimento del protone all ossigeno è dovuta alla debole acidità degli idrogeni in α al carbonile, causato dall effetto elettron-attrattore dell ossigeno (effetto M). Questo effetto viene esaltato dalla

59 protonazione dell ossigeno da parte di un acido forte. Tuttavia, i composti carbonilici sono acidi molto deboli (la Ka dell acetone, per esempio, è circa ) per cui gli equilibri sono spostati verso le forme carboniliche più stabili delle enoliche. E un processo di grande interesse biologico in quanto permette la conversione di uno zucchero in un altro. Per esempio, nella glicolisi il glucosio si trasforma in fruttosio mentre nella sintesi degli zuccheri mediante il processo di fotosintesi, il fruttosio è convertito in glucosio. Nella glicolisi e nella fotosintesi la tautomeria è catalizzata dagli enzimi ed è una reazione concertata cioè il protone viene estratto dal carbonio e contemporaneamente trasferito all ossigeno. Di seguito sono riportati i meccanismi di enolizzazione con catalisi acida e basica. 59 Catalisi basica Catalisi acida

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61 ACIDI CARBOSSILICI Gli acidi carbossilici sono composti caratterizzati dal gruppo funzionale carbossilico, che si ottiene quando il carbonio carbonilico è legato ad un ossidrile. 61 Il gruppo R può essere un generico gruppo organico sia alifatico che aromatico (R= alchile o arile). Nomenclatura degli acidi carbossilici Gli acidi più semplici conservano il nome tradizionale: Formico (C1), Acetico (C2), Propionico (C3), Butirrico (C4). Questi nomi derivano dalle fonti naturali dai quali sono stati isolati. La nomenclatura IUPAC per gli acidi propone il suffisso oico. Pertanto, l acido acetico si chiama etanoico; il butirrico butanoico; l acido con C8 si chiama ottanoico mentre quello con C12 dodecanoico e così via. Nella nomenclatura IUPAC, il carbonio carbossilico prende il numero 1, e la posizione dei sostituenti è indicata a seguire. Nella nomenclatura corrente la posizione dei sostituenti è segnata con le lettere greche etc. Gli acidi carbossilici ciclici prendono il nome dal cicloalcano facendo seguire la parola carbossilico. L acido carbossilico aromatico prende il nome proprio di acido benzoico. Nomenclatura dei derivati Nella nomenclatura corrente dei derivati degli acidi carbossilici si usa indicare il nome dell acido carbossilico da cui derivano preceduta dalla parola estere (in questo caso si aggiunge il nome del gruppo alcossilico), ammide, cloruro, anidride, nitrile. Esempi Proprietà fisiche degli acidi carbossilici A causa della maggiore acidità il legame O-H del carbossile è più polarizzato che negli alcoli e quindi gli acidi carbossilici formano legami idrogeno molto forti. Il loro punto di ebollizione è dunque superiore a quello degli alcani ed a quello degli alcoli di pari peso molecolare. Così l acido acetico bolle a 117 C mentre l etanolo a 80 C. Come per gli alcoli i primi 5 termini sono solubili in acqua mentre al crescere del residuo carbonioso diventano insolubili.

62 62 Sintesi degli acidi carbossilici Gli acidi carbossilici sono diffusi ovunque in natura. L aceto non è altro che una soluzione diluita di acido acetico, l acido butirrico è responsabile dell odore del burro rancido e l acido esanoico (capronico) è la causa del cattivo odore che emanano le capre. Si producono industrialmente circa 5 milioni di tonnellate annue di acido acetico per vari scopi, per esempio per la preparazione dell acetato di vinile che polimerizzato viene usato per vernici ed adesivi. L acido acetico si ottiene per carbonilazione del metanolo catalizzata dal rodio e per ossidazione dell acetaldeide (che si ottiene a sua volta per ossidazione dell etilene). Gli acidi carbossilici superiori si ottengono per ossidazione degli alcoli primari con bicromato di potassio (vedi ossidazione degli alcoli). Reattività degli acidi carbossilici Acidità Come già visto per aldeidi e chetoni, anche per gli acidi e derivati, il carbonile è polarizzato perché l ossigeno è più elettronegativo del carbonio. Questa polarizzazione influenza l acidità dell idrogeno legato all ossidrile. Pertanto, questi acidi hanno un pk a pari a circa 5 e sono molto più acidi degli alcoli (pk a= 16-20). In termini di risonanza, l effetto M del carbonile provoca un notevole aumento di acidità dell OH di un acido carbossilico rispetto all OH di un alcole. Ad esempio, nell acido acetico questo si può mettere in evidenza con le formule di risonanza per lo ione acetato che disperdono la carica dello ione e spostano a destra l equilibrio di dissociazione: L acidità del protone fa sì che i nucleofili con caratteristiche basiche non si addizionano al carbonile ma reagiscono come basi dando i sali degli acidi carbossilici. Per reazione con l ammoniaca e le ammine si formano i sali di ammonio. La reazione con gli alcoolati porta alla formazione del carbossilato di sodio ed alcool.

63 63 Attività biologica degli acidi grassi Tra gli acidi monocarbossilici importanti vi sono quelli a lunga catena, i più diffusi vanno da C12 a C20, sia saturi che insaturi, chiamati acidi grassi. Questi acidi sono ottenuti dall idrolisi dei grassi animali e vegetali e da quella dei fosfolipidi delle membrane biologiche. Hanno catene a numero pari di atomi di carbonio perché derivano da un unica unità a due atomi di carbonio, l acetil-coenzima A (Acetil-CoA). Quelli insaturi possiedono uno o più doppi legami con configurazione cis (o Z). Gli acidi grassi in ambito biologico non sono liberi ma si trovano esterificati con il glicerolo, a formare le classi dei trigliceridi e dei fosfolipidi (che vedremo tra breve) che sono i principali costituenti dei grassi animali e vegetali. Gli acidi grassi più importanti sono di seguito elencati: Saturi n. C Nome Formula Origine 12 Laurico CH3(CH2)10COOH Alloro 14 Miristico CH3(CH2)12COOH Latte 16 Palmitico CH3(CH2)14COOH Olio di palma 18 Stearico CH3(CH2)16COOH Grassi animali 20 Arachico CH3(CH2)118COOH Arachidi Insaturi n. C Nome Formula Posiz. C=C Origine 16 Palmitoleico 9 cis Noci 18 Oleico 9 cis Olio di oliva 18 Linoleico 9 e 12 cis Olio di girasole 18 Linolenico 9, 12 e 15 cis Pesce e oli vegetali 20 Arachidonico 5, 8, 11 e 14 cis Grassi animali ed olio di pesce Si conoscono più di 100 acidi grassi diversi, di cui circa 40 sono molto diffusi. Gli acidi palmitico (C16) e stearico (C18) sono gli acidi grassi saturi più abbondanti; gli acidi oleico e linoleico (entrambi C18) sono quelli insaturi più abbondanti. L'acido oleico è monoinsaturo, poiché ha un solo doppio legame; mentre gli acidi linoleico, linolenico e arachidonico sono acidi grassi polinsaturi, perché nelle loro molecole ci sono più doppi legami. Gli acidi linoleico e linolenico si trovano nella panna e sono indispensabili nell'alimentazione umana: i bambini nutriti per lungo tempo con latte scremato manifestano un rallentamento nella crescita e vanno soggetti a lesioni della pelle. L acido arachidonico è il precursore delle prostaglandine. Saponi Il sapone si conosce almeno dal 600 A.C., quando i Fenici prepararono una sostanza caseosa facendo bollire grasso di capra in presenza di ceneri di legno. Dal punto di vista chimico il sapone è il sale di sodio o di

64 potassio di acidi grassi a lunga catena. Se si tratta un acido carbossilico alifatico a lunga catena (acido grasso) con NaOH o KOH si ottiene il suo sale che è un sapone. Uno dei più usati è il palmitato di sodio (o esadecanoato di sodio). 64 Tuttavia, nella pratica i saponi sono ottenuti dall'idrolisi alcalina (saponificazione) dei grassi animali (vedi trigliceridi). I saponi sono in grado di sciogliere le sostanze grasse in acqua e quindi di rimuovere l unto dagli oggetti come fibre, superfici etc. (fenomeno della detergenza). Ciò è dovuto alle loro proprietà di tensioattivi (sostanze capaci di abbassare la tensione superficiale dell acqua aumentando la bagnabilità dei corpi) che discendono direttamente dalle proprietà anfifiliche che permettono ai saponi di sciogliersi (e perciò di sciogliere) sia in acqua che nei grassi. L azione detergente si esplica attraverso la formazione di aggregati molecolari detti micelle all interno delle quali il sapone ingloba, sciogliendolo, il grasso rimosso dalla fibra. Disponendo verso l interno della micella le code lipofile il sapone crea una fase apolare favorevole alla dissoluzione del grasso. La parte idrofila del sapone è esposta verso l esterno a contatto con la fase acquosa. In questo modo le particelle di unto e le goccioline di olio possono essere rimosse ed eliminate in acqua col risciacquo. acqua grasso micella Una peculiare caratteristica del sapone è la formazione di bolle in acqua, un fenomeno che è legato proprio alle funzioni tipiche di un tensioattivo di abbassare la tensione superficiale dell acqua. Detergenti e detersivi. Oggi si usa spesso il termine detersivo per indicare i prodotti impiegati nella pulizia delle superfici dure (pavimenti, piatti, finestre) e dei tessuti, mentre con detergente si indicano in genere prodotti più delicati utilizzati per esempio per la pulizia del corpo. Detergenti sintetici. Per quanto siano utili, i saponi hanno anche degli inconvenienti. In acque dure, ricche di ioni metallici come Mg 2+, Ca 2+ e Fe 3+, i carbossilati di sodio solubili si trasformano nei corrispondenti sali insolubili dei metalli, che vanno a depositarsi, sotto forma di anelli di schiuma, nelle vasche da bagno e nei lavandini e vanno a ingrigire i bucati. I chimici hanno aggirato il problema preparando tutta una serie di detergenti sintetici tra i quali alcuni sali di acidi alchilbenzensolfonici a lunga catena. Il principio su cui si basa l'azione dei detersivi è lo stesso dei saponi: la porzione alchilbenzenica della molecola è affine all'unto da rimuovere, l'estremità anionica del solfonato è affine all'acqua. Tuttavia, a differenza dei saponi a base di carbossilato, quelli sintetici non formano sali metallici insolubili nelle acque dure e quindi non lasciano depositi. Un detergente sintetico (R= una miscela di catene C12)

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66 66 Derivati degli acidi carbossilici I derivati degli acidi carbossilici sono gli esteri nei quali il carbonile è legato ad un gruppo alcossilico. Le ammidi sono derivati nelle quali il carbonile è legato ad un atomo di azoto sostituito. Derivati degli acidi meno importanti sono i cloruri acilici, le anidridi ed i nitrili. Il carbonio carbonilico in questi derivati prende il nome di carbonio acilico. nitrile Tutti questi composti quando sono trattati con acqua danno luogo alla reazione di idrolisi che li riporta all acido carbossilico. Esteri. Sono tra i derivati più importanti degli acidi carbossilici. Il nome di un estere si forma usando la desinenza ato al posto della desinenza ico sul nome dell acido facendo seguire il nome del gruppo alchilico (o arilico) della parte alcolica. CH 3 O C O CH 2 CH 3 etanoato di etile (IUPAC) acetato di etile (comune) CH 3 CH 2 CH 2 O C O CH 3 butanoatoato di metile (IUPAC) butirrato di metile (comune) H 3 C H 3 C CHCH 2 CH 2 O C O 4-metilpentanoato di fenile (IUPAC) isocapronato di fenile (comune) Esterificazione di Fisher È una reazione tipica degli acidi carbossilici che reagiscono con gli alcoli per dare gli esteri. Normalmente gli alcoli non reagiscono con gli acidi carbossilici, tuttavia, l aggiunta di quantità catalitiche di H 2SO 4, permette una reazione che porta alla sintesi di esteri. meccanismo:

67 Attività biologica degli esteri Gli esteri sono composti di polarità medio/bassa certamente inferiore a quella degli acidi carbossilici rispetto ai quali non possono formare i legami idrogeno. Per questa ragione, gli esteri sono composti più volatili rispetto agli acidi, tanto che in natura molte piante da frutto li usano come fragranze ed aromi per attrarre insetti impollinatori ed altre specie ed anche come agenti dei sapori. 67 Ammidi Tra i derivati degli acidi carbossilici i più importanti dal punto di vista biologico sono gli esteri e le ammidi. Queste ultime, infatti, costituiscono le unità strutturali delle proteine. Le ammidi si differenziano in tre principali categorie: le ammidi primarie, secondarie e terziarie. La nomenclatura delle ammidi aggiunge la parola ammide al nome dell alcano (privato della o finale) ad ugual numero di atomi di carbonio. La nomenclatura comune parte dal nome comune dell acido sostituendo la desinenza -ico con -ammide. Nelle ammidi 2 arie e 3 arie si antepone il nome del gruppo legato all azoto indicandolo come N-alchil.

68 68 O O CH 3 C NH 2 CH 3 C NH CH 3 etanammide (IUPAC) acetammide (comune) 1 aria CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O C NH 2 N-metiletanammide (IUPAC) N-metilacetammide (comune) 2 aria CH 3 CH 2 CH 2 O C CH 3 N CH 3 pentanammide (IUPAC) valerammide (comune) 1 aria N,N-dimetilbutanammide (IUPAC) N,N-dimetilbutirrammide (comune) 3 aria Il carbonio acilico (ossia il carbonio carbonilico dei derivati degli acidi carbossilici), l ossigeno e l azoto sono ibridati sp 2 e perciò giacciono in un solo piano. Particolarmente importanti sono le ammidi secondarie perché rappresentano lo scheletro base delle proteine. E importante considerare la struttura delle ammidi in quanto, la sua conoscenza ci permette di comprendere la struttura secondaria delle proteine. Per le ammidi si possono scrivere due forme di risonanza: In tal modo il legame dell azoto con il carbonio possiede un certo carattere di legame doppio generando così un azoto con carattere positivo che rende l idrogeno ad esso legato debolmente acido. Questo aspetto ha due importanti conseguenze: i) le ammidi primarie e secondarie, avendo carattere acido, reagiscono con le basi forti come la KOH, e ii) le ammidi sono composti molto polari, formano dei legami idrogeno molto forti tra l N-H e l ossigeno carbonilico di un altra molecola (quindi hanno p. eb. molto elevati). Quest ultimo aspetto è fondamentale nel determinare la struttura secondaria delle proteine. SINTESI Reazione tra i cloruri acilici ed ammine (SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA) Le ammidi si preparano o per reazione dei cloruri acilici con le ammine. Se come ammina si usa l ammoniaca si ottengono le ammidi 1 arie, se si usa un ammina primaria si ottengono le ammidi 2 arie e con le ammine secondarie si preparano le ammidi 3 arie. Questa reazione, come la saponificazione degli esteri, è nota come sostituzione nucleofila acilica, ed è la reazione tipica di tutti i derivati degli acidi carbossilici. Nel caso della sintesi delle ammidi a partire dai cloruri acilici, la reazione vede come nucleofilo entrante l ammoniaca (o un ammina) e come nucleofilo uscente il cloruro. Dopo l attacco si forma un alcolato intermedio tetraedrico (come nell addizione nucleofila ad aldeidi e chetoni), ma poi avviene l espulsione del cloruro per dare il prodotto di sostituzione. I cloruri acilici sono i reagenti migliori perché il cloruro è un ottimo gruppo uscente.

69 Lipidi 69 I lipidi appartengono ad una delle quattro classi principali di biomolecole che sono: lipidi, zuccheri, proteine ed acidi nucleici. Il nome lipide deriva dal greco lypos (grasso). Si tratta di molecole organiche naturali insolubili in acqua, isolabili da organismi viventi per estrazione con solventi organici non polari (esano, benzene, etc.). Oltre all insolubilità in acqua, hanno anche un altra caratteristica che li unisce: quella di derivare da un comune precursore naturale che è l acetil Coenzima A, un molecola complessa che ha la struttura di un tioestere e che costituisce la molecola chiave del metabolismo cellulare. Per metabolismo si intende il complesso di reazioni chimiche di sintesi (anabolismo) e di scissione (catabolismo), che si svolgono in ogni organismo vivente e che ne condizionano l'accrescimento, il rinnovamento, il mantenimento. I lipidi si suddividono in alcune classi qui elencate: Trigliceridi: triesteri del glicerolo costituenti dei comuni grassi animali e vegetali con funzione di riserva energetica e strutturale. Fosfolipidi: fosfoesteri del glicerolo costituenti principali delle membrane cellulari e delle fibre nervose. Cere: monoesteri di acidi ed alcoli a lunga catena con funzione naturale di protezione (formano il rivestimento protettivo che ricopre la maggior parte dei frutti, delle bacche, delle foglie e delle pellicce degli animali). Steroidi: molecole a struttura policiclica che hanno il ruolo di ormoni sessuali e di regolatori del metabolismo del glucosio e dei sali minerali. Prostaglandine: Molecole complesse coinvolte nei processi infiammatori, regolatori della contrazione della muscolatura liscia, della secrezione gastrica e dell aggregazione piastrinica. Vitamine: molecole con svariate strutture organiche, con principale funzione di cofattori enzimatici ed altre ruoli metabolici. I lipidi sono distinti in due classi generali: i) quelli saponificabili, come i trigliceridi, i fosfolipidi e le cere, che, contenendo legami esterei, sono idrolizzabili in ambiente basico e formano i sali degli acidi carbossilici corrispondenti (i saponi), e ii) quelli non saponificabili, come gli steroidi, le postaglandine e le vitamine che, non possedendo legami esterei, non sono idrolizzabili. Trigliceridi. I trigliceridi, o triacilgliceroii, sono i triesteri del glicerolo con tre molecole di acidi carbossiici a lunga catena (gli acidi grassi). Rappresentano i principali grassi animali e vegetali. Quelli solidi (che portano catene sature) si chiamano grassi, mentre quelli liquidi (formati prevalentemente da acidi grassi insaturi) sono detti oli e sono più abbondanti nei grassi vegetali. I tre acidi grassi di una data molecola di triacilglicerolo non sono necessariamente gli stessi, inoltre il grasso o l'olio ottenuto da una determinata fonte sarà, con ogni probabilità, una miscela di molti triacilgliceroli differenti. In genere, il primo acido legato al glicerolo è saturo, mentre il secondo ed il terzo sono mono- e polinsaturi. glicerolo

70 Le funzioni biologiche sono essenzialmente due: i) strutturali, i grassi hanno infatti funzioni biomeccaniche e di termoregolazione, ed ii) energetiche, poiché gli animali usano i grassi per immagazzinare energia a lungo termine, dato che questi sono molto meno ossidati dei carboidrati e perciò forniscono, a parità di peso, circa sei volte più energia. L immagazzinamento energetico avviene nelle lunghe catene dell acido grasso. Quando vi è bisogno di energia, i trigliceridi immagazzinati (o provenienti dagli alimenti) rilasciano le catene di acido grasso per idrolisi catalizzata da enzimi chiamate lipasi. 70 Saponificazione. Come già anticipato, i saponi sono ottenuti dall'idrolisi alcalina dei trigliceridi (in particolare quelli rivenienti dai grassi animali). Questa reazione è nota come saponificazione: per ogni mole di trigliceride si liberano tre moli di sapone ed una mole di glicerolo. trigliceride Questa reazione è generale ed è estendibile a tutti gli esteri. Si effettua trattando a caldo l estere con una soluzione acquosa di NaOH ( il nucleofilo è OH - ). Dal punto di vista meccanicistico questo processo appartiene alla schiera delle reazioni di sostituzione nucleofila acilica. In queste reazioni, analogamente alle S N2, vi è un nucleofilo che funge da gruppo entrante (il gruppo OH -, in questo caso) ed un nucleofilo che funge da gruppo uscente (il gruppo RO - ). Il substrato è però un carbonio acilico. Meccanismo: sostituzione nucleofila di tipo acilico

71 Fosfolipidi Come le cere, i grassi e gli oli sono esteri di acidi carbossilici, così i fosfolipidi sono esteri dell'acido fosforico, H 3PO 4. Esistono due classi principali di fosfolipidi: i glicerofosfolipidi e le sfingomieline. I glicerofosfolipidi sono strutturati sull'acido fosfatidico, che ha uno scheletro di glicerolo congiunto da legami esterei a due acidi grassi e a un acido fosforico. Sebbene i residui di acidi grassi possano essere unità C12-C20 qualsiasi tra quelle tipicamente presenti nei grassi, il gruppo acilico sul C1 è di solito un gruppo saturo e quello sul C2 un gruppo insaturo. Il gruppo fosfato sul C3 è a sua volta legato a un amminoalcol, come la colina, l'etanolammina, o la serina (un amminoacido). Generica struttura di un fosfolipide O 71 CH 2 O C O R CH O CH 2 O C R' O P O OH R'' R''= -CH 2 - CH 2 - NH 3 + etanolammina (lecitine) -CH 2 - CH 2 - N + (CH 3 ) 3 R''= H ac. fosfatidico -CH 2 -CH-COO - NH 3 + colina (cefaline) serina Largamente diffusi nei tessuti animali e vegetali, i fosfolipidi costituiscono dal 50% al 60% delle membrane cellulari. Dato che essi hanno, come i saponi, una lunga coda idrocarburica apolare e una testa ionica polare, nelle membrane cellulari i fosfolipidi si organizzano in un doppio strato lipidico avente uno spessore di circa 5,0 nm. Le code apolari si aggregano nella parte centrale del doppio strato, in un modo che ricorda molto da vicino l'aggregazione delle code dei saponi al centro delle micelle. Il doppio strato costituisce una barriera efficace al passaggio di acqua, ioni e altre sostanze in entrata o in uscita dalla cellula. testa polare coda apolare doppio strato lipidico della membrana cellulare fosfolipide Il secondo gruppo di fosfolipidi in ordine di importanza è costituito dalle sfingomieline che sono particolarmente abbondanti nei tessuti cerebrali e nervosi come principali costituenti del rivestimento delle fibre nervose.

72 Le reazioni di formazione del legame Carbonio-Carbonio Abbiamo già visto come il gruppo carbonilico delle aldeidi, chetoni, esteri ed ammidi si comporti da elettrofilo a causa dell effetto elettron-attrattore (-M) dell ossigeno. Quest effetto si riflette sul carbonio in α al carbonile rendendo gli idrogeni legati a questo carbonio debolmente acidi come già osservato per la tautomeria cheto-enolica. Sperimentalmente si osserva che gli idrogeni sul carbonio α sono più acidi per le aldeidi e chetoni che non per gli esteri. Pertanto questi idrogeni possono essere strappati da basi opportune generando un carbanione suscettibile di reazione con il gruppo carbonilico. Tra le reazioni citiamo la Condensazione Aldolica che interessa le aldeidi e chetoni e le reazioni di Claisen che interessano gli esteri. La Condensazione aldolica Se si tratta un aldeide o chetone con una soluzione acquosa di NaOH si hanno due reazioni. La prima, più veloce, vede l addizione reversibile dell OH - al carbonile e la seconda, più lenta, nella quale l OH - agisce da base strappando un protone al carbonio α. Per esempio dalla reazione dell'aldeide acetica si ottiene: 72 Dalla prima reazione si ottiene l anione di un glicole geminale instabile che si riconverte rapidamente nell aldeide di partenza. Dalla seconda, si ha la reazione tra il carbanione ed il gruppo aldeidico con formazione del legame C-C (anione aldolato) che per reazione con acqua fornisce l aldolo. Quest ultimo subisce disidratazione per dare l aldeide α,β-insatura: In modo simile si comportano i chetoni simmetrici come l acetone. Tuttavia, i chetoni dissimmetrici, avendo due carboni in α al carbonile, per deprotonazione forniscono due carbanioni o enolati diversi e quindi per condensazione si ottengono due chetoni α,β-insaturi. La reazione di Claisen Questa reazione considera la condensazione tra esteri con un meccanismo simile a quello della condensazione aldolica. La reazione inizia con la deprotonazione da parte di un alcoolato, preparato dall alcool come quello presente nell estere, del carbonio in α al carbonile (come per le aldeidi e chetoni). L acidità degli idrogeni sul carbonio α sono dovuti all effetto elettron attrattore del carbonile. Viene qui riportata la reazione dell acetato

73 di etile (estere etilico dell acido acetico). La reazione si effettua sciogliendo l estere in etanolo contenente etilato di sodio CH 3 -CH 2 -ONa. 73 Anche in questo caso si ha la formazione del legame carbonio-carbonio (indicato in rosso) ma, diversamente dalla condensazione aldolica, si ottiene un β-chetoestere e non un aldeide o chetone α,β-insaturo. Per la reazione di un estere etilico si utilizza l etilato di sodio, mentre, per esteri con parte alcoolica diversa si utilizzano alcoolati diversi. Per esempio, se si usa un estere metilico, l alcoolato sarà il metilato di sodio. Se si usa un estere propilico, l alcoolato sarà il propilato di sodio e così via. Per la reazione di Claisen la scelta della base per deprotonare l estere è cruciale. Infatti, se si sostituisce l alcoolato con un altra base come NaOH, non si ottiene la condensazione di Claisen ma soltanto la saponificazione dell estere (vedi sopra) che porta al sale di sodio dell acido carbossilico che non può essere deprotonato dall alcolato.

74 Ammine Le ammine sono derivati dell ammoniaca in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da gruppi alchilici o arilici. Sono classificate in primarie (1 ), secondarie (2 ) o terziarie (3 ) secondo il numero di atomi di carbonio direttamente legati all azoto. 74 Se all atomo di azoto sono legati quattro gruppi alchilici o arilici, lo ione risultante è classificato come ione ammonico quaternario (4 ). Le ammine sono ulteriormente suddivise in alifatiche ed aromatiche. In un ammina alifatica tutti gli atomi di carbonio legati direttamente all azoto derivano da gruppi alchilici, mentre in un ammina aromatica uno o più gruppi legati direttamente all azoto sono gruppi arilici. Quando l atomo di azoto entra a far parte di un anello l ammina è definita eterociclica, e se l anello è aromatico si parla di ammina eterociclica aromatica. Nomenclatura Il nome delle ammine semplici si forma indicando il nome del gruppo o dei gruppi alifatici legati all azoto e facendo seguire il suffisso ammina (l ordine dei sostituenti è quello alfabetico). Nella nomenclatura IUPAC, invece, la desinenza ammina sostituisce la o finale del nome dell alcano. Quando la struttura è più complessa si fa precedere la parola ammino al nome della catena principale.

75 Le ammine aromatiche hanno il nome derivante da quello dell ammina aromatica più semplice, l anilina. 75 Struttura e proprietà La geometria dell atomo di azoto nelle ammine è trigonale piramidale. L atomo di azoto è ibridato sp 3 e si trova al vertice della piramide, mentre i tre gruppi legati ad esso formano la base triangolare della piramide. Considerando anche la coppia di elettroni non condivisa come quarto sostituente, allora la disposizione dell atomo di azoto è approssimativamente tetraedrica. La coppia di elettroni non condivisa conferisce alle ammine due principali proprietà chimiche: la basicità e la nucleofilicità. Come l ammoniaca, tutte le ammine sono basi deboli e reagiscono con gli acidi diluiti per formare i corrispondenti sali di ammonio. I sali di ammonio reagiscono con le basi forti come NaOH per rigenerare l ammina: A causa dell effetto elettron-donatore dei gruppi alchilici le ammine alifatiche sono leggermente più basiche dell ammoniaca (pkb= 3 5). Le ammine sono anche dei buoni nucleofili in grado di dare reazioni di sostituzione SN2, per esempio con gli alogeni alchilici, o reazioni di addizione al carbonile. Preparazione: ammonolisi degli alogenuri alchilici Gli alogenuri alchilici reagiscono con ammoniaca, in soluzione acquosa o alcolica, per dare il sale dell ammina primaria. Questa reazione di sostituzione nucleofila di tipo SN2, apparentemente semplice e di elevate potenzialità, soffre di un notevole inconveniente: la formazione di più di una classe di ammine. Infatti, il sale dell ammina primaria, prodotto dalla sostituzione iniziale, reagisce con l ammoniaca formando l ammina primaria libera, e questa è un nucleofilo migliore dell ammoniaca e può reagire anch essa con l alogenuro alchilico per dare il sale dall ammina secondaria. Questo, a sua volta, può essere deprotonato a dare l ammina secondaria libera e quest ultima può ancora agire da nucleofilo attaccando l alogenuro alchilico e formando il sale dell ammina terziaria.

76 76 In modo analogo a quanto visto precedentemente, questo sale libera l ammina 3 che attacca ancora l alogenuro formando il sale di ammonio quaternario. In definitiva, se si usano quantità stechiometriche di reagenti si otterrà la formazione di una miscela contenente tutte le classi di ammine, compreso il sale di ammonio 4. Solo operando in notevole eccesso di ammoniaca, rendendo così molto meno probabile l incontro tra l alogenuro e le altre ammine, si riescono ad ottenere rese più elevate in ammina primaria. Attività biologica: le ammine biogene Sono definite ammine biogene tutte le basi organiche, dotate di gruppi amminici, che sono reperibili in forma libera negli organismi viventi. La loro presenza nei tessuti animali e vegetali può essere dovuta a due principali ragioni: i) esse svolgono importanti funzioni fisiologiche e ii) provengono dalla degradazione di sostanze più complesse. 1. Molte ammine biogene non sono tossiche e la loro presenza in ambito biologico è dovuta al fatto che esse svolgono importanti funzioni fisiologiche e biochimiche (sia strutturali che come ormoni e neurotrasmettitori) tra le quali la conduzione degli impulsi nervosi, l eccitabilità cellulare nel sistema nervoso centrale e periferico, la regolazione chimica del comportamento e delle risposte emozionali. Esistono numerosi importanti esempi: i) l adrenalina, detto "ormone combatti o fuggi", rilasciato in circolo dalla corteccia surrenale per far fronte ad una situazione di stress dell organismo (in pochi istanti il cuore aumenta la frequenza cardiaca, i bronchi, la pupilla ed i vasi sanguigni dei muscoli si dilatano, mentre a livello epatico viene stimolata la glicogenolisi); ii) la feniletilammina (PEA), conosciuta come "love-drug" (droga dell'amore) perché in grado di produrre sensazioni come quelle sperimentate quando una persona è "innamorata" e si pensa sia responsabile degli effetti afrodisiaci che il cioccolato sembra possedere. Infatti la feniletilammina viene rilasciata nel cervello quando l'individuo sperimenta sentimenti di gioia e amore; iii) la serotonina, svolge un ruolo importante nella regolazione dell'umore, del sonno, della temperatura, della sessualità e dell'appetito (ormone dell'umore e del sonno). Importanti neurotrasmettitori sono il GABA (l'acido γ-amminobutirrico, neurotrasmettitore del SNC) e l acetilcolina (neurotrasmettitore del SNC e SNP). Alcune ammine biogene hanno importanti funzioni strutturali, come ad esempio l'etanolammina e la colina (quest ultima è un sale di ammonio quaternario) che compongono i fosfolipidi di membrana. Adrenalina Feniletilammina Serotonina

77 77 GABA acetilcolina etanolammina colina 2. La seconda ragione della presenza delle ammine a livello biologico è che esse rappresentano metaboliti intermedi che si formano nel corso della degradazione biologica di sostanze strutturalmente più complesse. In particolare, derivano dalla decarbossilazione microbica degli amminoacidi. Dal momento che questi microrganismi sono comunemente presenti nell'ambiente, le ammine biogene possono essere contenute in alimenti e bevande. La loro concentrazione è maggiore nei cibi a rapida deperibilità, soprattutto se fermentati e ricchi di particolari amminoacidi, come pesci, carni, salumi, succhi di frutta, vino, cacao, latticini e formaggi. Un'elevata ingestione di queste ammine, specie se associata a farmaci che inibiscono gli enzimi intestinali deputati al loro catabolismo, può provocare intossicazioni e conseguenze dannose per l'organismo. I sintomi più comuni sono l'emicrania, il rossore in viso, l'orticaria, gli sbalzi pressori, gli attacchi asmatici e le alterazioni della frequenza cardiaca. Alcune amine biogene, il cui nome è tutto un programma (putrescina, cadaverina che sono diammina alifatiche), hanno un odore repellente, tale da scoraggiare chiunque fosse intenzionato a consumare gli alimenti che le contengono in grandi quantità. Altre, come l'istamina (presente nei pesci, "sindrome sgombroide") e la tiramina (provoca la "sindrome del formaggio"), non vengono avvertite con il gusto o con l'olfatto ma possono essere causa di intossicazioni alimentari, perché dotate di azioni psicoattive e/o vasoattive. Va detto che alcune di esse svolgono un importante ruolo biologico, come ad esempio l'istamina (derivante dall'amminoacido istidina), che è il più importante mediatore chimico delle allergie e per questo motivo l'assunzione di alimenti contaminati con grandi quantità di questa sostanza può provocare gli stessi sintomi di una reazione allergica. In condizioni normali l'organismo neutralizza le ammine biogene grazie all'azione di particolari enzimi presenti nell'intestino e all'azione detossificante del fegato.

78 Carboidrati: mono e polisaccaridi I carboidrati si ritrovano in tutti gli organismi viventi. Lo zucchero e l'amido degli alimenti, la cellulosa del legno, la carta e il cotone sono carboidrati praticamente puri. Carboidrati modificati formano parte del rivestimento che circonda le cellule viventi, altri carboidrati si trovano negli acidi nucleici che sono responsabili dell'informazione genetica, altri ancora sono impiegati come farmaci. Il termine carboidrato ha origine storica nel fatto che il glucosio, il primo carboidrato a essere stato ottenuto in forma pura, avendo formula molecolare C 6H 120 6, era inizialmente considerato un «idrato di carbonio», C 6(H 2O) 6. Questo modo di vedere venne ben presto abbandonato, ma il nome rimase. Attualmente il termine carboidrati è riservato all'ampia classe di poliidrossi aldeidi e chetoni comunemente detti zuccheri o anche (saccaridi dal latino saccharum zucchero). Il glucosio, noto anche come destrosio in medicina, è l'esempio più familiare. I carboidrati sono sintetizzati dalle piante verdi con la fotosintesi, un processo molto complesso nel quale la luce del sole fornisce l'energia per convertire CO 2 e H 2O in glucosio e ossigeno. La pianta lega poi chimicamente tra loro molte molecole di glucosio per immagazzinarle sotto forma di cellulosa o di amido. Si stima che oltre il 50% del peso a secco della biomassa terrestre, costituita dall'insieme delle piante e degli animali, consista di polimeri del glucosio. Una volta ingeriti e assimilati col metabolismo, i carboidrati forniscono agli animali una sorgente prontamente disponibile. In sostanza i carboidrati fungono da intermediari chimici per mezzo dei quali l'energia solare viene immagazzinata per essere poi usata a tempo debito a sostegno della vita. 78 Classificazione dei carboidrati I carboidrati vengono distinti in semplici e complessi. Gli zuccheri semplici, o monosaccaridi, sono quei carboidrati che, come il glucosio e il fruttosio, non possono essere trasformati in molecole di zucchero più piccole per idrolisi. I carboidrati complessi sono composti da due o più zuccheri semplici legati assieme. Il saccarosio (il comune zucchero da tavola), per esempio, è un disaccaride costituito da una molecola di glucosio e una molecola di fruttosio legate tra loro. Il glucosio è il monosaccaride più comune, un altro monosaccaride di grande importanza e diffusione è il fruttosio, lo zucchero della frutta, che ha la stessa formula elementare, C 6H 120 6, del glucosio e, quindi, rappresenta un suo isomero strutturale. Analogamente la cellulosa è un polisaccaride costituito da migliaia di molecole di glucosio tutte legate tra di loro. Per idrolisi catalizzata da enzimi i polisaccaridi si scindono nei monosaccaride che li compongono. Monosaccaridi I monosaccaridi hanno formula generale C nh 2nO n (o anche C n(h 2O) n), dove n è un numero che va da 3 ad 8, e sono distinti in aldosi (poliidrossialdeidi) e chetosi (polidrossichetoni) a seconda che il gruppo carbonilico sia quello aldeidico o quello chetonico. Il numero di atomi di carbonio del monosaccaride si indica con l'appropriato prefisso numerico tri-, tetr-, pent-, es- e così via. Gli zuccheri più semplici sono i due triosi gliceraldeide e diidrossiacetone che sono rispettivamente un aldotrioso ed un chetotrioso. Quindi, il glucosio è un aldoesoso perché è uno zucchero aldeidico a sei atomi di carbonio; il fruttosio è un chetoesoso perché è uno zucchero chetonico a sei atomi di carbonio e il ribosio è un aldopentoso, cioè uno zucchero aldeidico a cinque atomi di carbonio. La maggior parte dei più comuni zuccheri semplici è costituita da aldopentosi e aldoesosi. Il modo più semplice ed utile per rappresentarli è quello di usare le proiezioni di Fisher rispettando la convenzione di scrivere il carbonio carbonilico in alto.

79 79 La gliceraldeide, l'aldoso più semplice, ha un solo centro chirale sul carbonio 2, pertanto può esistere sotto forma di due enantiomeri (tra loro immagini speculari), dei quali però soltanto quello a configurazione assoluta R è presente in natura. Sappiamo, inoltre, che la (R)-gliceraldeide è quella che ruota il piano della luce polarizzata a destra di e la (S)-gliceraldeide, di conseguenza, ruota il piano della luce polarizzata a sinistra: cioè i due enantiomeri sono rispettivamente la (R)-(+)-gliceraldeide e la (S)-( )-gliceraldeide. Tutti i monosaccaridi superiori presenti in natura si ottengono dalla (R)-(+)-gliceraldeide per inserimento di uno o più gruppi H-C-OH tra il gruppo aldeidico ed il carbonio chirale. Come conseguenza glucosio, fruttosio, ribosio e praticamente tutti gli altri monosaccaridi di origine naturale hanno la stessa configurazione R della D-gliceraldeide nel centro chirale più lontano dal gruppo carbonilico. Allora, nelle proiezioni di Fischer di questi zuccheri naturali, il gruppo -OH dell'ultimo centro chirale (quello più in basso) sta a destra e perciò si dice che tali composti sono zuccheri della serie D. L espediente mnemonico per ricordare gli 8 aldoesosi è: all altruists gladly make gum in gallon tanks

80 Va chiarito che il simbolo D non ha nulla a che vedere con il fatto che il composto sia destrogiro o levogiro, esattamente come la notazione R,S che di per sé non dà questa informazione. Degli otto aldoesosi della serie D, i più importanti sono il glucosio, il mannosio ed il galattosio che sono tra loro diastereoisomeri. In particolare, Il mannosio ed il galattosio sono epimeri del glucosio rispettivamente al carbonio 2 e 4, dove per epimeri si intendono quei diastereoisomeri che differiscono per la configurazione ad un solo centro chirale. I chetosi superiori si ottengono dal diidrossiacetone per inserimento di uno o più gruppi H-C-OH tra il gruppo chetonico ed il CH 2OH terminale. Il più importante ed ampiamente diffuso in natura è il fruttosio (lo zucchero della frutta). Il glucosio ed il fruttosio sono isomeri strutturali (stessa formula grezza ma atomi legami in modo diverso). I due isomeri a livello biologico, grazie alla catalisi enzimatica, possono interconvertirsi per tautomeria cheto-enolica grazie alla formazione di un enediolo intermedio. Questo processo è fondamentale nel metabolismo del glucosio, senza di esso non potremmo digerire il glucosio attraverso il processo noto come glicolisi. Chetosi 80 Un altra classe molto importante di zuccheri è quella degli amminozuccheri. La glucosammina è il più importante ed ampiamente diffuso, ed è uno dei principali precursori della sintesi delle proteine glicosilate e dei lipidi. È uno dei maggiori componente del guscio dei crostacei e di altri artropodi, nei funghi e molti organismi superiori ed è uno dei più abbondanti monosaccaridi. È prodotto commercialmente dall'idrolisi dei gusci dei crostacei. La glucosammina è comunemente usata come trattamento per l'osteoartrite. Struttura ciclica degli zuccheri Ad eccezione degli zuccheri a tre carboni, la gran parte dei monosaccaridi esiste prevalentemente in forma di emiacetale ciclico. Facciamo un passo indietro e ricordiamo che nella chimica del gruppo carbonilico abbiamo visto che le aldeidi e i chetoni reagiscono con gli alcoli in una reazione reversibile di addizione nucleofila che porta a emiacetali. Se il carbonile e il gruppo ossidrilico fanno parte della stessa molecola, può prendere corpo l'addizione nucleofila intramolecolare e il prodotto che si forma è un emiacetale ciclico. Poiché gli emiacetali ciclici a cinque e a sei termini sono particolarmente stabili, molti carboidrati esistono come miscele di equilibrio tra una forma aperta e una forma ciclica. Il glucosio, in soluzione acquosa, esiste prevalentemente come forma

81 piranosica ad anello a sei termini, ottenuta per addizione nucleofila intramolecolare dell'ossidrile del C5 al gruppo aldeidico Cl. Il fruttosio esiste prevalentemente nella forma furanosica pentatomica ciclica, risultante dalla addizione del gruppo ossidrilico del C5 al gruppo chetonico C2. Il pirano ed il furano sono gli eteri ciclici rispettivamente a 6 e 5 atomi di carbonio. Il glucosio, dunque, è in realtà presente in natura in forma ciclica con un anello a 6 termini in cui è presente l ossigeno. Uno dei modi per rappresentare gli zuccheri è quello di usare le proiezioni di Haworth, che sono proiezioni di un ciclo a 6 rappresentato in forma planare prospettica. La convenzione da rispettare in queste proiezioni è la seguente: si scrive il ciclo a 6 con l ossigeno intraciclico posto dietro sulla destra, mentre il CH 2OH terminale (C6) è posto sempre dietro orientato ed orientato a sinistra verso l alto. Durante la ciclizzazione, il carbonio aldeidico C1, che è prochirale, subisce l attacco intramolecolare dell OH in posizione 5 generando un nuovo centro chirale sul C1, che viene chiamato carbonio anomerico, nel quale il gruppo OH che si forma potrà essere orientato verso l alto, perciò dallo stesso lato del CH 2OH terminale (e si parla di anomero beta), oppure verso il basso (anomero alfa). Esistono, perciò, due glucosi quello alfa e quello beta. Per i gruppi ossidrilici rimanenti vale la regola che puntano verso l alto quelli orientati a sinistra nella forma di Fisher, mentre quelli orientati a destra puntano verso il basso. 81 Per comprendere come avviene la ciclizzazione e come si arriva alla rappresentazione di Haworth occorre seguire la ciclizzazione nello spazio. Innanzitutto, occorre effettuare una rotazione tra il C4 ed il C5 sulla proiezione di Fisher così da portare il CH 2OH terminale a sinistra e l OH in C5 in basso. A questo punto si piega la proiezione di Fisher di 90 verso destra, quindi la si immagina ripiegarsi su se stessa verso l interno del piano del foglio onde premettere l attacco dell OH sul carbonio carbonilico C1. Dopo la chiusura l OH che si origina sul C1 darà luogo ai due anomeri. - e -D-GLUCOPIRANOSIO: CONFORMAZIONI A SEDIA

82 Forme furanosiche: aldopentosi e chetoesosi Quando si passa agli aldopentosi come il ribosio e l arabinosio, la catena è più corta di un atomo di carbonio. Pertanto, nella ciclizzazione si formerà un anello a cinque, l anello furanosico, che ha una struttura simile al ciclopentano con un atomo di ossigeno al posto di un atomo di carbonio. Il meccanismo per la ciclizzazione e la convenzione per scrivere questi zuccheri è la stessa vista prima. Sono qui rappresentati i due zuccheri D-ribosio e 2-deossi-D-ribosio presenti negli acidi nucleici. 82 (presente nel RNA) (presente nel DNA) Anche nel caso dei chetopentosi l anello furanosico è quello privilegiato. In questo caso la ciclizzazione coinvolge sempre il C5, il penultimo carbonio, ma il carbonile che subisce l attacco è in posizione 2. È il caso del fruttosio che ciclizza prevalentemente nella forma a 5 termini. Anomeri e : mutarotazione Quando un monosaccaride in forma aperta ciclizza per dare una forma piranosica o furanosica, si crea un nuovo centro chirale in corrispondenza di quello che in origine era il carbonio carbonilico. Si producono due particolari diastereomeri, detti anomeri e il carbonio emiacetalico si chiama centro anomerico. Per esempio, in soluzione acquosa il glucosio ciclizza reversibilmente formando una miscela 37:63 dei due anomeri. L'anomero meno abbondante è quello con il gruppo -OH del Cl in posizione assiale. Esso prende il nome di anomero alfa ( ), ma il nome completo è -D-glucopiranosio. 1'anomero più abbondante è quello con l' -OH del Cl in posizione equatoriale. Esso prende il nome di anomero beta ( ), ma il nome completo è -Dglucopiranosio. Si noti che il -D-glucopiranosio ha tutti i sostituenti dell'anello in posizione equatoriale. Pertanto esso, tra gli otto D-aldoesosi, è il più stabile e per tale ragione il più diffuso in natura.

83 È possibile cristallizzare e purificare entrambi gli anomeri del D-glucopiranosio. L' -D-glucopiranosio puro ha punto di fusione 146 C e rotazione specifica [ l D = +112 ; il -D-glucopiranosio puro ha punto di fusione C e rotazione specifica [ l D = +18,7. Quando si discioglie in acqua un campione puro dell'uno o dell'altro anomero, la rotazione ottica cambia lentamente per convergere a un valore finale costante di +52,6. Quindi la rotazione specifica della soluzione dell'anomero diminuisce da + 112,2 a +52,6; quella della soluzione dell'anomero aumenta da +18,7 a +52,6. Questo spontaneo cambiamento della rotazione ottica, noto come mutarotazione, è attribuibile alla lenta interconversione degli enantiomeri puri, e, che porta alla miscela di equilibrio 37:63. La mutarotazione decorre mediante apertura reversibile dell'anello dei due anomeri, per dare la forma aldeidica a catena aperta e successiva richiusura di quest'ultima. 1'equilibrazione è un processo lento a ph neutro, ma può essere catalizzato sia da acidi sia da basi. 83 Proprietà fisiche dei monosaccaridi solidi cristallini solubili in acqua moderatamente solubili in alcoli insolubili in solventi apolari potere dolcificante (edulcorante): saccarosio (100), glucosio (74), fruttosio (174). Vi sono dolcificanti sintetici che hanno un potere edulcorante centinaia di volte superiore al glucosio. Due esempi sono l aspartame (200 volte superiore al saccarosio) e la saccarina (450 volte superiore al saccarosio). Aspartame saccarina Glicosidi Abbiamo visto che per trattamento di un emiacetale con un alcol in presenza di un catalizzatore acido si ottiene un acetale Alla stessa maniera, trattando l'emiacetale di un monosaccaride con un alcole e un catalizzatore acido, si ottiene il corrispondente acetale, nel quale il gruppo -OH anomerico è stato sostituito da un gruppo -OR. Per esempio, la reazione del glucosio col metanolo fornisce una miscela 2:1 di metil-d-glucopiranosidi e.

84 84 g e n z i o b i o s i o m a n d e l o n i t r i l e -D-Glucosio O-Metil -D-Glucoside O-Metil -D-Glucoside (emiacetale ciclico) (acetale ciclico) (acetale ciclico) (33%) (66%) Gli acetali dei carboidrati si chiamano glicosidi e li si denomina individualmente premettendo il nome del gruppo alchilico e sostituendo la finale -osio dello zucchero con la desinenza -oside. Al pari di tutti gli altri acetali, i glicosidi sono stabili in acqua; non si trovano in equilibrio con una forma a catena aperta e perciò non danno mutarotazione. Tuttavia, per idrolisi in ambiente acido, essi ridanno i corrispondenti monosaccaridi liberi. I glicosidi sono ampiamente diffusi nel mondo vegetale, dove rappresentano fonti di immagazzinamento degli zuccheri. L'uomo si serve di tali composti utilizzandoli principalmente in campo farmacologico o come additivi alimentari. Ecco alcuni esempi: glicosidi prodotti dal genere salix sono una fonte di acido salicilico, derivati dall'antrachinone presenti in piante come la senna hanno effetto lassativo glicosidi cumarinici hanno la proprietà di dilatare le arterie coronariche. H O glicosidi digitalici digitossina e digossina furono i capostipite storici dei farmaci antiaritmici. glucovanillina è un aromatizzante dolciastro, Altre classi di glicosidi sono preminentemente tossici (ad esempio il fenilglicoside che è un glicoside di difesa di alcune piante o l'amigdalina che è una fonte di cianuro ed è O OH CH 3 formata da genziobiosio e mandelonitrile). E presente, ed ecco perché bisogna evitarne o vanillina perlomeno limitarne l'ingestione, nei semi di uva, mele e pere, ma anche nel nocciolo della pesca e dell'albicocca. La formazione di un glicoside determina una maggiore biodisponibilità, idrofilicità e stabilità di sostanze a carattere lipofilo, come ad esempio gli olii essenziali, permettendo la compartimentazione nel vacuolo e traslocazione nel citoplasma. Gli N-glicosidi sono gli analoghi dei glicosidi nei quali vi è un legame tra il carbonio anomerico ed un atomo di azoto. Per esempio se si fa reagire il D-ribosio con anilina con catalisi acida si ottiene l N-fenil-D-riboside. I ribosidi sono di fondamentale importanza a livello biologico perché quelli del ribosio e del deossiribosio formano i nucleosidi che sono le unità strutturali degli acidi nucleici. Ad esempio l N-riboside dell uracile (una ammnina ciclica) forma il nucleoside uridina.

85 85 Reazioni dei monosaccaridi Riduzione con NaBH 4: Trattando un aldoso o un chetoso con boroidruro di sodio, NaBH 4, si ottiene, come prodotto di riduzione, un polialcol detto alditolo. La reazione avviene sulla forma a catena aperta, che è presente nell'equilibrio aldeide.= emiacetale. Il D-glucitolo, l'alditolo ottenibile per riduzione del D-glucosio, è un prodotto naturale rinvenibile in molti frutti e molti tipi di bacche. Sotto il nome di D-sorbitolo trova impiego come dolcificante alimentare al posto dello zucchero. Ossidazione. Sempre la forma aperta degli zuccheri può essere ossidata con comuni agenti ossidanti. L ossidazione blanda con Br 2/H 2O porta agli acidi aldonici (acido gluconico nel caso del glucosio), mentre un ossidazione più energica con acido nitrico porta agli acidi aldarici (acido glucarico nel caso del glucosio). I disaccaridi Abbiamo visto che per reazione dell'emiacetale di un monosaccaride con un alcol si ottiene un glicoside in cui il gruppo -OH anomerico viene sostituito da un gruppo -OR. Nel caso in cui anche l'alcol sia uno zucchero, il glicoside che si produce è un disaccaride. I disaccaridi sono composti che contengono un legame (acetalico) glicosidico tra il carbonio anomerico di una molecola di uno zucchero e il gruppo -OH di una posizione qualsiasi di un'altra molecola di zucchero. Particolarmente frequente è il legame glicosidico tra il Cl del primo zucchero e il C4 del secondo; tale legame è noto come legame 1 4. Il legame glicosidico col carbonio anomerico può essere alfa oppure beta. Con poche eccezioni (saccarosio) anche i disaccaridi danno il fenomeno della mutarotazione. Maltosio. Il maltosio, disaccaride ottenibile per idrolisi dell'amido catalizzata dagli enzimi detti -amilasi, è costituito da due molecole di -D-glucosio legate da un legame l 4- -glucosidico. È presente nei semi germinanti come quelli dell'orzo quando scindono le loro riserve di amido da utilizzare come nutrimento. La produzione dai cereali germoglianti, come l'orzo, ha un ruolo importante nella produzione della birra. Quando l'orzo è germogliato, viene portato in Maltosio: legame glucosidico una condizione in cui la concentrazione di amilasi maltogenica è massimizzata. Durante il processo di macerazione queste amilasi convertono gli amidi del cereale in maltosio. Il metabolismo del maltosio da parte dei lieviti durante la fermentazione porta quindi alla formazione di etanolo e biossido di carbonio.

86 86 Cellobiosio. disaccaride ottenibile per idrolisi parziale della cellulosa, è costituito da due molecole di -glucosio unite da un legame glucosidico. Si ottiene per idrolisi parziale della cellulosa da parte delle -glicosidasi. l'assenza, nei mammiferi, di questi enzimi in grado di effettuare la degradazione del legame beta 1-4, rendono non assimilabile il glucosio proveniente dalla Cellobiosio: legame glucosidico cellulosa e quindi dal cellobiosio. Solamente i ruminanti ed altri tipi di mammiferi, sono in grado di utilizzare il glucosio della cellulosa, grazie alla presenza, nel loro sistema digerente, di batteri che rompono tale legame. Noi non possediamo enzimi cellulosi in grado di riconoscere il legame beta glicosidico. (il disaccaride con legame glucosidico si chiama genziobiosio) Saccarosio. Il saccarosio, il comune «zucchero» da tavola, è probabilmente la sostanza organica più diffusa al mondo in forma pura. Sia che provenga dalla canna da zucchero (20% in peso), sia che provenga dalla barbabietola (15% in peso), grezzo o raffinato, lo zucchero da tavola è sempre saccarosio. Il saccarosio è un disaccaride formato dall unione di una unità di -glucosio ed una unità di -fruttosio unite da un legame glucosidico. Per idrolisi, fornisce l equivalente di glucosio e l equivalente di fruttosio. Alla miscela 1:1 dei due monosaccaridi si dà il nome di zucchero invertito perché, durante l'idrolisi del saccarosio, il segno della rotazione ottica si inverte passando da [ ] D = +66,5 del saccarosio a [ ] D = - 22 della miscela glucosio/fruttosio. Alcuni insetti, come le api, dispongono di enzimi, invertasi, che catalizzano la reazione di idrolisi del saccarosio. Il Saccarosio: legame glucosidico miele, infatti, è essenzialmente una miscela di glucosio, fruttosio e saccarosio. A differenza della maggior parte degli altri disaccaridi, il saccarosio non dà luogo al fenomeno della mutarotazione. Ciò comporta che la sua molecola non abbia gruppi emiacetalici e che le unità di glucosio e di fruttosio siano entrambe sotto forma glicosidica. Ciò accede perché i due monosaccaridi sono tenuti insieme da un legame glicosidico tra i due carboni anomerici, il Cl del glucosio e il C2 del fruttosio. Lattosio. Il lattosio è un disaccaride contenuto principalmente nel latte dei mammiferi (specie umana compresa). E' formato dall'unione di -galattosio e - glucosio. Per essere digerito, il lattosio deve necessariamente essere scisso in queste due unità più semplici. La lattasi è un enzima inducibile, presente nel neonato, in grado di idrolizzare il legame -1,4-glicosidico del lattosio ( -galattosil-α-glucoside) e scindere, quindi, quest'ultimo in galattosio (epimero sul quarto carbonio del Lattosio: legame galattosidico glucosio) e glucosio. Il ruolo dei due monosaccaridi è differente, ma entrambe le due sub-unità sono fondamentali per il neonato che trae il suo nutrimento esclusivamente dal latte. Il glucosio, infatti, serve come fonte energetica, mentre il galattosio è un componente delle glicoproteine del tessuto connettivo (tendini, cartilagini, legamenti e matrice organica delle ossa), un tessuto, quest ultimo, che richiede un continuo ricambio in individui in rapida crescita come i neonati. L'inducibilità di tale enzima può essere persa nel caso di non utilizzo del latte. Se un individuo "perde" completamente il gene che codifica per la lattasi, diventa intollerante al lattosio. In questo caso, quando ingerito, il lattosio non viene degradato e si accumula nell'intestino dando un disturbo conosciuto come intolleranza al lattosio che si manifesta con diarrea, meteorismo ed altri disordini gastrointestinali.

87 Polisaccaridi I polisaccaridi sono carboidrati complessi nei quali decine, centinaia o finanche migliaia di unità di zuccheri semplici si trovano legate tra loro tramite legami glicosidici. Poiché questi composti hanno gruppi -OH anomerici liberi solo alla fine di una catena molto lunga, i polisaccaridi non danno apprezzabile mutarotazione. Cellulosa e amido sono i più diffusi tra i polisaccaridi. Cellulosa. La cellulosa è costituita da unità di -D-glucosio (da circa 300 a unità) legate tra loro con legami glicosidici, come quelli del cellobiosio. Varie molecole di cellulosa possono poi interagire per formare grandi strutture aggregate, tenute assieme da legami idrogeno. La natura utilizza la cellulosa principalmente come materiale strutturale per conferire forza e rigidità alle piante. Foglie, erbe e cotone sono fatti prevalentemente di cellulosa. 87 Cellulosa, un polimero glucosidico Le catene sono disposte parallelamente le une alle altre e si legano fra loro per mezzo di legami ad idrogeno molto forti, formando fibrille, catene molto lunghe che localmente sono molto ordinate al punto da raggiungere una struttura cristallina idrofobica difficili da dissolvere. L'amido e il glicogeno Patate, mais e grano contengono grandi quantità di amido, un polimero del glucosio nel quale le unità di monosaccaride sono congiunte da legami glicosidici, come quelli del maltosio. L'amido si può separare in due frazioni: l'amilosio e l'amilopectina. L'amilosio assomma a circa il 20% in peso dell'amido e consiste di varie centinaia di molecole di glucosio legate con legami glicosidici. L'amilopectina assomma al restante 80% dell'amido e ha struttura più complessa dell'amilosio. A differenza della cellulosa e dell'amilosio, che sono polimeri lineari, l'amilopectina è caratterizzata da ramificazioni glicosidiche, approssimativamente una ogni 25 unità di glucosio. Amilosio, un polimero glucosidico Amilopectina, legami -1 4 con ramificazioni -1 6 L'amido è digerito nella bocca e nello stomaco dagli enzimi -glicosidasi (alfa-amilasi), che catalizzano l'idrolisi dei legami glicosidici e mettono in libertà le singole molecole di glucosio. Al pari degli altri enzimi, le -glicosidasi esercitano un'azione altamente selettiva, nel senso che sono in grado di idrolizzare soltanto i legami -glicosidici dell'amido, mentre lasciano inalterati quelli -glicosidici della cellulosa. Per questo l'uomo può nutrirsi di patate e di grano, ma non di erba e di foglie degli alberi. Il glicogeno è un polisaccaride che negli animali assolve lo stesso compito di accumulo di energia che l'amido svolge nelle piante. I carboidrati, assunti con l'alimentazione e che non sono necessari per

88 un'immediata conversione in energia, vengono trasformati nell'organismo in glicogeno e in questa forma immagazzinati a lunga scadenza. A somiglianza dell'amilopectina dell'amido, il glicogeno è caratterizzato da una struttura ramificata complessa, con legami 1 4 e 1 6 -glicosidici. Le macromolecole del glicogeno sono più grandi di quelle dell'amilopectina, raggiungendo anche le unità di glucosio, e contengono un maggior numero di ramificazioni. Altre attività biologiche degli zuccheri. Per molti anni i carboidrati sono stati considerati composti la cui unica funzione biologica era quella di servire da materiali strutturali e fonti di energia. Non c'è dubbio che i carboidrati svolgano in natura questi due compiti, tuttavia essi svolgono anche molte altre importanti funzioni biologiche. Come osservato in precedenza, per esempio, i glicoconiugati hanno un ruolo centrale nel processo di riconoscimento tra un tipo e l'altro di cellule. Corte catene di polisaccaridi, legate con legami covalenti di tipo glicosidico ai gruppi -OH o NH2 delle proteine, fungono da segnali biochimici sulla superficie cellulare, come nel caso degli antigeni dei gruppi sanguigni dell'uomo. 88

89 89 AMMINOACIDI, PEPTIDI E PROTEINE Le proteine compaiono in tutti gli organismi viventi, ne esistono molti tipi diversi, ed esercitano le più svariate funzioni biologiche. La cheratina della pelle e delle unghie, la fibroina della seta e delle ragnatele e i circa enzimi che catalizzano le reazioni biologiche nell'organismo sono tutte proteine. A prescindere dalla loro specifica funzione, le proteine hanno fondamentalmente una struttura simile e consistono tutte di un gran numero di amminoacidi legati tra loro in lunghe catene. Gli amminoacidi, come si può facilmente desumere dal nome, sono composti bifunzionali. Essi contengono sia un gruppo amminico basico sia un gruppo carbossilico acido. L importanza degli amminoacidi come unità costruttive delle proteine, discende dal fatto che essi si possono legare in lunghe catene formando legami ammidici tra l' - NH 2 di un amminoacido e il -CO 2H di un altro amminoacido. Le catene con meno di 50 amminoacidi sono convenzionalmente classificate come peptidi, quelle più lunghe come proteine. AMMINOACIDI Gli amminoacidi sono composti che contengono il gruppo carbossilico ed il gruppo amminico. Sebbene vi siano alcuni amminoacidi importanti anche di struttura diversa, quelli che hanno maggiore importanza (perché costituenti delle proteine) sono gli alfa amminoacidi, nei quali il gruppo amminico ed il gruppo carbossilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. La formula generale è la seguente, dove al variare del gruppo R si ottengono i diversi amminoacidi naturali. Proprietà fisiche H 2 N CHR COOH -amminoacido che si forma attraverso l equilibrio con la forma neutra come qui indicato H 2 N CHR COOH H 3 N CHR COO Gli amminoacidi naturali Gli -amminoacidi naturali costituenti le proteine (chiamati amminoacidi proteici) sono 20. Diciannove dei venti amminoacidi sono ammine primarie, RNH 2, dove l'unica differenza è nella catena laterale, ossia nel sostituente legato al carbonio. La prolina. invece, è un'ammina secondaria nella quale l'azoto e il carbonio fanno parte di un anello pentatomico pirrolidinico. I 20 amminoacidi comuni possono essere ulteriormente distinti in neutri, acidi o basici, a seconda della struttura delle loro catene laterali. Quindici su venti hanno catene laterali neutre, due (acido aspartico e acido glutammico) hanno una seconda funzione carbossilica acida nella catena laterale e tre (lisina, arginina e istidina) hanno in catena laterale dei gruppi amminici basici. Al ph fisiologico 7,3 esistente all'interno delle cellule, i gruppi carbossilici delle catene laterali dell'acido aspartico e dell'acido glutammico sono deprotonati e gli azoti basici della catena laterale della lisina e dell'arginina sono protonati. L'istidina, invece, che ha un anello eterociclico imidazolico nella sua catena laterale, non è abbastanza basica da essere protonata a ph 7,3. L'uomo è in grado di sintetizzare soltanto 11 dei 20 amminoacidi delle proteine, definiti amminoacidi non essenziali. I restanti 9, definiti amminoacidi essenziali vengono biosintetizzati solo nelle piante e nei microrganismi e devono essere assunti con la dieta. Tuttavia, la separazione tra amminoacidi essenziali e non essenziali non è netta. La tirosina, per esempio, a volte è considerata non essenziale, perché l'uomo può produrla dalla fenilalanina, ma la fenilalanina è essenziale e deve essere assunta con la dieta. L'arginina

90 può essere sintetizzata dall'uomo, ma gran parte di quella di cui abbiamo bisogno proviene dalla nostra alimentazione. Qui di seguito sono riportati i 20 alfa amminoacidi proteici classificati in base alla struttura ed alle caratteristiche del gruppo R (riportato in blu): 90 alifatici H CH COOH NH 2 CH COOH CH 3 NH 2 CH 3 CH CH COOH CH 3 NH 2 CH 3 CH CH 3 CH 2 CH COOH NH 2 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH COOH NH 2 glicina GLY alanina ALA valina VAL leucina LEU isoleucina ILE ossidrilici solforati HO CH 2 CH COOH CH 3 CH CH COOH NH 2 OH NH 2 serina SER treonina THR HS CH 2 CH COOH CH 3 S CH 2 NH 2 cisteina CYS CH COOH CH 2 NH 2 metionina MET acidi ammidici HO 2 C CH COOH CH 2 NH 2 HO 2 C CH 2 CH 2 CH COOH NH 2 H 2 N O C CH COOH CH 2 NH 2 H 2 N O C CH 2 CH 2 CH COOH NH 2 ac. aspartico ASP ac. glutammico GLU asparagina ASN glutammina GLN basici H 2 N CH 2 CH 2 CH 2 CH COOH CH 2 NH 2 H 2 N NH C NH CH 2 CH 2 CH COOH N lisina LYS arginina ARG CH 2 NH 2 N H CH COOH CH 2 NH 2 istidina HIS aromatici eterociclici CH COOH CH 2 NH 2 HO CH COOH CH 2 NH 2 COOH CH COOH CH 2 NH 2 N H N H fenilalanina PHE tirosina TYR prolina PRO triptofano TRP Chiralità degli amminoacidi Fatta eccezione per quello della glicina, + H 3NCH 2CO 2 -, gli atomi di carbonio degli amminoacidi sono centri chirali. Pertanto ciascun amminoacido può esistere sotto forma di due enantiomeri, ma la natura si serve di uno solo dei due per costruire le proteine. Nelle proiezioni di Fischer gli amminoacidi naturali si rappresentano col gruppo carbossilico in alto e la catena laterale in basso e poi sistemando il gruppo amminico a sinistra. A causa della loro somiglianza stereochimica con gli zuccheri della serie L, gli - amminoacidi naturali sono definiti L-amminoacidi.

91 91 Per quanto riguarda la configurazione assoluta, tutti gli amminoacidi naturali sono della serie L ed hanno configurazione S. Fa eccezione la cisteina (a causa della priorità dello zolfo) che invece ha configurazione R. Punto isoelettrico In soluzione acida gli amminoacidi si protonano ed esistono prevalentemente in forma cationica. Viceversa, in soluzione basica gli amminoacidi si deprotonano ed esistono prevalentemente in forma anionica. Perciò deve esistere un valore intermedio di ph in corrispondenza del quale le due forme, anionica e cationica, si bilanciano esattamente e l'amminoacido è presente essenzialmente come zwitterione neutro. Tale ph si chiama punto isoelettrico, pi, dell'amminoacido. Il punto isoelettrico dipende dalla struttura molecolare dell'amminoacido. I 15 amminoacidi con catena laterale neutra hanno punti isoelettrici prossimi alla neutralità, nell'intervallo tra ph 5,0 e ph 6,5. I due amminoacidi acidi hanno punti isoelettrici a ph più bassi (circa 3), mentre i tre amminoacidi basici hanno punti isoelettrici a ph più alti (9 10). Così come gli amminoacidi hanno i loro punti isoelettrici individuali, anche le proteine hanno un pi complessivo, a causa dell'effetto cumulativo di tutti gli amminoacidi acidi o basici che contengono. Per esempio, nell'enzima lisozima, un enzima presente nei tessuti animali dotato di attività battericida (presente nelle lacrime e nella saliva), c'è una preponderanza di amminoacidi basici, pertanto il punto isoelettrico è alto (pi = 11,0). Al contrario, nella pepsina (enzima presente nei succhi gastrici dello stomaco) c'è una preponderanza di amminoacidi acidi e il punto isoelettrico è basso (pi= 1.0). Non è sorprendente che le solubilità e le proprietà delle proteine con diversi pi siano fortemente influenzate dal ph del mezzo. La solubilità in acqua, di solito, è minima in corrispondenza del punto isoelettrico, dove la proteina non ha una carica netta, ed è più alta sia sopra che sotto il pi, dove la proteina è carica. Un esempio pratico è dato dalla coagulazione delle caseine (le proteine del latte) durante la preparazione del formaggio. Nel latte, a ph normale (circa 6.5), le caseine sono aggregate in micelle tenute in sospensione dalla repulsione elettrostatica degli ioni fosfato legati alla loro superficie. A questo valore di ph, infatti, tutti i gruppi fosfato possiedono una carica negativa, che impedisce alle micelle di aggregarsi in ammassi più grandi, a causa della repulsione elettrostatica. Quando il ph diminuisce, i gruppi fosfato legano progressivamente ioni idrogeno, finché a ph 4,6 si raggiunge il punto isoelettrico, in cui tutte le cariche negative sono annullate: a questo punto le micelle, non più soggette alla repulsione elettrostatica, sono libere di aggregarsi tra loro e precipitare dando il formaggio. Un altro Sintesi degli amminoacidi Vedremo sia un metodo chimico che il processo biochimico più importante per la sintesi degli amminoacidi.

92 92 Metodo chimico (metodo di Volhard): ammonolisi degli alfa-alogenoacidi Biosintesi degli aa: transamminazione degli -chetoacidi R COOH O -chetoacido + vitamina B 6 R COOH HOOC COOH + transamminasi NH NH (GPT,GOT 2 2 fegato) acido glutammico -amminoacido HOOC O COOH acido -chetoglutarico ciclo di Krebs

93 PEPTIDI E PROTEINE I peptidi e le proteine sono polimeri nei quali i singoli amminoacidi, i cosiddetti residui, sono legati assieme da legami ammidici, detti legami peptidici. Il gruppo amminico di un residuo forma un legame ammidico con il carbossile di un secondo residuo; il gruppo amminico del secondo residuo forma un legame ammidico con il carbossile di un terzo residuo e così via. Per esempio, la glicilalanina è il dipeptide prodotto dalla formazione di un legame ammidico tra il gruppo carbossilico della glicina e il gruppo amminico della alanina. 93 Si noti che per reazione tra la glicina e l alanina, si possono ottenere due dipeptidi, a seconda di quale sia il carbossile e quale sia il gruppo amminico che reagiscono. Nel caso in cui sia il gruppo amminico della glicina che reagisce con il carbossile della alanina, si ottiene la alanilglicina. La lunga sequenza atomica ripetitiva, -NH-CH-CO-, che costituisce una catena continua forma lo scheletro della proteina. Per convenzione i peptidi vanno scritti mettendo per primo a sinistra l'amminoacido N- terminale (quello con il gruppo NH 2 libero) e a destra l'amminoacido C-terminale (quello col gruppo - CO 2H libero). Il nome del peptide si scrive adoperando per ciascun amminoacido le abbreviazioni a tre lettere. Le abbreviazioni a una sola lettera sono più convenienti, anche se meno immediatamente riconoscibili, delle abbreviazioni a tre lettere. La struttura del legame peptidico Il legame ammidico che unisce tra loro i diversi amminoacidi nei peptidi non si differenzia da qualsiasi altro legame ammidico. L'azoto ammidico non è basico, perché il suo doppietto elettronico non condiviso è delocalizzato per interazione col gruppo carbonilico. La sovrapposizione dell'orbitale p dell'azoto con gli orbitali p del carbonile conferisce allegarne C- N un certo carattere di legame doppio che ne ostacola fortemente la rotazione. Pertanto il legame ammidico è piano e l'n-h è orientato a 180 rispetto al C=O. Nei peptidi si può avere un secondo tipo di legame covalente quando si viene a formare un legame disolfuro, RS-SR, tra due residui cisteinici. I disolfuri si formano dai tioli, RSH, per blanda ossidazione e ridanno i tioli per blanda riduzione. I legami disolfuro che si instaurano tra residui cisteinici appartenenti a due diverse catene peptidiche legano le due catene, che altrimenti sarebbero separate, mentre i legami disolfuro tra residui cisteinici appartenenti alla stessa catena formano degli anelli all'interno della catena. L'insulina, per esempio, è costituita da due catene, per un totale di 51 amminoacidi, unite da due ponti disolfuro tra residui di cisteina.

94 94 Struttura delle proteine Le proteine hanno una organizzazione tridimensionale (struttura) molto complessa a cui è associata sempre una funzione biologica. Da questa considerazione deriva uno dei dogmi fondamentali della biologia: "Struttura <--> Funzione", nel senso che ad ogni diversa organizzazione strutturale posseduta da una proteina (detta proteina nativa) è associata una specifica funzione biologica. Da questo punto di vista le proteine possono essere classificate in due grandi famiglie: le proteine globulari e le proteine a struttura estesa o fibrosa. Queste due organizzazioni riflettono le due grosse separazioni funzionali che le contraddistinguono: Le proteine fibrose come il collagene dei tendini e dei tessuti connettivi e la miosina del tessuto muscolare, sono costituite da catene polipeptidiche disposte una a fianco dell'altra in lunghi filamenti. Dal momento che queste proteine sono resistenti e insolubili in acqua, sono impiegate in natura per i materiali strutturali, svolgendo generalmente funzioni biomeccaniche. Esse rientrano nella costituzione delle unghie, dei peli, dello strato corneo dell'epidermide, opponendo una valida difesa contro il mondo esterno. Le proteine globulari sono di solito raggomitolate in forme compatte, pressoché sferiche. Queste proteine sono solubili in acqua e sono mobili all'interno delle cellule. Le proteine globulari sono coinvolte in specifiche e molteplici funzioni biologiche, spesso di notevole importanza per l'economia cellulare, sono proteine in maggioranza i circa 3000 enzimi caratterizzati finora, molti ormoni, le tossine, e gli anticorpi, responsabili della difesa immunitaria. Cibi particolarmente ricchi di proteine sono: carne, pesce, uova, formaggi e legumi. Le proteine sono così grandi che il termine struttura assume un significato più ampio rispetto ai composti organici più semplici. I chimici, infatti, nel descrivere le proteine, parlano di quattro diversi livelli di struttura: La struttura primaria di una proteina altro non è che la sequenza degli amminoacidi. La struttura secondaria descrive il modo con cui segmenti della catena proteica si orientano in una configurazione regolare. La struttura terziaria descrive come l'intera molecola proteica si avvolge in una complessiva forma tridimensionale. La struttura quaternaria descrive come diverse molecole proteiche si associano per formare strutture aggregate di grandi dimensioni. La struttura primaria determina l identità della proteina. Le strutture secondarie più comuni sono quelle ad -elica e a foglietto -pieghettato. Un' -elica è una spirale destrorsa della catena proteica, molto simile a una scala a chiocciola. Ogni giro dell'elica contiene 3,6 residui amminoacidici con una distanza tra le spire di 5,4 À. La struttura è stabilizzata da legami idrogeno tra i gruppi N-H ammidici e i gruppi C= O distanti quattro residui. L' -elica è una struttura secondaria estremamente comune e quasi tutte le proteine globulari contengono molti segmenti - elica. La mioglobina, una piccola proteina globulare contenente 153 residui di amminoacidi in una singola catena, è un buon esempio.

95 95 Struttura a foglietto -pieghettato Struttura ad -elica Il foglietto -pieghettato si differenzia dall' -elica in quanto la catena peptidica è completamente estesa anziché avvolta e i legami idrogeno si instaurano tra residui di catene adiacenti. I peptidi e le proteine possono contenere locali regioni disordinate, dette random coil (in italiano potrebbe tradursi "avvolgimento casuale ). Come indica il nome, i peptidi e le proteine in random coil non mostrano alcuno schema distinguibile nelle loro conformazioni. Anche se sono note altre conformazioni per i peptidi, l' -elica e il foglietto sono le più comuni. Alcuni peptidi e proteine esistono interamente in una sola conformazione. Per esempio, le -cheratine, le proteine più abbondanti dei capelli e della lana, sono presenti nella conformazione ad -elica. In queste proteine, diverse -eliche sono avvolte una attorno all' altra per formare delle "corde molecolari." Queste strutture hanno una considerevole resistenza fisica. Al contrario, la fibroina della seta, la fibra secreta dal baco da seta, adotta una conformazione a foglietto pieghettato. Nonostante questi esempi, le proteine che contengono un singolo tipo di conformazione sono relativamente rare. Piuttosto, la maggioranza delle proteine consiste di regioni ad -elica e a foglietto separate da brevi regioni random coil. Si hanno cioè diversi motivi, cosicché, nel complesso, essa è formata da strutture più piccole, relativamente ordinate, connesse da brusche curvature. L assetto completo della struttura tridimensionale delle proteine è detto struttura terziaria. Le forze che determinano la struttura terziaria sono le stesse forze che agiscono su tutte le molecole, indipendentemente dalla grandezza, per assicurare loro la massima stabilità. Particolarmente importanti sono le interazioni idrofile (che amano l'acqua) delle catene laterali polari di amminoacidi acidi o basici e le interazioni idrofobe (che odiano l'acqua) delle catene laterali non polari. Gli amminoacidi acidi o basici con catene laterali cariche tendono ad accumularsi all'esterno della proteina. Al contrario i gruppi non polari tendono a disporsi verso l interno. Per stabilizzare la struttura terziaria di una proteina sono anche importanti la formazione di ponti di solfuro tra residui di cisteina, la formazione di legami idrogeno tra residui di amminoacidi adiacenti e le attrazioni ioniche, dette ponti salini, tra siti carichi positivamente e negativamente di varie catene laterali amminoacidiche all'interno della proteina. Questi tipi di forze stabilizzanti sono riassunti nella figura.

96 96 La struttura quaternaria è l'organizzazione spaziale di più molecole proteiche in complessi multi-subunità. Le proteine, uguali o diverse tra loro, assumono ciascuna la propria struttura terziaria, ma possono organizzarsi in strutture ancora più complesse interagendo tra loro: le interazioni possono essere legami deboli come legami idrogeno e forze di Van der Waals, oppure forti ossia ionico o covalente. La prima, storica, proteina di cui è stata dedotta la struttura quaternaria è stata l'emoglobina che è composta da quattro subunità; una volta che esse sono state soggette a ripiegamento e hanno assunto la struttura terziaria, si associano a due a due (formando cioè due dimeri); i due dimeri a loro volta interagiscono tra loro tramite molteplici legami deboli e formano così un tetramero: la definitiva struttura quaternaria dell'emoglobina. Denaturazione La struttura definitiva in vivo di una proteina, detta stato nativo, è il risultato di un bilancio delicato fra forze attrattive e forze repulsive tra il biopolimero e l'ambiente acquoso che lo circonda. Qualsiasi cosa venga ad alterare questo bilancio può portare a distruggere tutto quanto si è realizzato tranne la struttura primaria del polipeptide stesso. Tale perdita del dettaglio strutturale è chiamata denaturazione. A seconda dell'entità dell'alterazione e della particolare proteina coinvolta, la denaturazione può essere sia reversibile che irreversibile. Un esempio classico dell'ultimo tipo di trasformazione è la coagulazione del bianco d'uovo quando si cuoce un uovo. In tal caso l'albumina dell'uovo (una proteina) è denaturata termicamente. La denatura zio ne può essere ottenuta (a) aumentando la temperatura, (b) variando il ph dell'ambiente, (c) aggiungendo agenti ossidanti o riducenti (che distruggono i legami -S-S-), (d) facendo intervenire sostanze detergenti (che disturbano le interazioni idrofobiche fra l'acqua e la proteina), (e) aggiungendo un efficace accettore di legami d'idrogeno (ad esempio urea) o (f) mediante disturbi di tipo fisico (vibrazioni ultrasoniche).

97 Cenni sul metabolismo e sull'energia biochimica L'insieme delle reazioni che avvengono nelle cellule degli organismi viventi prende il nome di metabolismo. I processi attraverso i quali le molecole di grandi dimensioni vengono degradate a molecole di dimensioni più piccole si chiamano catabolici e di regola sviluppano energia. I processi attraverso i quali le molecole piccole vengono assemblate per la sintesi di biomolecole più grandi si chiamano anabolici e di solito assorbono energia. Il catabolismo può essere suddiviso in quattro fasi. Nella prima fase catabolica, detta digestione, il cibo è degradato nella bocca, nello stomaco e nell'intestino tenue dall'idrolisi dei legami esterei, acetalici (glicosidici) e ammidici (peptidici), con formazione di acidi grassi, zuccheri semplici e amminoacidi. Queste piccole molecole vengono quindi assorbite dalle cellule e ulteriormente degradate durante la seconda fase del catabolismo, per dare gruppi acetilici legati con un legame tioestereo a una molecola carrier di coenzima A di grandi dimensioni. Il composto risultante, l'acetii co enzima A (acetii CoA), è una sostanza chiave per il metabolismo. 97 In seguito l'acetii CoA entra nella terza fase del catabolismo, il ciclo dell'acido citrico, dove viene ossidato a CO 2. Come nella maggior parte delle ossidazioni, durante questa fase vengono rilasciate grandi quantità di energia, che sarà utilizzata nella quarta fase, la catena di trasporto elettronico, dove si forma adenosina trifosfato, ATP. L'ATP è stata definita la «valuta energetica» della cellula. Le reazioni cataboliche rilasciano energia che viene immagazzinata nell ATP durante la sua sintesi dall'adenosina difosfato (ADP) più ione idrogenofosfato, HPO 4-2. Dopo di che le reazioni anaboliche, spendono ATP, trasferendo un gruppo fosfato a un'altra molecola, e rilasciano energia rigenerando ADP. La produzione e l'uso di energia, pertanto, ruotano attorno all'interconversione ATP = ADP. Quasi tutte le reazioni cellulari e i processi dell organismo che richiedono energia vengono alimentati dalla conversione ATP + H 2O = ADP + HPO Energia. Tra essi vi sono: trasmissione degli impulsi nervosi, la contrazione muscolare, i trasporti attraverso le membrane, la sintesi proteica, la divisione cellulare etc.

98 GLI ETEROCICLI AROMATICI Gli eterocicli sono composti ciclici che contengono uno o più atomi diversi dal carbonio. I più importanti sono gli eterocicli aromatici, composti planari che contengono un numero di elettroni che soddisfa la regola di Hückel. Possono essere più o meno reattivi del benzene alle SNAr. Sono presenti in molti composti naturali importanti quali le vitamine B1, B6, B12, gli acidi nucleici DNA e RNA e le porfirine. Gli eterocicli aromatici sono pentatomici, esatomici semplici o condensati con altri anelli aromatici. Eterocicli pentatomici 98 (saturo, non aromatico) Pirrolo. Il pirrolo è un eterociclico aromatico pentatomico con un eteroatomo rappresentato dall azoto. A temperatura ambiente è un liquido giallo, infiammabile, dall'odore tenue. È insolubile in acqua, ma è solubile in etanolo e nei più comuni solventi organici. La molecola del pirrolo è ciclica e planare, con tutti e cinque gli atomi ibridati sp 2, rispetta la regola di Huckel avendo 6 elettroni condivisi negli orbitali p dei cinque atomi: perciò è 2p aromatico. Essendo il doppietto elettronico dell'azoto impegnato nell'anello aromatico, questo non è N disponibile per essere ceduto a specie acide, quindi il pirrolo sp 2 mostra una basicità molto bassa. L atomo di azoto contiene un doppietto nell orbitale p ed esercita il proprio effetto +M donando la coppia agli atomi di carbonio dell anello. Ciò può essere messo in evidenza con delle forme di risonanza. Il pirrolo sarà perciò più reattivo del benzene verso la SEAr. Il pirrolo è ampiamente presente in natura in varie molecole biologicamente attive: 1. forma dei macrocicli aromatici composti da quattro anelli pirrolici chiamati porfirine che, variamente sostituite, complessano ioni metallici come il Mg ++ per formare la clorofilla, lo ione Fe ++ per formare l eme presente nell emoglobina o il Co 3+ per formare la vitamina B12 (una vitamina fondamentale nei processi di formazione dei globuli rossi la cui carenza provoca l anemia perniciosa). L emoglobina è formata da una porzione proteica detta globina e un complesso ferro/porfirina detto eme. L atomo N NH M N NH porfirina Triptofano Serotonina prolina

99 di ferro deve essere nello stato di Fe(II) perché possa legare l ossigeno. I gruppi emici che contengono Fe(III) non sono in grado di legarlo. L emoglobina contiene 4 gruppi emici. La mioglobina contiene un gruppo emico e agisce come accumulatore di ossigeno nel tessuto muscolare. 2. Il pirrolo è anche presente, fuso con l anello benzenico, nell eterociclo a nuclei condensati dell indolo che forma il triptofano, uno dei 20 amminoacidi proteici e naturalmente le ammine biogene che da esso si originano come triptamina e serotonina. 3. L eterociclo saturo del pirrolo, la pirrolidina, è presente nell amminoacido proteico prolina 99 Furano e tiofene Il furano ed il tiofene hanno una struttura simile a quella del pirrolo ma in questi due eterocicli l ossigeno (o lo zolfo che appartiene lo stesso al VI gruppo) possiedono due coppie di elettroni che sono dislocate in due tipi diversi di orbitali. Anche per furano e tiofene valgono le strutture in risonanza che dimostrano che l anello è attivato per la SEAr. S Il furano è presente in natura sotto forma del suo anello saturo, il tetraidrofurano, che rappresenta lo scheletro degli zuccheri tiofene pentosi (scheletro furanosico). 2p O sp 2 Imidazolo L' imidazolo è un eterociclico con due eteroatomi rappresentati da due atomi di azoto in posizione reciproca 1,3. A temperatura ambiente si presenta come un solido da incolore a giallo dall'odore di ammina. È un composto nocivo, corrosivo. Presenta carattere aromatico poiché è ciclico planare con 6 elettroni p. Caratteristica è la distribuzione degli elettroni p che nei due atomi di azoto è differente. L'azoto 1 (quello a cui è legato anche un idrogeno) condivide il suo doppietto elettronico con il sestetto aromatico nella delocalizzazione. L'altro azoto, il numero 3, non condivide il suo doppietto nella delocalizzazione, ma la coppia non condivisa è allocata in un orbitale ibrido coplanare con l anello e risulta quindi disponibile per gli acidi. istidina

100 L imidazolo è un eterociclo abbondante in natura. 1. E il componente dell amminoacido proteico istidina. La diversa ibridazione sp 2 dei due atomi di azoto fa sì che l azoto 1 abbia carattere debolmente acido mentre l azoto 3 ha carattere debolmente basico. La 100 presenza di queste caratteristiche rende l anello dell imidazolo un composto anfotero e quindi un catalizzatore bifunzionale. Queste proprietà sono utilizzate sia dagli enzimi che catalizzano le reazioni di idrolisi delle proteine, le proteasi, per dare gli ammino acidi sia quelle di idrolisi dei lipidi, le lipasi, che sono ricchi di istidina. 2. L amminoacido istidina rilascia per decarbossilazione l istamina, la molecola che provoca numerosi effetti fisiologici come dolore, prurito, infiammazione etc. durante i fenomeni allergici. 3. L imidazolo lo si ritrova anche condensato con la pirimidina a formare le purine, componenti fondamentali degli acidi nucleici. istamina purina Tiazolo Il tiazolo è un eterociclico aromatico con due eteroatomi rappresentati da un atomo di azoto ed uno di zolfo in posizione reciproca 1,3. È un liquido infiammabile, incolore leggermente tendente al giallo con un odore che ricorda la piridina. Il tiazolo è utilizzato per la fabbricazione di biocidi, funghicidi, farmaci e coloranti. L ibridazione e la struttura elettronica dei due eteroatomi ricalca quella tiamina dell imidazolo. Come sale di tiazolio costituisce uno dei due eterocicli che formano la vitamina B1 chiamata tiamina, di fondamentale importanza nel metabolismo del glucosio, perché è il cofattore enzimatico che presiede la trasformazione dell acido piruvico in acetil CoA. L assenza di questa vitamina provoca il Beri-beri. Eterocicli esatomici I due eterocicli esatomici più importanti sono la Piridina e la Pirimidina. Piridina La piridina è un composto eterociclico aromatico esatomico con un atomo di azoto. A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore dallo sgradevole odore caratteristico. Può considerarsi simile al benzene con un carbonio sostituito dall azoto. L assetto elettronico prevede l ibridazione sp2 per tutti gli atomi con l azoto che partecipa al sestetto aromatico con un solo elettrone, mantenendo una coppia non condivisa fuori dall anello disponibile per gli acidi. Ciò conferisce alla piridina le sue proprietà basiche. L azoto esercita il proprio effetto M disattivando l anello verso le SEAr, come si può dimostrare scrivendo le forme di risonanza. La piridina è presente nel mondo biologico dove svolge fondamentali attività:

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