Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà Fonti Reazioni Derivati degli acidi carbossilici

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1 Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà Fonti Reazioni Derivati degli acidi carbossilici

2 Sono dei composti che hanno come gruppo funzionale il carbossile costituito da un carbonile e un gruppo OH legato al carbonio del carbonile. Il gruppo carbossile può essere scritto in uno dei seguenti modi C O OH R C O OH COOH CO 2 H I tre atomi del gruppo carbossilico (ossigeno, carbonio, ossigeno) hanno ibridazione sp 2 e questo permette ai loro elettroni p di essere delocalizzati in tutto il sistema. COOH O HCOOH Le formiche rosse producono acido formico Acido linoleico CH 3 (CH 2 ) 3 COOH Le radici dell eliotropo Contengono acido valerico COOH Acido benzoico CH 3 (CH 2 ) n COOH Me OH Acido acetico Le capre producono gli acidi capronico n= 4, caprilico n= 6 e caprinico n= 8

3 Trovare la catena più lunga di atomi di C, contenente il gruppo COOH. Sostituire la e finale del nome dell alcano con oico, facendo precedere la parola da acido. Assegnare un nome e numero ai sostituenti. Il carbonio 1 è quello del carbossile Acidi Alifatici Acidi Aromatici Acido o-idrossi benzoico Acido salicilico acido 2-(acetilossi)benzoico Acido acetil salicilico

4 Per gli acidi Bicarbossilici: la parola acido acido + il suffisso dioico Acidi bicarbossilici Alifatici Acido salicilico Acidi bicarbossilici Aromatici Alimenti naturalmente ricchi di acido salicilico sono le albicocche (3 mg/100g), il ribes rosso e nero (5 mg/100g), la cicoria (1 mg/100g),le arance (2,4 mg/100g), l'ananas (2 mg/100g) e i lamponi (5 mg/100g).

5 HO OH COOH COOH O O HOOC COOH CH 3 Ac. etandioico Ac. Butandioico Ac. Ciclopentanoico (Ac. Ossalico) (Ac. Succinico) Ac. 3-metilbenzencarbossilico Br O H 3 C COOH O COOH H 2 C COOH H 3 C Br COOH Ac. 2-bromopropanoico Ac. 3-oxopropanoico Ac. Propenoico Ac. 3-bromo-4-oxopentanoico

6 HO OH O Il rabarbaro è fonte di acido ossalico O HO Ac. trans-3-clorociclopentancarbossilico Acido ciclopentancarbossilico COOH COOH HOOC COOH L acido succinico è presente nel vino invecchiato deriva dalla fermentazione alcolica HOOC C H CH COOH Ac. fumarico (Ac. trans-2-butendioico) HOOC CH 3 C H C H COOH Ac. maleico (Ac. cis-2-butendioico)

7 Acidi carbossilici a catena alifatica

8 Acidi bicarbossilici a catena alifatica

9 I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori pungenti o sgradevoli. Per esempio l odore del nostro corpo è formato da una miscela di acidi carbossilici a lunga catena. Ciascuno di noi ha la propria miscela ed è per questo che i cani riescono a individuare una persona dopo averne annusato gli indumenti Composti polari e, come gli alcoli, formano legami idrogeno con se stessi o con altre molecole. Di conseguenza: punti di ebollizione più elevati, degli alcoli di pari peso molecolare. [es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso formula (60) e bollono rispettivamente a 118 C e 97 C]. Ciò è dovuto al fatto che si possono formare forti legami idrogeno che portano alla formazione di dimeri. Come dimeri sono solubili anche nei solventi relativamente non polari.

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11 Acidi carbossilici Proprietà chimiche del gruppo carbossilico Possono essere dedotte dal profilo di distribuzione della carica elettronica accumulo di carica negativa O relativamente basico Carbonio non particolarmente elettrofilo Il carbonile degli acidi carbossilici è meno reattivo con i nucleofili rispetto al carbonile di aldeidi e chetoni per via della risonanza: accumulo di carica positiva H relativamente acido Acido carbossilico aldeide Strutture risonanti della funzione carbossilica Reazione sfavorita Nu: Rezione favorita Strutture risonanti della funzione carbonilica

12 Acidi carbossilici Proprietà chimiche del gruppo carbossilico La maggiore acidità del gruppo OH del carbossile rispetto a quello alcolico è dovuta al fatto che l idrogeno che viene strappato in un acido permette la delocalizzazione della carica negativa che si forma e non viene bloccata sull ossigeno (come in un alcol), ma è distribuita sui due ossigeni per risonanza. carbossilato (carica negativa delocalizzata sui due ossigeni) Infatti i due legami con C O, che hanno lunghezza diversa (1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale lunghezza (1.27 Å) nell anione carbossilato. + Alcossido (carica negativa ferma) Distribuzione della carica elettronica nell anione carbossilato

13 Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un anione carbossilato ed uno ione idronio:

14 Acidi carbossilici Proprietà chimiche

15 Acidi carbossilici Effetto induttivo della risonanza Fra acidi carbossilici le acidità possono variare a seconda degli altri gruppi presenti nella molecola. - Es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e tricloroacetico, l'acidità aumenta di volte, ciò è dovuto all'effetto induttivo dei gruppi vicini al carbossile. Il legame Cl C diventa polare con il (C + ) ed il (Cl - ), rispetto a quanto avveniva con CH 3 COOH non sostituito. Maggiore è il numero di atomi di Cl, tanto maggiore è la delocalizzazione della carica e maggiore la forza dell'acido.

16 Acidi carbossilici Effetto induttivo dei sostituenti L effetto trasmette la carica lungo i legami, polarizzando gli elettroni di legame in direzione degli atomi più elettronegativi. Se il Cl (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un carbonio più lontano dal carbossile, l effetto induttivo è molto minore e si riduce ulteriormente con l aumentare della distanza dal gruppo carbossilato. Quindi l acido 2-clorobutanoico è molto più acido del 3-clorobutanoico.

17 Acidi carbossilici Reazioni degli acidi carbossilici La maggior parte delle reazioni degli acidi carbossilici produce derivati ottenuti tramite un attacco nucleofilo sull'atomo di carbonio carbonilico. Tutti si ottengono sostituendo il gruppo -OH di un acido carbossilico con i gruppi OR (-SR), -Cl, -NH 2, RCOO- Gruppo Derivato N.B.Tutti i derivati degli acidi carbossilici possono essere OR (-SR) Esteri (Tioesteri) riconvertiti per idrolisi nell acido -Cl Cloruri acilici carbossilico -NH 2 Ammidi RCOO- Anidridi Alfa-alogenazione L introduzione di un alogeno in posizione alfa rispetto al carbonile di un acido carbossilico simile a quella vista per aldeidi e chetoni è più difficile (gli acidi carbossilici presentano una forma enolica in percentuale inferiore a quanto avviene per aldeidi e chetoni), vengono -brominati utilizzando tricloruro di fosforo come catalizzatore reazione di Hell-Volhard-Zelinsky

18 Derivati degli Acidi carbossilici Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura e per idrolisi danno corrispondenti O O acidi carbossilici. R C OR' R C NH 2 Estere Ammide

19 1.Riduzione Acidi carbossilici Reazioni Trattando gli acidi carbossilici con un riducente come l idruro di litio e alluminio (Li AlH 4 ) in etere etilico anidro o l idruro di sodio e boro (NaBH 4 ) in soluzione acquosa si ottiene il relativo alcol primario RCOOH(l) + 4 [H] Acido carbossilico RCH 2 OH(l) + H 2 O(l) Alcol 2.Reazione con cloruro di fosforo (V) Quando un acido carbossilico reagisce col pentacloruro di fosforo, il gruppo OH dell acido viene sostituito da un atomo di cloro formando il cloruro acilico, con formula generale RCOCl. RCOOH + PCl 5 Acido carbossilico RCOCl + HCl Cloruro acilico acido cloridrico I cloruri acilici sono più reattivi dei corrispondenti acidi carbossilici e nell industria sono preferiti per la maggiore velocità delle loro reazioni. Per reazione con l ammoniaca danno le ammidi primarie: RCOCl + NH 3 Cloruro acilico ammoniaca RCONH 2 + HCl Ammide acido Cloridrico

20 3.Esterificazione: reazione di sostituzione nucleofila acilica tra alcoli e acidi carbossilici che, eseguita a caldo e in ambiente acido per acido solforico, porta alla formazione degli esteri, i più importanti derivati degli acidi carbossilici. Poiché la reazione è reversibile, bisogna allontanare l estere via via che si forma. Acidi carbossilici Reazioni Reazione di esterificazione Reazione di idrolisi Nella reazione di idrolisi la molecola di acqua attacca il carbonio del carbonile agendo da nucleofilo. La reazione deve essere catalizzata da acidi per la scarsa nucleofilicità della molecola dell acqua che rende la reazione molto lenta. L acetato di isoamile ha un forte odore di banana e viene utilizzato per aromatizzare gli alimenti. Prodotto in natura dalla pianta di banane, viene sintetizzata a partire da acido acetico e 3-metil-1-butanolo (alcol isoamilico). Viene inoltre rilasciato dai pungiglioni delle api come feromone per attirare altre api. etanoato di 3-metil-1-butile Industrialmente gli esteri si preparano per reazione dei cloruri acilici con gli alcoli (o i fenoli), dato che questa reazione è completa. Quasi tutti gli aromi utilizzati nell industria alimentare non sono esteri naturali ma di sintesi.

21 Acidi carbossilici Salificazione Gli acidi carbossilici reagiscono anche con le basi forti per formare dei sali. Esempi per la nomenclatura

22 Acidi carbossilici Salificazione Proprietà dei Sali Di solito sono solidi e non hanno odore. I sali carbossilati di Na +, K +, Li + e NH 4+ sono solubili in acqua. I saponi sono i sali di sodio solubili di acidi grassi a lunga catena. Coda non polare Testa polare controione H 2 O

23 Acidi carbossilici Saponificazione La saponificazione è una reazione acido base o meglio l'idrolisi basica (di solito si impiega soda caustica,naoh) di un trigliceride, che può essere un estere o acido grasso, per produrre il corrispettivo sale sodico (carbossilato di sodio). E il processo attraverso il quale vengono prodotti i saponi a partire da grassi e idrossidi di metalli alcalini. Assieme al sapone, i tradizionali processi di saponificazione producono glicerolo. Tutte le sostanze che per idrolisi basica possono produrre dei saponi sono dette saponificabili. Al sapone si possono poi aggiungere additivi per conferirgli caratteristiche particolari (ad esempio sabbia e pomice per renderlo abrasivo), coloranti e profumi per migliorarne l aspetto e la gradevolezza. Estere di un trigliceride Sale alcalino (sapone) gliceriolo A seconda del tipo di base utilizzata nella loro preparazione, i saponi acquistano proprietà differenti. L'idrossido di sodio (NaOH) genera saponi solidi, l idrossido di potassio (KOH), dà luogo a saponi liquidi.

24 Applicazioni dei saponi La conoscenza della saponificazione è attinente a molti campi delle tecnologie e della vita di ogni giorno. Saponi liquidi e solidi A seconda del tipo di base utilizzata nella loro preparazione, i saponi acquistano proprietà differenti. L'idrossido di sodio (NaOH) genera saponi solidi, mentre se si impiega idrossido di potassio (KOH), si formano saponi liquidi. Grasso al litio I derivati del 12-idrossistearato e del litio e molti altri acidi carbossilici sono importanti costituenti di grassi lubrificanti. Nello specifico, i carbossilati di litio fungono da addensanti. Anche i saponi complessi sono piuttosto comuni, essendo combinazioni di saponi metallici, come saponi di litio e calcio.

25 Estintori Gli incendi di grassi di cottura e olii bruciano a temperature maggiori di quelli causati da liquidi infiammabili, rendendo inefficace un normale estintore di classe B. I liquidi infiammabili hanno un flash point inferiore a 50 C. L'olio alimentare è un liquido combustibile, perché ha un punto di infiammabilità superiore ai 50 gradi. Incendi del genere dovrebbero essere spenti con un estintore chimico. I dispositivi di questo tipo sono progettati per estinguere i grassi e gli oli di cottura attraverso la saponificazione. L'agente estinguente converte rapidamente la sostanza che sta bruciando in un sapone non-combustible. Questo processo è endotermico, cioè assorbe l'energia termica dall'ambiente circostante inibendo ulteriormente il fuoco. STORIA DEL SAPONE

26 Palmitato di sodio Meccanismo di azione dei saponi Utilizzato come detergente, il sapone ha funzione di tensioattivo. La molecola di sapone è costituita da una parte idrocarburica (coda) idrofoba, ma solubile in sostanze organiche poco polari e da un estremità ionica (testa) che è invece idrofila. Il potere pulente della miscela acqua-sapone è attribuito all'azione delle micelle, piccole sferette rivestite all'esterno di gruppi polari idrofilici (la testa della molecola) e contenente all'interno una tasca idrofobica costituita dalle code idrofobiche che disciolgono le sostanze grasse. Aggiungendo un sapone all acqua contenente lo sporco (in genere di natura grassa), la coda si scioglie nelle particelle di sporco, mentre la testa crea dei legami deboli con le molecole dell acqua. Agitando l acqua, lo sporco viene completamente circondato dal detergente, cioè solubilizzato e rimosso. Meccanismo di azione di un sapone

27 Possono essere preparati in diversi modi, alcuni dei quali sono: 1. Ossidazione di alcoli primari e di aldeidi 2. Ossidazione di catene laterali alchiliche di anelli aromatici 3. Idrolisi dei nitrili

28 1. Ossidazione di alcoli primari e di aldeidi

29 Ossidazione di catene laterali alchiliche di anelli aromatici Gli anelli aromatici sono molto resistenti all ossidazione anche in presenza di forti agenti ossidanti quali il permanganato di potassio o il dicromato di sodio (si ricordi che con il termine di ossidazione si intende l aggiunta di ossigeno, la diminuzione di idrogeno o la perdita di elettroni). Se però un anello aromatico presenta un sostituente alchilico come il gruppo metilico, etilico, ecc. tali composti possono essere facilmente ossidati:

30 Ossidazione di catene laterali alchiliche di anelli aromatici

31 Se non sono presenti legami C H di tipo benzilico, si ossida l anello aromatico, anche se sono necessarie condizioni più drastiche. (CH 3 ) 3 CCOOH

32 Industrialmente si utilizzano ossidanti diversi dal permanganato di potassio. L acido tereftalico, per esempio, uno dei prodotti di partenza per preparare il Dacron (polietilentereftalato-pet) Si produce per ossidazione all aria in presenza di Sali di Co (III) come catalizzatori Il dacron è una fibra che rimane inalterata all umidità

33 L acido ftalico, usato per preparare resine,coloranti e plastificanti, si ottiene nelle stesse condizioni di reazione, per ossidazione dell orto-xilene O 2,Co(III) CH 3 CO2H acido 1,2-benzendicarbossilico Braccialetti provenienti dalla cina e sequestrati perché contenenti acido ftalico, aggiunto per migliorarne la flessibilità

34 Idrolisi dei nitrili Il triplo legame carbonio-azoto dei cianuri organici può essere idrolizzato a carbossile, sia in ambiente acido che basico. In ambiente acido l azoto del cianuro si ritrova alla fine sotto forma di ione Ammonio. In ambiente basico si forma invece il sale dell acido carbossilico e ammoniaca. Per avere l acido libero, bisogna neutralizzare in uno stadio successivo.

35 Acidi carbossilici: derivati I derivati degli acidi carbossilici si ottengono per reazioni di sostituzione nucleofila acilica del gruppo carbossilico. Cloruri acilici Anidridi Esteri Ammidi

36 Nomenclatura dei derivati degli acidi carbossilici 1) Gli esteri RCOOR prendono il nome dall acido, cambiando il suffisso da -ico ad -ato, seguito dal nome del radicale alchilico R presente nel gruppo OR 2) I cloruri acilici con struttura: RCOCl prendono il nome dall acido, cambiando il suffisso -ico in ile. O 3) Le ammidi con struttura C RCONH R NH 2 2 prendono il nome dall acido, cambiando il suffisso -oico in ammide.

37 4) Le anidridi con struttura generale prendono il nome dai gruppi acilici che le formano con suffisso -oico RCOOCOR Anidride etanoica 5) I nitrili, con struttura generale R-C N, usano la desinenza onitrile e la radice della catena carboniosa più lunga contenente il gruppo ciano. In alternativa vengono anche nominati come cianuri alchilici. CH 3 CN Etanonitrile (Acetonitrile) (Cianuro di metile) Etanonitrile (Cianuro di metile) CH 3 CH 2 CN propanonitrile (Cianuro di etile) N.B. I nitrili possono essere classificati come derivati degli acidi carbossilici perché possono essere convertiti in acidi carbossilici tramite idrolisi.