MATERIALI A CONTATTO CON GLI ALIMENTI: ESEMPI DI PROBLEM SOLVING

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1 MATERIALI A CONTATTO CON GLI ALIMENTI: ESEMPI DI PROBLEM SOLVING 3 Congresso Scientifico Nazionale Food Contact Expert Desenzano del Garda (BS) - 26 Giugno 2014 Mara Baronciani - SepackLab S.r.l. Valter Rocchelli - IRCPack S.r.l.

2 PROBLEM SOLVING : QUANDO? IL NOSTRO MATERIALE NON HA LE PRESTAZIONI CHE CI ASPETTAVAMO: Il materiale/la confezione presentano dei difetti SENSORIALI : ODORE ANOMALO ALTERAZIONE DI GUSTO DI PRESTAZIONE : SCARSA SALDABILITÀ DELAMINAZIONE VISIVI: PRESENZA DI MACCHIE PRESENZA DI POLVERI COLORAZIONI ANOMALE (INGIALLIMENTI) ALTRI...

3 PROBLEM SOLVING DIFETTI SENSORIALI: ODORE ANOMALO - ALTERAZIONE DI GUSTO DELL ALIMENTO SOSPETTO DI INTERAZIONE IMBALLAGGIO-ALIMENTO

4 PROBLEM SOLVING : COME AFFRONTARLO 1 - RACCOGLIERE INFORMAZIONI : DESCRIZIONE DEL DIFETTO (ES.: PUZZA DI RANCIDO, DI SOLVENTE, ODORE DI MEDICINALE, ETC.) ESTENSIONE E RINTRACCIABILITÀ DEL DIFETTO (OMOGENEO, MACCHIA DI LEOPARDO, PER LOTTI, ETC.) EVENTUALI CAMBIAMENTI ALL INSORGENZA DEL DIFETTO : PROCESSO PRODUTTIVO MATERIE PRIME CONDIZIONI DI STOCCAGGIO MATERIALI TRASPORTO, ETC.

5 PROBLEM SOLVING : COME AFFRONTARLO 2 - SELEZIONARE I CAMPIONI SU CUI LAVORARE PONENDO A CONFRONTO SITUAZIONI CON DIFETTO E PRIVE DI DIFETTO (OK /NON OK) 3 DEFINIRE UN PIANO ANALITICO ADATTO AL CASO SPECIFICO ED IN GRADO DI FORNIRE INFORMAZIONI SULL ASPETTO SENSORIALE DEI MATERIALI E/O DELL ALIMENTO E DARE INFORMAZIONI SULLA PRESENZA DI COMPOSTI ORGANICI VOLATILI 4 SVOLGERE IL PIANO ANALITICO 5- VALUTARE I RISULTATI OTTENUTI (LE DIFFERENZE RILEVATE) 6 - FORMULARE IPOTESI (CON LA COLLABORAZIONE DEL CLIENTE)

6 ANALISI SENSORIALI 1) Qual è l obiettivo delle analisi sensoriali? Confermare (o smentire) un presunto danno organolettico: misurare l odore di un imballaggio oppure la sua attitudine a modificare il gusto degli alimenti confezionati o di loro simulanti.

7 ANALISI SENSORIALI 2) Perché si svolgono le analisi sensoriali? È importante ribadire la necessità di ottenere giudizi organolettici basati su test sensoriali normati: nel caso di odore residuo presunto, tale odore va misurato con un opportuna analisi evitando di affidarsi ad annusate estemporanee. Più di una volta, nello svolgimento della nostra attività abbiamo verificato che odori presunti eccessivi e come tali denunciati a seguito di un annusamento di bobine di film stampati, non sono stati confermati dai risultati delle analisi sensoriali eseguite con la Norma UNI. 3) Come si svolgono le analisi sensoriali? Sono più efficaci se svolte per confronto : Valutazione campione con difetto Valutazione campione privo di difetto (controllo)

8 ANALISI SENSORIALI 4) Quali sono le metodiche maggiormente impiegate? NORMA TITOLO OBIETTIVO UNI (plastica) UNI EN 1230 (carta) UNI UNI ROBINSON UNI (plastica) UNI EN 1230 (carta) Metodo C Beute Metodo A Tetraedri Metodo F Tramissione gusto all acqua Tramissione gusto al cioccolato al latte Valutazione dell odore totale del campione Valutazione olfattiva lato interno Attitudine di un materiale a modificare il gusto del simulante posto a diretto contatto Attitudine di un materiale a modificare il gusto del simulante (cioccolato al latte) posto a contatto diretto o indiretto

9 ANALISI STRUMENTALI Focalizzate soprattutto sulla ricerca di composti organici. La tecnica di elezione è la gascromatografia.

10 ANALISI STRUMENTALI IMPRONTA DIGITALE GASCROMATOGRAFICA Per impronta digitale si intende un tracciato gascromatografico effettuato in condizioni standard in modo da evidenziare la presenza di sostanze organiche nei rapporti quali-quantitativi caratteristici del campione analizzato. 4.0e4 OK 1.0e4 4.0e4 I II III IV V VI 5 30 Time (min.) NON OK La zona evidenziata in azzurro presenta differenze significative in termini di picchi fra la situazione OK e NON OK 1.0e4 I II III IV V VI 5 30 Time (min.)

11 ANALISI GC/MS OBIETTIVO: IDENTIFICARE COMPOSTI ORGANICI TECNICHE DI CAMPIONAMENTO: SHS (POCA SENSIBILITA PER I SEMIVOLTATILI, MA PIU PRECISA) DHS (SENSIBILE, AMPIO SPETTRO, AUTOMATICO?) TD P&T (SENSIBILE, AMPIO SPETTRO, POCO CAMPIONE QUINDI NON SEMPRE RAPPRESENTATIVO) NATO X ANALISI H2O, (CARTA, FILM SI PUO ADATTARE A DHS) QUANTITATIVI ALTE SENSIBILITA (TRICLOROANISOLO, CLORURATI NELLE ACQUE SUB ppb) ESTRAZIONE CON SOLVENTI - SPE COMPOSTI NON VOLATILI ( ADDITIVI FILM, CARTE REC, INK) QUANTITATIVO (MIGRAZIONI SPECIFICHE) SPME VA BENE UN PO PER TUTTO come parametro di screening! ESEMPI: HS FILM, HS CARTE, ATM INT CONFEZIONI, H20, ALIMENTO (CIOCCOLATO ROBINSON) ANCHE QUANTITATIVO SOPRATTUTTO CON CAMPIONATORE AUTOMATICO (STIRENE NELLO YOGURT 25 ppb, MIGRAZIONI SPEC. NEI SIMULANTI, ANCHE TENAX )

12 PROBLEM SOLVING - CASE HISTORY MATERIALE 1 Accoppiato carta alluminio polietilene stampa rotocalco PROBLEMA Odore residuo anomalo Caso 1 2 Bottiglia PET/tappo PE Gusto/odore anomali in H2O minerale 3 Carta odore anomalo di cipolla 4 Sale iposodico Odore pungente 4 Confezione PET/PE stampata per tramezzini Alterazioni cromatiche su parte edibile Caso 2 Caso 3 Caso 4 Caso 5

13 CASO 1 INCARTO ST CA/ALU/PE Forte e sgradevole odore residuo BEUTA TETRAEDRO ACQUA CAMPIONE non ok 3,0 2,9 2,0 CONTROLLO OK 2,0 2,2 < 1 SOLVENTI RESIDUI (Norma UNI EN parte 2 metodo industriale) SHS 125 C 30 min Camp. non OK OK Alcool etilico Etile acetato mg/m 2 4,6 8,8 mg/m 2 0,5 0,7 GC/MS SHS 125 C 30min 3 dm 2 GC/MS DHS 125 C 30min 3 dm 2 GC/MS P&T 50 C 6 dm 2 CAMPIONE = CONTROLLO

14 CASO 1 INCARTO ST CA/ALU/PE RISOLUZIONE DEL PROBLEMA: ESPERIENZA DI 30 ANNI DI FORMULAZIONE E. NAS CROMATOGRAFO (L.M.) ODORE DI PIRIDINA Ricerca mirata GC/MS DHS frammento M/Z 79 caratteristico della PIRIDINA A b u n d a n c e T I C : T 9 6. D p ir id in a T I C T im e - - > A b u n d a n c e I o n ( t o ) : T 9 6. D Presente nel campione NON OK Non presente nel campione OK p ir id in a m / z T im e - - >

15 CASO 2 - ALTERAZIONE ORGANOLETTICA DI ACQUA MINERALE ANALISI SENSORIALE CAMPIONE NON OK 3 CAMPIONE DI CONFRONTO (ACQUA OK) 0 = nessuna differenza di gusto 1 = differenza di gusto appena percettibile 2 = differenza di gusto debole 3 = differenza di gusto netta 4 = differenza di gusto molto netta < 1 ACETALDEIDE CAMPIONE NON OK CONFRONTO < 10 ppb < 10 ppb

16 CASO 2 - ALTERAZIONE ORGANOLETTICA DI ACQUA MINERALE ANALISI ACQUA P&T GC/MS Abundance TIC: 0002P01.D OK ACQUA OK S. I. clorobenzene 10 ppb Time--> Abundance TIC: 0002P02.D (*) NON OK ACQUA NON OK S.I. clorobenzene 10 ppb Time--> Standard interno = clorobenzene 10 ppb NESSUNA DIFFERENZA SIGNIFICATIVA

17 CASO 2 - ALTERAZIONE ORGANOLETTICA DI ACQUA MINERALE Abundance ANALISI ACQUA SPME GC/MS TIC: [BSB2]0003P04.D ACQUA OK Time--> Abundance TIC: [BSB2]0003P03.D (*) ACQUA NON OK Time--> Nei tracciati si nota la presenza di picchi di maggiore intensità nel campione di acqua NON OK. Tali composti sono stati identificati come: 1 n esano 2 - n ottano 3 n decano 4 n dodecano

18 CASO 2 - ALTERAZIONE ORGANOLETTICA DI ACQUA MINERALE ANALISI TAPPO HS SPME GC/MS Abundance TIC: 0003P01.D TAPPO BOTTIGLIA OK Time--> Abundance TIC: 0003P02.D (*) TAPPO BOTTIGLIA NON OK Time--> ECCO L ORIGINE DEGLI IDROCARBURI VOLATILI RILEVATI NELL ACQUA In conclusione: all alterazione di gusto delle confezioni di acqua, corrisponde una migrazione di composti organici volatili (idrocarburici) contenuti nella capsula di chiusura.

19 CASO 3 - CARTA CON ODORE DI "CIPOLLA" Carta per alimenti viaggio transoceanico in nave Forte e sgradevole odore residuo definito di cipolla Analisi sensoriale TEST OLF. BEUTA CAMP. DI CARTA CON ODORE 3,9 CAMP. CARTA CONTROLLO (archivio del Cliente) 2,0 sec butyl propyl disulfide cis propenyl sec butyl disulfide trans propenyl sec butyl disulfide n,n-dimethylthioformamide A b u n d a n c e Analisi strumentale T i m e - - > A b u n d a n c e CONTAMINAZIONE 0 DURANTE IL TRASPORTO T I C : F 0 1. D T I C : F 0 2. D ( * ) CARTA SENZA ODORE CARTA CON ODORE T i m e - - >

20 CASO 4 - SALE IPOSODICO CON ODORE PUNGENTE Barattoli ST in PP contenenti sale iposodico con forte odore «pungente» ANALISI SENSORIALE OLF. APERTURA CONFEZIONE CAMPIONE NON OK Punteggio 3 CONFRONTO Punteggio 1 ANALISI SENSORIALE OLF. CONTENITORI VUOTI CAMPIONE NON OK Punteggio 1 CONFRONTO Punteggio 1

21 CASO 4 - SALE IPOSODICO CON ODORE PUNGENTE ANALISI SUL SALE PRELEVATO DALLE CONFEZIONI: SPAZIO DI TESTA COND. 30 min. a 125 C SPME-GC/MS SALE CON ODORE SALE SENZA ODORE

22 CASO 4 - SALE IPOSODICO CON ODORE PUNGENTE DA DOVE ARRIVA IL FENOLO? Ipotesi: CONFEZIONE MATERIE PRIME produzione sale PROCESSO Piano analitico: HS-SPME-GC/MS PER VERIFICARE LE IPOTESI FORMULATE. RISULTATO : Abbiamo analizzato i contenitori, le materie prime, il prodotto prima e dopo il processo: LA PRESENZA DI FENOLO ERA IMPUTABILE AL PROCESSO PRODUTTIVO A questo punto abbiamo analizzato le varie fasi del processo fino ad individuare in un dosatore la fonte dell inquinamento di fenolo che veniva ceduto da un componente degradato costituito da una resina fenolica.

23 CASO 5 - TRAMEZZINI CON MACCHIE ROSSE Problema di alterazione cromatica di un alimento (tramezzino) confezionato con un accoppiato stampato PET/PE. I tramezzini durante la fase di confezionamento vengono trattati con alcool etilico come agente antimicrobico.

24 CASO 5 - TRAMEZZINI CON MACCHIE ROSSE METODI DI INDAGINE Solidità ai solventi (metodo GIS Gruppo Inchiostri da Stampa) Per solidità ai solventi si intende la resistenza che la stampa presenta ai solventi. Nel caso in esame, considerato che l alimento è trattato con etanolo, è stata testata la solidità all etanolo. Procedura: si immergono i provini ricavati dal campione nel solvente in esame. Dopo un periodo di tempo di 5 minuti per i materiali con stampa superficiale e di 24 ore per i materiali accoppiati, si valuta la colorazione del solvente.

25 CASO 5 - TRAMEZZINI CON MACCHIE ROSSE Risultati test Solidità ai solventi (metodo GIS Gruppo Inchiostri da Stampa) Conf. NON OK Conf. OK

26 CASO 5 - TRAMEZZINI CON MACCHIE ROSSE Risultati del test di migrazione del colore Lato PE Lato PET Lato PE Lato PET Fibra di vetro imbevuta con ETANOLO Conf. NON OK Conf. OK

27 CASO 5 - TRAMEZZINI CON MACCHIE ROSSE Ipotesi formulata : vi è una componente dell inchiostro impiegato nelle zone stampate a fondo rosso che ha scarsa solidità all etanolo e che può migrare attraverso lo strato di PE. Obiettivo : Trovare un marker chimico dell inchiostro nella parte edibile colorata in rosso e allo stesso tempo non riscontrarlo nelle zone prive di macchia. L analisi del film previa estrazione con solvente ha permesso di individuare il plastificante acetil tributil citrato (ATBC) impiegato nella formulazione degli inchiostri.

28 CASO 5 - TRAMEZZINI CON MACCHIE ROSSE Ricerca ATBC nell alimento Abundance TIC: 0485P05.D ATBC Alimento in zona con alterazione cromatica Time--> Abundance TIC: 0485P03.D Alimento in zona senza alterazione cromatica Time-->

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