Capitolo 1 - La termodinamica

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1 Auni di FISICA ECNICA Caiolo Caiolo - La ermodinamia Generalià e definizioni... Sisemi ermodinamii... Equilibrio ermodinamio... 3 Prorieà e sao di un sisema... 4 Sisemi semlii: diagrammi di sao e suerfii di sao... 5 rasformazioni ermodinamihe... 5 rasferimeni di energia: alore e laoro... 5 Simbologia e onezioni di segno er laoro e alore... 8 rasformazioni quasi saihe... 8 Laoro di ariazione di olume er rasformazioni quasi saihe... 0 Piano di Claeyron:,... rasformazioni reersibili ed irreersibili... 3 riniio della ermodinamia er sisemi hiusi... 4 Energia inerna ed enuniao del riniio... 4 Esemio numerio... 5 Signifiao fisio dell energia inerna... 6 Enalia... 6 Caaià ermia e alore seifio... 7 Calore seifio a olume ane ed a ressione ane... 8 Alune ariolari rasformazioni... 9 rasformazione adiabaia... 0 Esemio numerio... 0 rasformazione a olume ane... rasformazione a ressione ane... rasformazione a emeraura ane... 3 rasformazione ad energia inerna ane... 3 rasformazione di sisema isolao... 3 rasformazione oliroia... 4 Esemio numerio... 5 rasformazione ilia... 5 Cilo direo: rendimeno... 6 Esemio numerio... 7 Esemio numerio... 8 Cilo inerso: oeffiiene di effeo uile e oeffiiene di resazione 8 Esemio numerio... 9 Limii del rimo riniio della ermodinamia riniio della ermodinamia er sisemi hiusi... 3 Enuniai assiomaii del e del riniio... 3 Calolo della ariazione di enroia... 33

2 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Esemio Esemio numerio: laoro di elia Verso delle rasformazioni - Enuniao di Clausius Esemio numerio Esemio numerio Rendimeno massimo di una mahina morie ed enuniao di Kelin-Plank 38 Esemio numerio... 4 Piano enroio... 4 Relazioni ermodinamihe Coeffiieni elasii Energia libera ed enalia libera Equazioni di Maxwell Equazioni dell enroia Equazioni dell energia Relazioni ra alori seifii: differenza e raoro Coeffiiene di Joule-homson... 5 Unià di misura e faori di onersione Generalià e definizioni SISEMI ERMODINAMICI (ag.5) Cominiamo dalla definizione di ermodinamia: la ermodinamia è la sienza he si oua delle modifiazioni subie da un sisema a seguio del rasferimeno di energia. ueso rasferimeno di energia uò onsisere in una somminisrazione al sisema oure in una sorazione dal sisema e aiene, rinialmene, soo forma di laoro e di alore. Le modifiazioni he il sisema subise sono misurabili araerso le ariazioni di alune grandezze araerisihe o alune rorieà del sisema. La ermodinamia desrie i sisemi da un uno di isa marosoio, nel senso he esamina il sisema nel suo omlesso, disineressandosi di quello he aiene a liello aomio o moleolare. Oiamene, esise uno sreo legame ra grandezze marosoihe (emeraura, ressione, olume, e.) e grandezze mirosoihe, ma la ermodinamia uilizza solo le rime. Cosa si inende, adesso, er sisema? In ermodinamia, un sisema è una definia quanià di maeria, oure una definia orzione di sazio, su ui si inende oerare. ale sisema è delimiao da suerfii (o arei o onfini): uo iò he è eserno al sisema, ed è in grado di ineragire on esso, rende il nome di ambiene. I sisemi ossono essere di due ii: un sisema è hiuso se è delimiao da suerfii imermeabili al assaggio di MAERIA: in alre arole, un sisema hiuso non uò sambiare maeria on l ambiene, ma solo energia; un sisema è inee aero se i suoi onfini sono ermeabili, sia ure arzialmene, al assaggio di maeria.

3 La ermodinamia E hiaro, da quese definizioni, he un sisema hiuso è araerizzao dalla anza della sua massa, menre non è ero il onrario, nel senso he un sisema aene massa ane non neessariamene è hiuso: infai, ome si edrà in seguio, orebbe anhe raarsi di un sisema aero in regime ermanene, ossia di un sisema nel quale, isane er isane, la massa enrane è erfeamene uguale a quella usene. Un alro io di sisema è quello isolao: un sisema si die isolao quando, olre ad essere hiuso, non effeua sambi di energia on l eserno. Da noare he i sono dei sisemi ariolari i ui onfini sono ermeabili solo ad alune forme di energia ed imermeabili ad alre: er esemio, i sisemi adiabaii. Faiamo infine osserare he le arei he delimiano un sisema hiuso ossono o meno essere rigide, nel senso he ossono o meno onsenire qualsiasi ariazione di olume e di forma (ma non di massa, ome deo rima). Per onludere, è ossibile lassifiare i sisemi anhe in un alro modo: un sisema è omogeneo se è iuio da una sola fase; un sisema è eerogeneo se è iuio da iù fasi. Se, in uno sesso sisema, omogeneo o eerogeneo he sia, sono reseni iù seie himihe, iasuna di quese seie rende il nome di omonene del sisema. Per esemio, una misela di azoo ed ossigeno allo sao gassoso è un esemio di sisema omogeneo ( sola fase) a omoneni, menre inee una misela di aqua e ghiaio è un sisema eerogeneo ( fasi) ad un solo omonene. EUILIBRIO ERMODINAMICO (ag. 7) Nel seguio, i oueremo semre di sisemi hiusi. A roosio di quesi sisemi è imorane il oneo di equilibrio: un sisema hiuso è in equilibrio quando le sue ondizioni rimangono indefiniamene inariae in ASSENZA di ariazioni delle ondizioni dell ambiene. Suoniamo allora he il sisema si roi in equilibrio e suoniamo he si erifihi una iola ariazione delle ondizioni dell ambiene; quesa ariazione deermina una erurbazione (semre iola) sul sisema: se il sisema orna in equilibrio, si arla di equilibrio sabile, menre, se non i riorna, si arla di equilibrio insabile. Un sisema hiuso he si roi in equilibrio sabile si die he è in equilibrio ermodinamio. ueso ariolare equilibrio omora, in ariolare, 3 disini equilibri: l equilibrio meanio, he orrisonde all assenza di forze non equilibrae all inerno del sisema oure, nel aso di arei non rigide, ra il sisema e l ambiene; l equilibrio himio, he orrisonde all assenza di reazioni himihe o sosameni di maeria all inerno del sisema; l equilibrio ermio, he si erifia quando non i sono differenze di emeraura all inerno del sisema oure, quando le arei non sono adiabaihe, ra il sisema e l ambiene. 3

4 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo PROPRIEÀ E SAO DI UN SISEMA (ag. 8) In definiia, un sisema hiuso in equilibrio ermodinamio non resena, al suo inerno, gradieni di emeraura, ressione, omosizione, oenziale elerio e ì ia. Esso sarà araerizzao da ua una serie di grandezze ome la massa, il olume, la emeraura, la ressione, la isià, l indie di rifrazione, la onduibilià ermia ed eleria ed alro anora. ue quese araerisihe engono dee rorieà inerne (o ermosaihe) del sisema: sono ioè araerisihe della maeria in un sisema hiuso in equilibrio ermodinamio. A quese rorieà anno affianae le rorieà meanihe (o eserne), le quali deerminano, nello sazio e nel emo, la osizione del sisema riseo ad un ooruno sisema di riferimeno: si ensi, ad esemio, alla quoa ed alla eloià oure all energia oenziale e quella ineia. Un alra lassifiazione delle rorieà di un sisema è la seguene: si diono rorieà esensie quelle he diendono dalla massa del sisema: olume, massa, eso, energia di ui i ii e ì ia; sono inee rorieà inensie del sisema quelle indiendeni dalla massa del sisema: ressione, emeraura, indie di rifrazione, onduibilià eleria e ì ia. Sulle rorieà esensie sono imorani due osserazioni: in rimo luogo, ale er iasuna di esse la rorieà addiia: ad esemio, il olume omlessio di un sisema è la somma dei olumi dei singoli omoneni; in seondo luogo, raandosi di rorieà legae alla massa, è ossibile definire, er iasuna di esse, la orrisondene grandezza seifia, riferia ioè all unià di massa, di eso o di olume. E hiaro, quindi, he le grandezze esensie seifihe sono indiendeni dalla massa e quindi sono inensie. Per esemio, si arlerà di olume V (o anhe olume oale, er essere iù hiari), riferendosi ad un generio sisema di massa m, menre di arlerà di olume seifio riferendosi all unià di massa dello sesso sisema: il legame ra le due grandezze (la rima esensia e la seonda inensia) è hiaramene raresenao dalla relazione V / m. Premesse quese onsiderazioni, ossiamo affermare he un sisema (hiuso) in equilibrio ermodinamio uò essere desrio, in ogni isane, mediane le sue rorieà, inerne ed eserne, le quali definisono lo sao del sisema. Le sole rorieà inerne definisono inee lo sao ermodinamio del sisema. Si omrende, oiamene, ome ogni rorieà del sisema ossa aere unio alore in iasuno sao: si arla, er queso moio, di funzioni di sao o anhe di grandezze di sao. Un alra osserazione imorane è la seguene: le osserazioni serimenali hanno mosrao he esisono delle reise relazioni funzionali ra ue le rorieà inerne di un sisema, il he signifia he non è mai neessario seifiare il alore di ue le rorieà inerne di un sisema er indiiduarne lo sao. Lo sesso non aade, inee, er le rorieà eserne, he non sono funzionalmene ollegae l una all alra. Le equazioni funzionali he legano ra di loro due o iù rorieà inerne di un sisema rendono il nome di equazioni di sao o anhe equazioni araerisihe. E bene soolineare he ali equazioni non si deduono da leggi ermodinamihe, bensì da indagini serimenali oure da eorie moleolari sulle singole sosanze (si ensi alla eoria ineia dei gas). Non semre ali equazioni sono esrimibili in forma analiia semlie, er ui sesso risula neessaria una raresenazione grafia o abellare. 4

5 La ermodinamia SISEMI SEMPLICI: DIAGRAMMI DI SAO E SUPERFICI DI SAO (ag. ) In quesa rima are del nosro sudio, faremo riferimeno ai iddei sisemi semlii: si raa di sisemi hiusi er i quali si ossono rasurare gli effei graiazionali, ineii, suerfiiali, elerii e magneii. Per indiiduare lo sao ermodinamio (solo ariabili inerne) di un sisema semlie, sono neessarie e suffiieni rorieà inerne inensie indiendeni ra loro e la omosizione himia. Noe quese, er deerminare una qualsiasi grandezza inerna esensia è suffiiene onosere la massa del sisema. Da quano deo, si aise he, se abbiamo a he fare on un sisema semlie ad un solo omonene (quindi onosiamo la omosizione himia), oremo raresenare il suo sao ermodinamio, indiiduao da una oia di rorieà inerne inensie indiendeni, ome un uno su un iano aresiano aene sui due assi rorio le due rorieà: un diagramma di queso io rende il nome di diagramma di sao. Inolre, semre er un sisema semlie ad omonene, onsiderando he una equazione di sao è una relazione funzionale ra 3 rorieà inensie, oremo raresenarla in un sisema aresiano a 3 dimensioni (iasuna orrisondene ad una delle 3 rorieà), oenendo una suerfiie he rende il nome di suerfiie di sao: ui e soli i uni di ale suerfiie raresenano ossibili sai di esisenza del sisema in equilibrio. RASFORMAZIONI ERMODINAMICHE (ag. ) Prende il nome di rasformazione ermodinamia (o roesso ermodinamio) di un sisema, o semliemene rasformazione, una qualsiasi modifiazione he omori la ariazione di almeno una delle sue rorieà inerne. A seonda he ale ariazione sia infiniesima oure finia aremo una rasformazione infiniesima oure finia. E bene disinguere una rasformazione da un semlie fenomeno fisio: er esemio, un sisema semlie iuio da un fluido he ambia osizione nello sazio senza alre onseguenze, raresena un fenomeno fisio ma non ero una rasformazione: infai, se il fluido ambia osizione, erosimilmene ambia la sua energia oenziale (legaa alla quoa), ma quesa è una rorieà eserna del sisema. Lo sesso diasi se il sisema in esame ambia forma ma rimane inariao in olume. Una ariolare rasformazione è il iddeo ilo: si raa di una rasformazione finia he riora il sisema nello sesso sao da ui è ario. rasferimeni di energia: alore e laoro All energia he, durane una qualsiasi rasformazione, araersa le suerfii del sisema si dà il nome di alore oure di laoro: si arla di alore quando l energia è rasferia in onseguenza di una differenza di emeraura esisene ra il sisema e l ambiene; in aso onrario, se ioè il flusso di energia non deria da una differenza di emeraura, si arla di laoro. In base a quese ulime definizioni, è ossibile arlare di alore e di laoro solo in resenza di un flusso di energia ra sisema ed ambiene; non ha inee senso arlare di alore e laoro er un sisema he si roi in un definio sao ermodinamio (sono ioè errae esressioni del io alore di 5

6 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo un sisema oure laoro di un sisema). In alre arole, il alore ed il laoro non sono rorieà di sao del sisema. Un io di laoro he si inonrerà sesso è quello legao allo sosameno di una o iù arei del sisema in seguio ad una alerazione dell equilibrio meanio: si arla in queso aso di laoro (meanio) di ariazione di olume ed esso risula oiamene ari al laoro omiuo dalle forze eserne ageni sulle arei he si sosano. Faiamo un esemio onreo: onsideriamo un sisema iuio da un fluido onenuo in un ilindro; inizialmene, suoniamo he la ressione del fluido equilibri la ressione delle forze eserne (forza eso), er ui il sisema è in equilibrio ermodinamio: Vuoo Suoniamo adesso di aumenare la forza eso eserna: l equilibrio iniziale subise una erurbazione ed il sisema subise una rasformazione he lo ora in un nuoo sao di equilibrio: Vuoo Durane la rasformazione, è della energia he si rasferise dall ambiene al sisema: quesa energia, suonendo nulli gli arii, orrisonde al laoro delle forze eserne, laoro he rodue una diminuzione del olume di fluido. Se, al onrario, i fosse sao un aumeno del olume di fluido, il laoro di ariazione di olume arebbe omorao un rasferimeno di energia dal sisema all ambiene. Un alro io di laoro molo imorane è quello legao alla roazione di una o iù arei del sisema, in seguio ad alerazione dell equilibrio meanio: queso io di laoro è deo laoro meanio di elia. Per aire bene di he si raa, faiamo riferimeno alla figura seguene: Non essendoi differenze di emeraura, l energia non uò he essere laoro in base alle definizioni dae in reedenza 6

7 La ermodinamia Il sisema in esame è iuio dal fluido onenuo nel reiiene. Inizialmene (figura a), si suone he il sisema sia in equilibrio ermodinamio, he quindi imlia l equilibrio meanio. Suessiamene, sosando erso il basso il iano di sosegno del eso P, l equilibrio iniziale iene a manare: il filo si solge, l albero e le alee ruoano. Suessiamene, quando il sosegno iene nuoamene bloao, l equilibrio ermodinamio si ririsina. Durane la rasformazione, a ausa degli arii ra le suerfii in roazione ed il fluido, è dell energia he si rasmee dall ambiene al sisema: ale energia, in assenza di arii meanii nella uleggia, orrisonde esaamene alla diminuzione di energia oenziale del eso P. Una a imorane da noare è he il laoro di elia, er un sisema hiuso, uò omorare rasferimeno di energia in una sola direzione, ossia dall ambiene al sisema, e mai ieersa 3. I due esemi aena esaminai (laoro di ariazione di olume e laoro di elia) reedono dunque una alerazione dell equilibrio meanio del sisema. In alri asi, l equilibrio he iene alerao uò essere, ad esemio, quello elerio oure quello magneio: in quesi asi, in resenza di rasferimeno di energia ra ambiene e sisema, si arlerà, riseiamene, di laoro elerio oure di laoro magneio. Un esemio di laoro elerio si ha er il sisema della figura seguene: fluido R Il sisema è iuio da iò he è onenuo nel reiiene e quindi dal fluido e dal rao di resisore indiao on R. uando iene hiuso l inerruore, assa orrene nella resisenza, il he alera l equilibrio elerio, rasferendo energia dall ambiene al sisema: infai la resisenza di salda, er effeo Joule, e ede alore al fluido (er onezione, ome si edrà in seguio). Riordiamo he l energia oenziale è roorzionale alla massa, alla forza di graià ed alla quoa riseo ad un riferimeno. 3 E bene riordare he queso ale solo er un sisema hiuso in quano edremo he esisono aosii sisemi aeri (ensiamo alle urbine) nei quali un fluido in moimeno sere a meere in roazione delle elihe e quindi a rodurre energia meania da onerire, suessiamene, in alre forme di energia. 7

8 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Si osseri he, se si onsidera solo il fluido ome sisema di ineresse, non si uò arlare di laoro bensì di alore, in quano l energia si rasmee, in queso aso, er differenza di emeraura ra il resisore (he adesso iuise l ambiene) ed il sisema e non iù er differenza di oenziale elerio. Un alra osserazione riguarda il fao he il rasferimeno di energia, anhe in queso esemio, non uò mai aenire dal sisema all ambiene ma solo dall ambiene al sisema, iso he il sisema oniene solo elemeni uramene assii. Dierso sarebbe inee il aso in ui il sisema omrendesse un ondensaore, il quale uò rieere energia quando si aria e ederla quando si saria. Simbologia e onezioni di segno er laoro e alore (ag. 5) Il alore ed il laoro si indiano, riseiamene, on i simboli ed L e le loro dimensioni sono oiamene quelle dell energia: nel Sisema Inernazionale, essi si misurano in Joule (simbolo: J), menre nel Sisema enio si misurano in hiloalorie (simbolo: kal) 4. Inolre, nonosane il alore ed il laoro non siano rorieà di sao, ha omunque senso onsiderare la quanià di alore sambiaa er unià di massa (o di eso) del sisema ed il laoro omiuo er unià di massa (o di eso) del sisema. Anora, er i bilani di energia di un sisema è semre neessario dare un segno al alore numerio del alore e del laoro, a seonda della direzione del loro flusso; i sono allora due dierse onenzioni er il laoro e er il alore: il alore è osiio se l energia è somminisraa al sisema, menre è negaio in aso onrario; il laoro è osiio se l energia è somminisraa all ambiene, menre è negaio in aso onrario. RASFORMAZIONI UASI SAICHE (ag. 5) Se si uole indiiduare una rasformazione finia, è neessario onosere, olre allo sao iniziale e quello finale, anhe ui gli infinii sai inermedi er i quali il sisema assa e quindi ui i alori he definisono iasuno sao. Consideriamo allora un sisema in equilibrio ermodinamio; se si modifia, di una quanià infiniesima, qualuna delle rorieà dell ambiene in modo da alerare l equilibrio ra l ambiene sesso ed il sisema, ques ulimo subirà una rasformazione infiniesima he lo orerà in una nuoa ondizione di equilibrio. Allora, se realizziamo una rasformazione finia mediane una suessione di rasformazioni infiniesime, oeniamo una iddea rasformazione quasi saia: essa è dunque araerizzaa dal fao he, in ogni isane, il sisema si roa, a meno di infiniesimi, in ondizione di equilibrio ermodinamio. Faiamo un esemio. Consideriamo un sisema hiuso ilindro-isone onenene fluido in ondizioni di equilibrio ad una era ressione e emeraura; 4 E ooruno riordare fin da ora il faore di onersione ra Joule e aloria: J equiale a alorie. 8

9 La ermodinamia Vuoo Vogliamo raddoiare la ressione del fluido manenendo inariaa la emeraura: ossiamo farlo meendo il sisema in onao on una sorgene he sia alla sua sessa emeraura ed aliando isananeamene sul isone un eso adeguao. In al modo, il sisema si ora nelle ondizioni finali di equilibrio desiderae, ma araerso una rasformazione durane la quale esso non è mai in equilibrio. La rasformazione non è dunque quasi saia. Poremmo erò roedere in alro modo: semre onendo il sisema in onao on la sorgene he lo maniene a emeraura ane, ossiamo inremenare suessiamene il eso aliao sul isone di una quanià infiniesima ed aseare, ad ogni aumeno, il raggiungimeno dell equilibrio. In al modo, la rasformazione è iuia da una suessione di sai di equilibrio ed è quindi quasi saia: in ariolare, si raa di una rasformazione isoerma. Non era inee isoerma la rasformazione reedene: infai, in quel aso, durane la rasformazione non si oea definire lo sao ermodinamio, er ui non si oea arlare di rorieà inerne e, in ariolare, di emeraura. Consideriamo un alro esemio. Consideriamo un sisema hiuso, a arei rigide e fisse, onenene un fluido ad una era ressione ed alla emeraura 0. Vogliamo orare quesa emeraura al alore. Un rimo modo di roedere è quello di orre in onao il sisema on una sorgene a emeraura ed aseare il raggiungimeno dell equilibrio: si oiene una rasformazione he non è quasi saia. Al onrario, se ogliamo oenere una rasformazione quasi saia, ossiamo roedere in ques alro modo: rima oniamo in onao il sisema on una sorgene a emeraura 0 +d ed aseiamo il raggiungimeno dell equilibrio; oi rendiamo un alra sorgene aene una emeraura sueriore di d a quella della rima sorgene e aseiamo anora una ola l equilibrio e ì ia fino alla emeraura. In al modo, on l ausilio (eorio) di infinie sorgeni, uilizziamo infinie rasformazioni infiniesime oenendo una rasformazione quasi saia. In ariolare, queso è il aso di una rasformazione a olume seifio ane. Aare eidene he una rasformazione quasi saia uò essere raresenaa grafiamene, in un ooruno diagramma di sao, ome una linea he ongiunge i suessii sai di equilibrio araerso i quali assa il sisema. Lo sesso non è inee ossibile er una rasformazione he non sia quasi saia, rorio erhé essa non assa araerso sai di equilibrio. Olre a queso, è ossibile indiiduare una relazione funzionale he lega, in una rasformazione quasi saia, le rorieà inerne degli sai suessii araerso i quali assa il sisema: ale relazione rende il nome di equazione della rasformazione. Abbiamo deo he lo sao di un sisema semlie 5 ad un solo omonene uò essere omleamene desrio da sole grandezze inerne inensie del sisema sesso; onsideriamo allora re grandezze inerne inensie x,y,z del suddeo sisema: da quano deo, una di esse dienderà siuramene dalle alre due, il he signifia he esiserà una equazione di sao del io f( x, y, z) 0. Se il sisema subise una rasformazione quasi saia, le re grandezze sono ollegae ra loro anhe dall equazione della rasformazione, he sarà del io g( x, y, z) 0. Anhe quesa equazione uò essere raresenaa, ome la reedene, in uno sazio aresiano a 3 dimensioni: si oiene la 5 Riordiamo he un sisema si die semlie quando sono rasurabili gli effei graiazionali, ineii, suerfiiali, elerii e magneii 9

10 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo suerfiie della rasformazione. L inersezione ra quesa suerfiie e quella di sao rende il nome di linea araerisia della rasformazione er il ariolare sisema onsiderao. Analiiamene, si raa del sisema ra l equazione di sao e l equazione della rasformazione. Faiamo anhe qui un esemio. Consideriamo una rasformazione a emeraura ane : essa sarà raresenaa, in uno sazio aresiano,,, da un iano arallelo al iano, e aene equazione. Suoniamo inolre he ale rasformazione ineressi un sisema er il quale l equazione di sao ra le 3 grandezze,, sia C uesa equazione è raresenaa, nello sazio,,, da un araboloide ierbolio. Allora, la linea araerisia della rasformazione sarà l inersezione ra la suerfiie e la suerfiie C : analiiamene, il sisema di quese due equazioni ondue eidenemene all unia equazione C, la quale raresena una ierbole equilaera. LAVORO DI VARIAZIONE DI VOLUME PER RASFORMAZIONI UASI SAICHE (ag. 8) Consideriamo, adesso, un sisema iuio da un fluido onenuo in un ilindro: F Indihiamo on la ressione eseriaa dal fluido sul isone, on A l area del isone e on F la risulane di ue le ossibili forze (inluso un eenuale ario) aliae sul isone. Se il sisema subise una rasformazione quasi saia, in ogni isane sussise eramene la relazione di equilibrio A F, iso he la ressione non è alro he forza er unià di suerfiie e, in ogni sao di equilibrio araerso il quale assa il sisema, sussise auno equilibrio ra la forza eseriaa dal liquido e quella eseriaa dall eserno. Suoniamo adesso he, in onseguenza di una rasformazione quasi saia infiniesima, il isone si sosi di dx erso desra: F A seguio di quesa rasformazione, i sarà un flusso di energia he si rasferise DAL fluido AL isone: si raa del laoro infiniesimo δl della rasformazione, he sarà uguale e di segno ooso al laoro omiuo dalla forza F: ale laoro ale dunque δl + Fdx, doe il segno è osiio in quano 0 x

11 La ermodinamia si raa di laoro he il sisema fornise all ambiene. Considerando he A F, ossiamo anhe sriere he δl Adx. Ma Adx raresena l aumeno infiniesimo dv di olume omiuo dal sisema, er ui il laoro infiniesimo diena δl dv uesa relazione, oenua in un aso ariolare, ale in realà in generale er il laoro di un qualunque sisema hiuso soooso ad una ariazione di olume in una rasformazione quasi saia. Si raa di una relazione relaia ad una rasformazione infiniesima: allora, è ossibile generalizzare il disorso diendo he, er una rasformazione quasi saia finia he ori il sisema dal olume iniziale V I al olume finale V F, il laoro relaio alla ariazione di olume sarà dao da VF L dv Osseriamo he le ulime due relazioni ossono essere failmene risrie in funzione del olume seifio anzihé del olume oale: enendo ono he i due olumi sono semliemene legai dalla relazione V m, doe m è la massa del sisema, si ha he VI δl md F L m d Da quese due ulime relazioni è anhe ossibile riaare le esressioni er il iddeo laoro seifio, ossia il laoro er unià di massa: δl l F I I d d Piano di Claeyron:, (ag. 3) Le ulime due relazioni oenue hanno una raresenazione grafia molo semlie nel diagramma di sao aene in asisse il olume seifio e in ordinae la ressione: ale diagramma rende il nome di iano di Claeyron. Suoniamo he il sisema ara dallo sao iniziale e giunga, araerso una rasformazione quasi saia, nello sao finale : A B d

12 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo La linea he ongiunge i due sai è quella raresenaia della rasformazione. Se il rao AB raresena un rao infiniesimo della rasformazione, è eidene, in base alla relazione δl d, he il laoro seifio infiniesimo omiuo dal sisema in ale rao non è alro he l area omresa ra il segmeno AB, le sue ordinae esreme e l asse delle asisse. In base, inee, alla relazione F l d I il laoro seifio relaio a ua la rasformazione è dao dall area soesa dall inera ura -. Si ossera inolre, in base alla suddea relazione, he il laoro risulerà osiio se la rasformazione è erorsa nel erso, ioè in orrisondenza di un aumeno di olume, menre sarà negaio in aso onrario. Nauralmene, queso è un aso semlie di rasformazione, ma ossono esseri asi in ui il olume del sisema rima aumena e oi diminuise in modo omunque omlesso: in asi ome quesi, ai fini della aluazione grafia del laoro, uò onenire suddiidere la rasformazione in iù ari, iasuna araerizzaa da un laoro semre dello sesso segno, in modo oi da fare la somma algebria (enendo quindi ono dei segni) delle arie quanià oenue. Infine, onsideriamo il aso di una rasformazione ilia quasi saia ome quella indiaa nella figura seguene: Da quano deo, è eidene he il laoro seifio risulerà osiio o negaio a seonda he la rasformazione enga erorsa in senso orario o aniorario; er quano riguarda, inee, il suo alore assoluo, si raerà semliemene dell area rahiusa dalla linea della rasformazione.

13 La ermodinamia RASFORMAZIONI REVERSIBILI ED IRREVERSIBILI (ag. 33) Pariamo subio dalla definizione: una rasformazione si definise reersibile se essa, arendo da uno sao di equilibrio ermodinamio, si solge in modo ale he il sisema e l ambiene ossano semre essere riorai nei riseii sai iniziali, rierorrendo la sessa rasformazione senza he ne rimanga raia aluna. uesa definizione omora due onseguenze fondamenali: la rima è he una rasformazione reersibile assa araerso una suessione di sai di equilibrio, il he signifia he si raa di una rasformazione quasi saia; la seonda è he una rasformazione reersibile uò, durane la rasformazione inersa, far assare il sisema e l ambiene araerso gli sessi sai inonrai nella rasformazione direa, mediane oerazioni uguali ed oose; gli sambi di energia meania e ermia della rasformazione direa sono uguali ed oosi a quelli della rasformazione inersa. In definiia, una rasformazione reersibile, una ola erorsa nei due ersi, non deermina alun ambiameno nel sisema e nell ambiene. Una rima ausa di non reersibilià er una rasformazione è dunque la non-quasi saiià; alre ause imorani sono gli arii in generale, i quali omorano semre la onersione in energia inerna di alre forme di energia. Gli arii sono omunque are dei iddei effei dissiaii eserni, he si disinguono da effei dissiaii inerni, ome quelli doui alla isià ed all inerzia del sisema. Possiamo allora affermare he è reersibile una qualsiasi rasformazione he sia quasi saia e reseni effei dissiaii, sia inerni sia eserni, nulli. Se sono nulli solo gli effei dissiaii inerni, allora si uò arlare di rasformazione inernamene reersibile. Considerando he, in una rasformazione quasi saia, gli effei dissiaii inerni sono generalmene rasurabili riseo all energia he il sisema sambia on l ambiene, una rasformazione quasi saia sarà quasi semre onsideraa, omunque, inernamene reersibile. Per onludere, soolineiamo he una rasformazione reersibile non è assoluamene realizzabile nella realà, er ui si raa di ura asrazione. Essa è uile, er esemio, er onosere il alore massimo del laoro oenibile in una rasformazione araerizzaa da laoro osiio oure il alore minimo er il laoro da sendere in una rasformazione on laoro negaio. 3

14 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo riniio della ermodinamia er sisemi hiusi ENERGIA INERNA ED ENUNCIAO DEL PRINCIPIO (ag. 40) Consideriamo un sisema hiuso he, arendo da uno sao iniziale di equilibrio ermodinamio, subisa una rasformazione he lo ora in uno sao finale anh esso di equilibrio ermodinamio; una ola definia quesa rasformazione, è ossibile alolare il alore ed il laoro L he il sisema ha sambiao on l ambiene ed è suessiamene ossibile alolare la quanià L. Se, adesso, faessimo assare lo sesso sisema dallo sao allo sao, seondo erorsi diersi, roeremmo er ed L alori in generali differeni, in quano essi diendono dal ariolare erorso seguio; iò he inee rimane semre ane è la quanià -L. Serimenando, inolre, on lo sesso sisema, ma on sai ermodinamii iniziali e finali diersi, si roano, in generale, alori diersi di L, ma si ossera he ale quanià risula omunque unioamene deerminaa una ola fissai il sisema e rorio la oia sao iniziale - sao finale. Sfruando quesi risulai serimenali e riordando quano deo a roosio delle funzioni (o grandezze) di sao di un sisema, si dedue he esise una funzione di sao del sisema il ui alore nello sao finale, diminuio del alore nello sao iniziale, è ari rorio alla differenza L : quesa ariolare funzione di sao rende il nome di energia inerna del sisema e iene indiaa on il simbolo U. Possiamo dunque sriere, analiiamene, he sussise la relazione U U FIN U IN L uesa relazione non è alro he la formulazione analiia del rimo riniio della ermodinamia. Nel aso di una rasformazione infiniesima, la relazione da onsiderare è du δ δl uese due relazioni algono er qualunque io di rasformazione he ori il sisema da uno sao di equilibrio ad un alro; algono, quindi, anhe er le rasformazioni irreersibili, urhé er ed L si inendano le energie effeiamene sambiae dal sisema. Si osseri, inolre, he quando il sisema sambia energia on l ambiene, lo fa o soo forma di alore (differenza di emeraura) o soo forma di laoro, ma, una ola he lo sambio è aenuo, non è iù modo di saere soo quale forma è aenuo, in quano l unio risulao è la ariazione dell energia inerna. Se il sisema onsiderao ha solo omonene, ossiamo indiare on u U / m la sua energia inerna seifia (ioè l energia inerna er unià di massa), e quindi le due ulime relazioni ossono essere srie nella forma u u u q l FIN du δq δl IN 4

15 La ermodinamia Non è ossibile alolare il alore assoluo dell energia inerna in un deerminao sao ermodinamio, ma, ome edremo in seguio, queso non è un roblema, in quano iò he ha ineresse nelle aliazioni sono solamene le differenze di energia inerna. Per queso moio, si fissa arbirariamene uno sao ermodinamio di riferimeno, al quale si assegna un alore onenzionale dell energia inerna (er esemio 0, ma uò essere un alore qualsiasi), e riseo ad esso si alua l energia inerna degli alri sai ermodinamii. Un rimo semlie aso di aliazione del rimo riniio della ermodinamia è quello di una rasformazione quasi saia, finia, in ui il sisema (hiuso) omie o subise laoro a seguio di una ariazione di olume: riordando l esressione del laoro er una siffaa rasformazione, ossiamo sriere il rimo riniio nella forma VF U dv La orrisondene esressione, nel aso di una rasformazione infiniesima, è inee VI du δ dv In ermini seifii (ioè on riferimeno all unià di massa), infine, le ulime due relazioni dienano u q F I d du δq dv Nel Sisema Inernazionale, l energia inerna U si misura generalmene in hilojoule (simbolo: kj), menre l energia inerna seifia si misura in hilojoule/hilogrammo (simbolo: kj/kg); nel Sisema enio, infine, le unià di misura sono, riseiamene, hiloalorie (simbolo: kal) e hiloalorie/hiloond (simbolo: kal/k). Esemio numerio Faiamo un esemio numerio molo semlie di aliazione del rimo riniio della ermodinamia. Suoniamo di aere un sisema he, rieendo una quanià di alore di 5 kal, si esande omiendo un laoro di 3000 km. Vogliamo alolare la ariazione di energia inerna. Ci basa aliare il rimo riniio nella forma U U FIN U IN L (nell ioesi he il sisema sia in quiee, er ui le ariazioni di energia ineia e oenziale sono nulle). Volendo esrimere uo in kal, dobbiamo onerire il laoro da km a kal e lo faiamo mediane l ooruno oeffiiene di onersione: km kal km 3000 kal kal Possiamo dunque sriere he U U FIN U IN L 5kal 7kal 8 kal 5

16 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Signifiao fisio dell energia inerna (ag. 4) Le arielle elemenari he iuisono qualunque elemeno di maeria ossiedono energia soo arie forme: i sono forme he si manifesano a liello marosoio, ome l energia ineia o quella oenziale assoiae al moimeno o alla resenza di un amo graiazionale, e forme he inee non sono normalmene manifese erhé ossedue dalle arielle a liello mirosoio. uindi, ossiamo affermare he l energia oale E di un oro è somma delle energia ossedue a liello marosoio (ossia energia ineia E C ed energia oenziale E P ) e delle energia a liello mirosoio (ioè auno iò he abbiamo definio energia inerna U): E E + E + U C Oiamene, er failiare l inroduzione del oneo di energia inerna, nel aragrafo reedene i siamo imliiamene riferii ad un sisema ermodinamio in quiee, er il quale, ioè, i ermini E C ed E P sono ani e risula eriò E C 0 e E P 0. Volendo inee dare una esressione anora iù generale er il riniio della ermodinamia, ossiamo srierlo nella forma E E E E + E + U L FIN IN C P Un aso ariolare di aliazione del riniio è quello di un sisema isolao, ossia di un sisema hiuso (he ioè non sambia maeria) he non sambia nemmeno energia on l ambiene (0 e L0): in queso aso, abbiamo semliemene he E0. Ad ogni modo, finhe onsidereremo sisemi hiusi, faremo semre riferimeno a sisemi in quiee, er ui la relazione da usare è quella inrodoa nel aragrafo reedene. P ENALPIA (ag. 44) In ermodinamia, risula omodo inrodurre una ariolare grandezza, dea enalia, definia semliemene dalla relazione H U + V In base a quesa relazione, si deduono due imorani osserazioni a roosio dell enalia: la rima è he l enalia è una grandezza inerna del sisema, iso he nella sua esressione omaiono solo grandezze inerne; la seonda è he si raa di una grandezza esensia (diendene ioè dalla massa del sisema), er ui, er un sisema ad solo omonene, ha senso onsiderare anhe l enalia seifia he sarà eidenemene definia ome h H m u + Anhe er l enalia, ome er l energia inerna, si fissa arbirariamene uno sao ermodinamio di riferimeno ui assoiare un alore onenzionale dell enalia sessa. uaia, rorio erhé H è legaa ad U dalla relazione H U + V, è eidene he, fissao uno sao 6

17 La ermodinamia di riferimeno er una delle due grandezze, risula auomaiamene fissao il alore dell alra grandezza in quello sesso sao. Osseriamo inolre he l enalia, al onrario dell energia inerna, non ha alun ariolare signifiao fisio: il suo imiego risula uaia molo uile in mole aliazioni. Se, adesso, onsideriamo un sisema hiuso er il quale il laoro sia solo quello relaio a ariazioni di olume, ossiamo sriere il rimo riniio della ermodinamia in funzione rorio dell enalia: infai, aendo deo he l enalia seifia è h u +, ossiamo differenziare e sriere, er una rasformazione infiniesima, he dh du + d + d Ma il rimo riniio, er una rasformazione on solo laoro di ariazione di olume, die he du δ q d, er ui, sosiuendo, la relazione di rima diena dh δq + d Conludiamo il disorso diendo he l enalia si misura nelle sesse unià adoae er l energia inerna. CAPACIÀ ERMICA E CALORE SPECIFICO (ag. 45) Consideriamo un sisema hiuso he subisa una rasformazione quasi saia, infiniesima, a arire da un ero sao di equilibrio ermodinamio; sia δ la quanià infiniesima di alore sambiaa dal sisema e sia d la onseguene ariazione di emeraura del sisema: si definise aaià ermia, in quello sao e er la rasformazione onsideraa, il raoro C δ d La aaià ermia è eidenemene una grandezza esensia, er ui ha senso definire una aaià ermia seifia (dea iù sesso, anhe se imroriamene, alore seifio), he sarà eidenemene q δ d La aaià ermia ed il alore seifio ossono assumere qualsiasi alore da - a +. I alori negaii si hanno quando la ariazione di emeraura del sisema non diende solo dalla quanià di alore sambiaa, ma anhe dal laoro omiuo: er esemio, è ossibile aere un aumeno di emeraura (d>0) onseguene ad una somminisrazione di energia meania e, onemoraneamene, una sorazione di energia ermia (δq<0): in queso aso, risula δq<0 e d>0, da ui onsegue he <0. 7

18 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo (rihiami da Chimia) uando ad un amione di maeria iene fornia energia soo forma di alore, ad esemio onendo il amione a onao on un oro iù aldo, si ossera in genere un aumeno della emeraura del amione sesso. Se, nel orso del roesso di rasferimeno dell energia, non aengono rasformazioni himihe o ambiameni di fase enro il amione, si roa he l aumeno di emeraura è roorzionale alla quanià di alore fornio. Indiando allora on q il alore fornio e on l aumeno di emeraura, risula q C, doe la ane C è la aaià ermia del amione. uesa aaià ermia, ane se uò essere onsideraa ane enro limii non roo esesi della emeraura, non è in realà indiendene da ques ulima, er ui essa è iù esaamene definia ome il raoro ra la quanià infiniesima di alore rasferio δq e la orrisondene ariazione infiniesima di emeraura d: C δ d. Calore seifio a olume ane ed a ressione ane (ag. 46) Consideriamo un sisema hiuso ad solo omonene: er ale sisema, esiserà senz alro una equazione di sao he ollega le grandezze u,, ; è ossibile allora onsiderare la funzione u u(, ). Il differenziale oale di quesa funzione è u u du d + Il rimo riniio i die inolre he du δ q d, er ui quella diena u u u u δq d d d d d Se diidiamo er d ambo i membri di ques ulima relazione e riordando he seifio, oeniamo d δq u u d d + + d q δ è il alore d uesa equazione è alida er una qualunque rasformazione quasi saia 6 he omori una ariazione di olume seifio d ed una ariazione di emeraura d. E ossibile oi onsiderare un aso ariolare: infai, se la rasformazione aiene a olume seifio ane (ioè d0), si ha he q u V δ d doe alla quanià V si dà il nome di alore seifio a olume ane. Con un disorso assoluamene analogo è ossibile erenire all esressione del iddeo alore seifio a ressione ane. Si are, in queso aso, da una equazione di sao nella forma h h(, ). Il differenziale oale di quesa funzione di sao è 6 una rasformazione he assa ioè araerso infinii sai di equilibrio 8

19 La ermodinamia h h dh d + Il rimo riniio, in ermini di enalia, die he dh δ q + d, er ui quella diena h δq h d + d Diidendo er d ambo i membri di ques ulima relazione, oeniamo infine δq h d d h + d d uesa equazione è alida er una qualunque rasformazione quasi saia he omori una ariazione di ressione d ed una ariazione di emeraura d. Nel aso ariolare di rasformazione a ressione ane (d0), si ha he δq h P d doe P è auno il alore seifio a ressione ane. E bene osserare due e a roosio dei due alori seifii aena inrodoi: nella definizione di V, si è usao il rimo riniio nella forma du δ q d, he è alida nella doia ioesi he sia nullo ogni io di laoro dierso da quello di omressione ed esansione e he sia ane il olume seifio; di onseguenza, il nome orreo er V sarebbe alore seifio di una rasformazione a olume seifio ane ed in assenza di laoro; lo sesso ale er P, he quindi sarebbe un alore seifio di una rasformazione a ressione ane ed in assenza di laoro dierso da quello di omressione o esansione; Enrambi quesi alori seifii sono delle rorieà inerne (oiamene seifihe) del sisema. In base alle definizioni, essi si misurano in kj/kgk nel Sisema Inernazionale oure in kal/kk nel Sisema enio. ALCUNE PARICOLARI RASFORMAZIONI (ag. 48) Vogliamo adesso esaminare in maggiore deaglio alune ariolari rasformazioni he un sisema hiuso uò omiere. In ui i asi, onsidereremo le segueni ioesi: lo sao di arenza sarà indiao on, menre quello di arrio on ; il laoro sarà eslusiamene laoro meanio di esansione o di omressione; l energia oenziale eserna e l energia ineia eserna del sisema saranno semre ani. 9

20 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo rasformazione adiabaia Una rasformazione adiabaia è araerizzaa dal fao he il sisema non sambia alore on l ambiene: iò signifia he, 0 e quindi he il rimo riniio della ermodinamia assume la formulazione U, L,. In base a quesa relazione, l energia meania somminisraa (o soraa) al sisema, in una rasformazione adiabaia, si riroa ineramene ome inremeno (o diminuzione) di energia inerna del sisema sesso. Se la rasformazione è finia e quasi saia, ossiamo alolare iù esliiamene il laoro e sriere quindi he U, L, dv Una rasformazione adiabaia quasi saia è raresenabile anhe nel iano di Claeyron, erò il suo andameno diende sreamene dall equazione di sao del sisema. q Oiamene, riordando he il alore seifio è sao definio ome δ, in una rasformazione d adiabaia non uò he risulare 0. Fisiamene, una rasformazione adiabaia si uò ensare realizzaa in un sisema delimiao da arei he siano dei erfei isolani. Esemio numerio (ag. 6) Consideriamo un sisema isone-ilindro he si roa in equilibrio ermodinamio alla ressione amosferia. Imroisamene, sul isone iene osao un eso di 85.3 k. Il sisema raggiunge una nuoa siuazione di equilibrio on un abbassameno del isone di 0. m. L area della suerfiie del isone è di 60 m. Suonendo he non i siano arii ra isone e ilindro e suonendo anhe l adiabaiià del sisema, ogliamo alolare la ariazione di energia inerna del sisema. Possiamo aliare il rimo riniio della ermodinamia nella forma U UFIN UIN L, he erò in queso aso si semlifia 7 : infai, daa l adiabaiià, il sisema non sambia alore, er ui 0 e quindi U L Il laoro subio dal sisema (L<0) è ari al laoro della forza eso he ha abbassao il isone di 0. m VFIN L dv Vin Conerendo il k in Newon, abbiamo he F A V F A ( A x) F x k N k 85.3 kal N 7 In realà, saiamo bene he la relazione U-L è già semlifiaa, in quano si riengono nulle le ariazioni di energia oenziale e di energia ineia. 0

21 La ermodinamia uesa è dunque la forza (ane) agene sul isone, la quale rodue uno sosameno x0.m0.0m, er ui il laoro omiuo è LF x69 kal. Di onseguenza, la ariazione di energia inerna del sisema è ari a -69 kal. rasformazione a olume ane (ag. 49) Una rasformazione a olume ane si uò ensare realizzaa in un sisema delimiao da arei rigide e fisse. Chiaramene, dao he risula nullo il laoro onnesso a ariazioni di olume, il rimo riniio assume la formulazione U,,, in base alla quale l energia ermia somminisraa (o soraa) al sisema si riroa ineramene ome inremeno (o diminuzione) di energia inerna del sisema. Una a ineressane, in una rasformazione di queso io, è la seguene: in generale, il alolo del alore sambiao in una rasformazione neessia della onosenza della rasformazione sessa, sao er sao, e queso è ossibile solo se la rasformazione è quasi saia; al onrario, quando il olume rimane ane, il alore sambiao è ari alla ariazione U, dell energia inerna e quindi il suo alolo neessia solo della onosenza dello sao iniziale e dello sao finale. Di onseguenza,, si uò alolare anhe lungo una rasformazione he non sia quella in esame, a ao he siano gli sessi lo sao di arenza e quello di arrio. Allora, se la rasformazione onsideraa, ur essendo a olume ane, non è quasi saia, il alolo di, uò essere fao lungo una qualsiasi rasformazione, semre a olume ane, ma quasi saia, aene gli sessi sai iniziale e finale. q Riordando allora he il alore seifio a olume ane è sao definio ome V δ, d ossiamo sriere he, m Vd doe è neessario onsiderare la massa m del sisema in quano, è relaio all inera massa del sisema menre V fa riferimeno all unià di massa. Se la rasformazione a olume ane aiene in modo quasi saio, è anhe a olume seifio ane e quindi uò essere raresenaa nel iano di Claeyron on una rea arallela all asse delle ordinae: Si ossera he l area soesa dalla ura - è nulla, a onferma del fao he è nullo il laoro omiuo o subio dal sisema.

22 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo rasformazione a ressione ane (ag. 50) Una rasformazione a ressione ane (breemene isobara) si uò ensare realizzaa in un sisema isone-ilindro manenendo inariae, durane la rasformazione, le forze ageni sul isone. Come equazione della rasformazione si uò usare indifferenemene l esressione d 0 oure l esressione. Affinhé sia durane la rasformazione, ques ulima dee essere neessariamene quasi saia, er ui, er il alolo del laoro di ariazione di olume, si uò usare l esressione da ui saurise eidenemene he L, m d L, m d m( ) Nel iano di Claeyron, quesa rasformazione è oiamene raresenaa da un segmeno arallelo all asse delle ordinae: Se onsideriamo adesso il rimo riniio della ermodinamia, esresso in ermini dell enalia e er una rasformazione infiniesima, abbiamo he dh δ q + d : essendo d0, quesa diena dh δ q e quindi, er una rasformazione finia, abbiamo he H,, : in base a quesa relazione, l energia ermia somminisraa (o soraa) al sisema, durane una rasformazione isobara, si riroa ineramene ome inremeno (o diminuzione) di enalia del sisema sesso. Anhe qui ale lo sesso disorso fao er la rasformazione a olume ane: a ressione ane, il alolo del alore sambiao, essendo ques ulimo ari alla ariazione di una grandezza di sao, neessia solo della onosenza dello sao iniziale e dello sao finale: riordando he il alore q seifio a ressione ane è sao definio ome V δ, ossiamo sriere he d, m Pd

23 La ermodinamia rasformazione a emeraura ane (ag. 5) Una rasformazione a emeraura ane (breemene isoerma) è una rasformazione eramene quasi saia e si uò ensare realizzaa in un sisema isone-ilindro in equilibrio ermio on una sorgene. Essa è definia dall equazione d 0 ed è raresenabile nel iano di Claeyron, anhe se il suo andameno diende dall equazione di sao f(,, ) 0 he araerizza il sisema. q Osseriamo, inolre, he, in base alla definizione δ, il alore seifio di una rasformazione d isoerma ale + o - a seonda he il alore q sambiao dal sisema sia osiio (energia somminisraa al sisema) o negaio (energia somminisraa dal sisema all ambiene). rasformazione ad energia inerna ane (ag. 5) Anhe una rasformazione ad energia inerna ane è senz alro quasi saia. Essa è hiaramene definia dall equazione du 0. Se onsideriamo il rimo riniio della ermodinamia nella forma du δ q d, osseriamo he una ale rasformazione si uò oenere in un sisema er il quale ogni elemeno infiniesimo di rasformazione risuli araerizzao da dq md il he equiale a dire he si ha una somminisrazione (sorazione) di energia ermia uguale alla onemoranea sorazione (somminisrazione) di energia meania onnessa alla ariazione di olume. In ohe arole, ua l energia dee essere oneria da alore in laoro (meanio) o, ieersa, da laoro in alore: in ermini finii, iò signifia he dee risulare L.,, Anhe queso io di rasformazione è raresenabile nel iano di Claeyron, ma il suo andameno diende anora una ola dall equazione di sao f(,, u) 0 del sisema. rasformazione di sisema isolao (ag. 5) Abbiamo già deo he un sisema si die isolao quando, in ogni isane, risula nullo lo sambio di ogni io di energia ra il sisema sesso e l ambiene: iò signifia he L e,, 0 quindi, dal rimo riniio, he U U. Un esemio di rasformazione in un sisema isolao è quello illusrao nella figura seguene: Gas Vuoo 3

24 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Un reiiene oniene del gas ed è in onnessione, mediane un rubineo, on un reiiene in ui è sao rodoo il uoo; arendo il rubineo, il gas si esande liberamene nel uoo, raggiungendo una nuoa ondizione di equilibrio ermodinamio; essendo le arei adiabaihe, nonhé rigide e fisse, il sisema è isolao. rasformazione oliroia (ag. 53) Una rasformazione si die oliroia se, nel iano di Claeyron, la linea della rasformazione ha equazione del io n an e doe n, deo esonene della oliroia, è un numero he uò assumere qualunque alore ra + e -. Dao he quella equazione definise la rasformazione in ogni suo uno, deduiamo he si raa anora una ola di una rasformazione quasi saia. Il alore dell esonene n deermina il io di ura raresenaia della rasformazione: quando 0<n<+, la oliroia è raresenaa da una ierbole; quando - <n<0, la oliroia è raresenaa da una ura assane er l origine degli assi; quando n0, si oiene eidenemene una isobara; quando n+ o n-, si oiene inee una rasformazione a olume seifio ane. Dao he le oliroihe sono rasformazioni quasi saihe, il laoro di ariazione di olume è anora una ola alolabile mediane la relazione L, m d Possiamo erò fare qualhe assaggio in iù. Infai, se l equazione di una generia oliroia è n an e, dee siuramene risulare n n n n da ui segue he n e quindi, sosiuendo nell esressione del laoro, si oiene n n L, m d m n n d uell inegrale uò essere alolao failmene, ma è neessario disinguere due asi: quando n, si ha he L, m n n n m n n 4

25 La ermodinamia quando, inee, n, si ha he L oure m ln L m,, ln Esemio numerio (ag. 6) Consideriamo un sisema di 4.57 kg he subise una rasformazione oliroia di esonene.35. Lo sao iniziale è araerizzao da 3.54 am e 0.4 m 3 /kg, menre lo sao finale è araerizzao da.88 am. Vogliamo alolare il olume seifio finale ed il laoro omiuo nella rasformazione. Per alolare il olume seifio finale, i basa riordare he, er una generia oliroia di esonene n, ale la relazione n n n dalla quale ossiamo riaare he n n m kg Noo il olume seifio finale è immediao il alolo del laoro; bisogna sare erò aeni alle unià di misura: infai, dobbiamo usare, er ue le grandezze oinole, le unià di misura del SI, il he signifia usare il kg er la massa, il Pa(N/m ) er la ressione e il m 3 er il olume: n 0.35 L, m 4.57 n ( ) kj Il segno osiio i die he il sisema ha rieuo energia dall ambiene. rasformazione ilia (ag. 55) Come già deo in reedenza, una rasformazione ilia è ale da riorare il sisema nello sesso sao da ui era ario. La onseguenza iù immediaa di queso, essendo l energia inerna una funzione di sao, è he U0 e quindi he L, doe ed L sono, riseiamene, la somma delle quanià di energia ermia e la somma delle quanià di energia meania sambiae lungo il ilo. In alre arole, l energia ermia omlessiamene sambiaa è ari all energia meania omlessiamene sambiaa. 5

26 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Nel aso in ui la rasformazione ilia sia quasi saia, il laoro è alolabile on la formula L dv doe il simbolo sa ad indiare l inegrale eseso a uo il ilo. Da un uno di isa grafio, saiamo già he, nel iano di Claeyron, il laoro seifio l d non è alro he l area rahiusa dalla linea della rasformazione ed è osiio o negaio a seonda he il erso di erorrenza di ale linea sia orario (si arla in queso aso di ilo direo) oure aniorario (ilo inerso): nel ilo direo, essendo l > 0, il sisema ede omlessiamene energia meania all ambiene, menre nel ilo inerso, essendo l < 0, il sisema aquisa omlessiamene energia meania dall ambiene. Cilo direo: rendimeno (ag. 56) Consideriamo darima un ilo direo: in queso aso, essendo l > 0, il sisema ede laoro e ale laoro, essendo q l, è esaamene ari al alore rieuo dall ambiene, er ui, durane un ilo, si ha semliemene una rasformazione di energia ermia in energia meania (da qui si omrende ome ali ili roino aliazione nelle mahine ermihe morii o imiani ermii moori). A queso roosio, si definise rendimeno di un ilo direo il raoro ra il laoro omlessio del ilo e la somma di ue le quanià di energia ermia assorbie durane il ilo. Suoniamo allora di oer somorre il ilo in un numero K di rasformazioni, la generia delle quali sarà indiaa on k. Sia I il numero di rasformazioni lungo le quali il sisema assorbe alore (on i generia rasformazione delle I) e sia J il numero di rasformazioni lungo le quali il sisema ede alore (on j generia rasformazione delle J). Indiao on A il numero di eenuali rasformazioni adiabaihe, durane le quali il sisema non sambia alore on l ambiene, sarà oiamene A + I + J K. Con quese osizioni, il rendimeno del ilo, indiao on η, si definise mediane la relazione η Al numeraore abbiamo dunque il laoro omlessio (omiuo o subio) del sisema durane l inero ilo, menre al denominaore abbiamo solo il alore assorbio dal sisema durane il ilo. D alra are, essendo L er definizione di ilo, ossiamo anhe sriere he k I L K i k I J er ui, sosiuendo nell esressione di η, oeniamo L + K i j η I i I + J i j 6

27 La ermodinamia uesa relazione mosra hiaramene he il rendimeno ermodinamio è omreso ra un alore minimo 0 ed un alore massimo. In realà, edremo iù aani he il limie eorio massimo er η non è, bensì il alore del rendimeno del iddeo ilo di Carno. Si enga inolre resene, in base alle onenzioni reedenemene sabilie, he le i sono osiie (in quano si raa di alore assorbio dal sisema) e le j sono negaie (alore eduo dal sisema). Lo soo della enologia, in base all esressione riaaa er η, è semre quello di ridurre quano iù ossibile il alore assorbio dalla mahina: osseriamo erò he ale alore non orà mai essere nullo in quano, ome si edrà in seguio, queso iolerebbe il seondo riniio della ermodinamia. Esemio numerio (ag. 6) Consideriamo.5 kg di un fluido he eolono seondo un ilo direo. ale ilo è ale er ui il sisema riee una quanià di alore ari a 750 kj/kg e ede una quanià di alore ari a 560 kj/kg. Vogliamo deerminare il rendimeno ermodinamio del ilo e l energia meania edua in 0 ili. Per quano riguarda il rendimeno, ossiamo aliare direamene la relazione η I i I + J i j I i J i I j doe I sono le rasformazioni in ui il sisema assorbe alore e J quelle in ui il sisema ede alore. In base ai dai della raia 8, i basa dunque orre i 750 m e j 560 m, da ui si oiene he il rendimeno è η Per quano riguarda l energia meania sambiaa in un ilo, essa è ari, in base al rimo riniio della ermodinamia, alla quanià di alore omlessiamene sambiaa nello sesso ilo. Possiamo dunque sriere, in base ai dai della raia, he il laoro seifio sambiao, ari al alore seifio sambiao, ale L ilo i j kj l ilo + 90 m m m kg I Il segno osiio india he si raa di energia edua dal sisema all ambiene. Moliliando er 0 si oiene il alore relaio a 0 ili; moliliando oi er la massa del sisema si oiene il laoro non iù riferio all unià di massa: L kj kg J 3 ( kg) ( kj) 0 8 Si noi he la raia fornise i alori del alore seifio assorbio e eduo dal sisema: il fao he si rai di alore seifio e non di alore non ona molo nel alolo del rendimeno, in quano il rendimeno si oiene ome raoro di quanià aeni le sesse dimensioni. Bisogna inee enerne ono nel alolo suessio del laoro sambiao durane il ilo. 7

28 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Esemio numerio (ag. 6) In un ilo direo engono sambiaa le segueni quanià di alore: kal, +48 kal, -50 kal, kal. Vogliamo deerminare il laoro omlessiamene sambiao nel ilo ed il rendimeno ermodinamio. La risoluzione è immediaa: L η I ( ) ( ) 50 i j i j o I J I J ass I + i i Il numeraore del rendimeno è il laoro omlessiamene sambiao nel ilo, ari al alore omlessiamene sambiao. 0.4 Cilo inerso: oeffiiene di effeo uile e oeffiiene di resazione (ag. 57) Consideriamo adesso un ilo inerso: aendo deo he, in queso aso, risula l < 0, il sisema riee energia meania dall ambiene e ale energia, essendo semre q l, è esaamene ari al alore he suessiamene il sisema ede all ambiene. uindi, in un ilo inerso, si ha una rasformazione di energia meania in energia ermia. Sesso, nelle aliazioni in ui si usano ili inersi, ha imoranza onosere o le quanià di alore rieue dal sisema (mahine frigorifere o imiani frigoriferi) oure le quanià di alore edue dal sisema (ome nelle ome di alore). Nel aso di ilo inerso er una mahina frigorifera, si definise oeffiiene di effeo uile il raoro ra la somma di ue le quanià di alore assorbie ed il alore assoluo del laoro omlessio del ilo. Analiiamene, adoando la sessa simbologia del aragrafo reedene, il oeffiiene di effeo uile, indiao on ε, risula essere definio dalla relazione ε I k L i K In raia, si raa dell inerso del rendimeno di un ilo direo, on l aggiuna del alore assoluo a denominaore er oenere una quanià osiia. Riordando anhe he K i k I J L + j ossiamo anhe sriere he ε I I i + i J j 8

29 La ermodinamia Nel aso, inee, di ilo inerso er una oma di alore, si definise oeffiiene di resazione (o anhe raoro di moliliazione ermia) il raoro ra la somma di ue le quanià di alore edue dal sisema ed il laoro omlessio del ilo. Analiiamene, queso aramero è dunque definio mediane la relazione j J r L o anhe, esliiando anora una ola il denominaore, dalla relazione k K r I J i + j J j Si noa subio he, a differenza del rendimeno, sia il oeffiiene ε sia il oeffiiene r ossono assumere alori maggiori di : in ariolare, si ossera he 0<ε< e <r<. Come ulima onsiderazione, osseriamo he nelle re definizioni aena fornie omaiono solo grandezze esensie, er ui er iasuno dei re oeffiieni è ossibile riaare il orrisondene alore seifio (ioè riferio all unià di massa): basa diidere er la massa del sisema onsiderao. Esemio numerio (ag. 6) In un ilo frigorifero, engono sorae all ambiene 74 kal. Il ilo rihiede una somminisrazione di energia meania ari a 0.5 kwh. Vogliamo alolare il oeffiiene di effeo uile e la quanià di alore edua dal sisema all ambiene. Possiamo direamene aliare la definizione del oeffiiene di effeo uile: ε L o 74 (kal ) 0.5(kWh ) 74 (kal ) (kal ) ass 3.45 Per quano riguarda il alore eduo dal sisema all ambiene, i basa onsiderare he, in base al rimo riniio, il laoro omlessio sambiao dal sisema è ari al alore omlessiamene sambiao, er ui L o o ed + ass ed L o ass ( ) (kal ) Il segno negaio di ed i onferma he si raa di alore eduo dal sisema all ambiene. 9

30 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo LIMII DEL PRIMO PRINCIPIO DELLA ERMODINAMICA (ag.59) Conludiamo il disorso sul rimo riniio della ermodinamia eidenziando i suoi riniali limii. In generale, si è iso he queso riniio non raresena alro he un bilanio di energia: esso india infai he, in una qualsiasi rasformazione, la somma algebria delle energie sambiae dal sisema è ari alla ariazione dell energia inerna del sisema sesso. uaia, ale riniio non dà soluzione ai segueni due roblemi: ) in rimo luogo, esso non indiidua il erso nel quale aengono le rasformazioni sonanee: er esemio, suoniamo di aere due ori, a diersa emeraura, osi in onao; il rimo riniio afferma he è ossibile un assaggio di alore sia dal oro iù aldo a quello iù freddo sia in erso ooso, quando inee l eserienza mosra hiaramene he quesa seonda eenienza non è ossibile; ) in seondo luogo, esso non sabilise eenuali limiazioni alla onersione del alore in laoro: il rimo riniio non one aluna resrizione alla ossibilià di onerire on oninuià laoro in alore o alore in laoro, menre l eserienza mosra he il seondo roesso non aiene mai on rendimeno uniario; 3) in erzo luogo, esso non reede, er un sisema in ondizioni di non equilibrio ermodinamio, quale sarà la ondizione di equilibrio ermodinamio finale ra ue quelle omaibili on il suo enuniao. Vedremo ra oo he ui e re quesi roblemi roano risosa nel seondo riniio della ermodinamia. 30

31 La ermodinamia riniio della ermodinamia er sisemi hiusi ENUNCIAI ASSIOMAICI DEL E DEL PRINCIPIO (ag. 65) Adesso inendiamo fornire una imosazione di io assiomaio 9 sia del sia del riniio della ermodinamia. assioma - Per ogni sisema in equilibrio ermodinamio, è definibile una rorieà inerna esensia, dea energia inerna (simbolo: U); er un sisema hiuso (he ioè non sambia maeria on l ambiene) he sia anhe in quiee, le ariazioni di quesa rorieà sono dae dalle relazioni U U U L FIN du δ δl Se il sisema onsiderao resena solo omonene, ali due relazioni ossono essere fornie in ermini seifii (ioè on riferimeno all unià di massa): IN u u u q l FIN du δq δl IN assioma - In seguio a qualsiasi rasformazione, l energia oale E ( E E C + E P + U ) di ogni sisema isolao (he ioè non sambia né maeria né energia on l eserno) rimane ane: in ermini analiii, risula ioè he E an SIS ISOL e oero E SIS ISOL 0. Se il sisema è in quiee, l energia oale è E U (ari ioè all energia inerna) e quindi la roosizione di rima diena U SIS ISOL 0. 3 assioma - Per ogni sisema in ondizioni di equilibrio ermodinamio, è definibile una rorieà inerna esensia, dea enroia (simbolo: S); er rasformazioni reersibili, le ariazioni di quesa rorieà sono dae dalle relazioni δ ds FIN S SFIN SIN IN δ doe è la emeraura assolua (misuraa ioè in gradi Kelin). 9 Riordiamo he un assioma è una roosizione eidene di er sé, he non ha bisogno di dimosrazione 3

32 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Se il sisema onsiderao resena solo omonene, le due relazioni reedeni ossono essere fornie in ermini seifii: δq ds FIN s sfin sin Dalla relazione ds δ si dedue he l enroia S si misura in kj/k nel Sisema Inernazionale e in kal/k nel Sisema enio; l enroia seifia, inee, si misura, riseiamene, in kj/kgk nel e in kal/kk. Osseriamo inolre he, in ali unià di misura, il grado Kelin non è sosiuibile on il grado enigrado, in quano non sono reseni, nelle definizioni, delle differenze di emeraura. IN δq 4 assioma - In seguio a qualsiasi rasformazione, la ariazione S di enroia di un sisema isolao è osiia e ende a 0 er le rasformazioni he endono ad essere reersibili: S SIS ISOL 0 La ariazione S di enroia rende sesso il nome di roduzione di enroia o anhe roduzione enroia in quano, ome die l ulimo assioma, si raa di una quanià, er un sisema isolao, a alori semre NON negaii. uesi dunque sono i 4 assiomi araerso i quali engono esressi il rimo ed il seondo riniio della ermodinamia. Faiamo osserare he ali assiomi sono sai riferii solo a sisemi isolai: queso fao, ome si edrà in seguio, non iuise aluna limiazione alla generalià dei due rinii, in quano è eidene he un qualunque sisema, unio al suo ambiene, iuise senz alro un sisema isolao. Possiamo ioè sriere, rirendendo il 4 assioma e onsiderando he l enroia è una grandezza esensia er la quale ale la rorieà addiia, he S S S + S 0 SIS ISOL SIS + AMB SIS AMB oure anhe, on riferimeno ad una generia rasformazione ra uno sao iniziale ed uno sao finale, he S + S S S + S S 0 ( ) ( ) SIS AMB,SIS,SIS,AMB,AMB Cerhiamo di aire a diono quese ulime due relazioni. Il 4 assioma die he, se la rasformazione onsideraa è reersibile, risula S SIS ISOL 0, il he equiale a dire he S SIS S AMB : ossiamo ioè affermare he er una qualunque rasformazione reersibile, la ariazione di enroia dell ambiene è uguale ed oosa alla ariazione di enroia del sisema. Se, inee, la rasformazione onsideraa è irreersibile, allora quelle due relazioni sabilisono he le ariazioni di enroia dell ambiene e del sisema sono semre 3

33 La ermodinamia ali he la loro somma algebria (ossia la ariazione omlessia di enroia) risuli osiia. Oiamene, queso fao non eslude he o l ambiene o il sisema abbia una ariazione negaia di enroia: se, ad esemio, risula S SIS < 0, allora dorà neessariamene risulare S risuli omunque osiia. AMB > S > 0, in modo he la somma algebria delle due ariazioni SIS Calolo della ariazione di enroia (ag. 68) La ossibilià di alolare le ariazioni di enroia durane le rasformazioni iene fornia dal 3 assioma, in base al quale, ome si è iso, er un rasformazione reersibile, sussisono le segueni relazioni: δ in ermini seifii δq ds ds FIN δ in ermini seifii S SFIN SIN s sfin sin IN uese relazioni sono alide er una qualsiasi rasformazione reersibile, ma queso non iuise una limiazione, in quano anhe l enroia è una grandezza di sao, he ioè diende solo dallo sao iniziale e da quello finale della rasformazione e non dalla rasformazione sessa: di onseguenza, onosendo sao iniziale e sao finale della rasformazione reale, il orrisondene S è alolabile sosiuendo al roesso reale un qualsiasi roesso fiizio reersibile, anhe omleamene dierso da quello reale, he erò abbia lo sesso sao iniziale e lo sesso sao finale. Una ola indiiduaa quesa rasformazione fiizia, basa aliare le relazioni soraiae e si oiene il S rierao. Se il sisema onsiderao è semlie (ioè è hiuso e sono rasurabili gli effei graiazionali, ineii, ibrazionali e ì ia), è oneniene, er il alolo del S, la sela di una rasformazione on laoro SOLO di ariazione di olume: in queso aso, onsiderando he il rimo riniio è esrimibile, in forma infiniesima ed in ermini seifii, ome du δq δl du δq d, basa diidere er er oenere he FIN IN δq du δq d ds d du ds + d L equazione ì oenua rende il nome di equazione di Gibbs. Se oi onsideriamo la definizione h u + dell enalia seifia, ossiamo sriere, differenziando, he dh du + d + d e quindi, diidendo anora una ola er, oeniamo he dh du + d + d ds + d ds dh d uesa seonda equazione rende il nome di equazione di Gibbs. ali due equazioni onsenono il alolo del S, ramie inegrazione, a ao di onosere le relazioni funzionali ra le grandezze he omaiono nei seondi membri. 33

34 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Esemio (ag. 70) Faiamo subio un esemio onreo di alolo di ariazione di enroia. Consideriamo eriò il aso di una sorgene ermia 0, alla emeraura, he sambia una quanià di alore. Lo sao finale della sorgene è hiaramene araerizzao da FIN IN e, in base al rimo riniio u q l, essendo l d 0, da u FIN u IN +. Possiamo allora usare la rima equazione di Gibbs er m il alolo del S: du ds d du ds m du S m du m du m u U + La ariazione di enroia è dunque ari al raoro ra il alore sambiao dalla sorgene e la emeraura della sorgene sessa. Eidenemene, il S sarà allora osiio o negaio a seonda della direzione del flusso di alore. FIN IN FIN IN q E ineressane osserare he la relazione ds δ non ale solo er le rasformazioni reersibili, ome affermao dal 3 assioma, ma anhe er le rasformazioni inernamene reersibili (he, riordiamo, sono quasi saihe ed hanno effei dissiaii inerni nulli). Infai, se la rasformazione è inernamene reersibile, gli eenuali effei dissiaii saranno solo eserni al sisema (quindi inerni all ambiene); la ariazione di enroia del sisema, essendo funzione solo dello sao iniziale e di quello finale, è la sessa he si arebbe in aso di effei dissiaii eserni nulli, ossia nel aso di omlea reersibilià. Un io di rasformazione ariolarmene imorane è quella adiabaia, he è araerizzaa da δ0: eidenemene, se δ0 e se la rasformazione è reersibile o inernamene reersibile, risula ds0 e quindi S FIN SIN. Possiamo dunque affermare he ogni rasformazione adiabaia inernamene reersibile è isoenroia. ueso risulao sarà molo uile in seguio. Al onrario, se la rasformazione adiabaia è irreersibile, i aorgiamo failmene he risulerà semre S FIN > SIN : infai, un sisema he sia soooso ad un simile roesso, er definizione non sambia alore on l ambiene, on il quale inee uò sambiare solo laoro; suoniamo allora he queso laoro enga sambiao on un serbaoio di energia meania (ossia un sisema hiuso ed adiabaio, ad enroia ane, in grado di sambiare una qualsiasi quanià di energia meania): l insieme del sisema e del serbaoio iuise un sisema eramene isolao, er il quale risula eriò (4 osulao) he ( ) ( ) S S + S S S + S S > 0 SIS ISOL SIS SERB F,SIS I,SIS,SERB,SERB Ma un serbaoio di energia meania è, er definizione, ale he S SERB 0, er ui risula S > S ome aniiao. F, SIS I, SIS 0 Riordiamo he er sorgene ermia si inende un sisema hiuso, a arei rigide e fisse, he non sambia laoro ed è in grado di sambiare una qualsiasi quanià di alore senza he ari la sua emeraura. Esemi di sorgeni ermihe ossono essere l amosfera oure l aqua del mare. 34

35 La ermodinamia In onlusione, ossiamo affermare he er una generia rasformazione adiabaia, risula semre S 0, doe il segno di uguaglianza ale er le sole rasformazioni reersibili o almeno inernamene reersibili. Esemio numerio: laoro di elia (n 3 ag. 95) Consideriamo un oneniore a arei rigide, fisse e adiabaihe, onenene 0.0 kg di un fluido alla emeraura di 60 C. Per mezzo di un agiaore sono somminisrai al fluido 3. kj. Vogliamo alolare la ariazione di enroia del fluido, rienendo he er esso risuli V 0.7kJ/kgK. ueso è un lassio roblema in ui un sisema riee, dall ambiene, dell energia soo forma di laoro di elia. Il sisema non sambia alore on l ambiene, er ui, in base al rimo riniio della ermodinamia, ossiamo sriere he in ermini seifii U L L u L m 3.kJ 0.0kg 5.8 kj kg Riordiamo he il segno negaio er il laoro di elia deria dal fao he si raa di energia he il sisema riee dall ambiene: abbiamo infai osserao in reedenza he, er i sisemi hiusi, il laoro di elia uò essere solo subio dal sisema. Vediamo adesso a a i sere la onosenza della ariazione di energia inerna seifia. Doendo alolare la ariazione di enroia del sisema, ossiamo aliare la equazione di Gibbs, in base alla quale du ds + d Dao he non abbiamo ariazioni di olume (d0), ossiamo sriere he deduiamo he la ariazione oale di enroia del sisema è du ds, da ui fin du S m m in Ci sere a queso uno una esressione di du in funzione della emeraura. uesa esressione, ome si edrà iù aani, è la seguene: du V d + fin in du d uesa relazione, aarenemene omliaa, è in realà semlifiaa, in queso aso, dal fao he d0: da qui onsegue he du d e quindi, ornando all esressione di S, he V S m fin in Vd 35

36 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo In generale, quell inegrale uò non essere semlie da alolare, daa la diendenza di V dalla emeraura. uaia, la raia i onsene di rienere V ane, er ui l inegrazione diena immediaa: f S mv ln In quesa esressione, l unia inognia è la emeraura finale del fluido (quella iniziale è di 60 C): d alra are, essendo du d ed essendo V, ossiamo immediaamene sriere he V u V : da qui, dao he onosiamo u, ossiamo alolare la emeraura finale, he risula essere f 355 K. Noa quesa informazione, ossiamo finalmene alolare la ariazione di enroia: risula S0.093 kj. i VERSO DELLE RASFORMAZIONI - ENUNCIAO DI CLAUSIUS (ag. 7) Consideriamo il aso di due sorgeni S ed S, riseiamene alle emeraure e on, he sambiano una quanià di alore : Sorgene Sorgene Suoniamo, in ariolare, he queso alore enga eduo dalla sorgene alla sorgene : dao he lo sambio di emeraura aiene a seguio di una differenza di emeraura non infiniesima, siuramene la rasformazione non è quasi saia e quindi è irreersibile. In base all esemio iso nel aragrafo reedene, ossiamo immediaamene alolare la ariazione di enroia delle due sorgeni: la sorgene ede alore, er ui risula S, menre la sorgene aquisa alore, er ui risula S +. Se onsideriamo il sisema isolao iuio dalle due sorgeni, ossiamo inolre sriere he la sua ariazione di enroia (ale la rorieà addiia) è S + S + S + 36

37 La ermodinamia D alra are, il 4 assioma i die he, er una rasformazione irreersibile, dee essere S + > 0, il he aade, in base all ulima relazione, solo se > : abbiamo dunque dimosrao he il alore uò fluire sonaneamene solo da una sorgene a emeraura iù eleaa erso una sorgene a emeraura inferiore. Il assaggio inerso non è ossibile in quano iolerebbe il riniio (e, in ariolare, il 4 assioma). ueso non è alro he il osulao di Clausius, in base al quale in naura aengono sonaneamene solo i roessi he omorano un aumeno di enroia, menre non aengono sonaneamene quelli he omorerebbero una diminuzione di enroia. Esemio numerio (n ag. 94) Un sisema isolao è iuio da due sorgeni ermihe riseiamene a 85. C e 5.4 C. Vogliamo alolare la ariazione omlessia di enroia onseguene ad uno sambio di energia ermia di 45kJ. In rimo luogo, in base all enuniao di Clausius, è hiaro he il assaggio di alore aiene dalla sorgene, a emeraura 85. C, alla sorgene, a emeraura 5.4 C. La sorgene, he ede alore, subise una ariazione di enroia ari a S, menre la sorgene subise una ariazione di enroia ari S +. Essendo il sisema isolao, la somma di ali ariazioni iuise la ariazione omlessia di enroia: riordando he l enroia si misura in kj/k, dobbiamo onerire le emeraure in C in emeraura assolue, doo di he ossiamo sriere he S S + S kj K Esemio numerio (n ag. 95) Un sisema isolao è iuio da re sorgeni ermihe riseiamene a 350 C, 400 C e 450 C. Vogliamo alolare la ariazione omlessia di enroia onseguene ad uno sambio di energia ermia di 00kal ra la sorgene a 450 C e la sorgene a 350 C nei segueni due asi: a) nel aso he lo sambio aenga direamene ra le suddee due sorgeni (senza ioè ineressare la erza sorgene); b) nel aso he lo sambio aenga araerso la sorgene 400 C (ioè rima quella a 450 C sambia 00 kal on quella a 400 C, oi quesa sambia le 00 kal on quella a 350 C). Il aso (a) è idenio al aso reedene, er ui ossiamo direamene aliare la formula (aendo ura di esrimere le emeraure in K e il alore in kj): 37

38 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo S S + S + ( ) Adesso ediamo ome ambiano le e se iene ineressaa anhe la erza sorgene: la formula da aliare è la sessa, salo a onsiderare due assaggi: kj K S S 3 S3 S 3 3 E eidene he il risulao è lo sesso di rima. RENDIMENO MASSIMO DI UNA MACCHINA MORICE ED ENUNCIAO DI KELVIN-PLANCK (ag. 74) Consideriamo lo shema di una mahina morie illusrao nella figura seguene: Sorgene Sisema serbaoio di energia meania Sorgene La mahina morie sambia alore on le sorgeni e (aeni emeraure, riseiamene, e on > ) e sambia laoro on un serbaoio di energia meania (enroia ane). Il nosro obbieio è alolare il rendimeno massimo oenibile dalla mahina. In rimo luogo, osseriamo he il omlesso delle due sorgeni, della mahina e del serbaoio di energia meania iuise un sisema eramene isolao; a ale sisema alihiamo sia il rimo sia il seondo riniio della ermodinamia (in ariolare il 4 assioma): in base al rimo riniio, se indihiamo on la quanià oale di alore assorbia dal sisema e on il modulo della quanià di alore edua durane un ilo, ossiamo sriere he U 0 L e quindi he L in base, oi, al seondo riniio, ossiamo anhe sriere he S S + S + S + S 0 SIS ISOL SIS SERB 38

39 La ermodinamia D alra are, il serbaoio di energia meania non subise, er definizione, ariazioni di enroia ed inolre abbiamo in reedenza iso quano algono le ariazioni di enroia delle due sorgeni: ossiamo dunque erfezionare l ulima relazione sriendo he + + S SIS 0 Anora, onsiderando he siamo faendo riferimeno anhe ad un ilo, è hiaro he anhe il sisema non subise ariazione di enroia (ques ulima è infai una grandezza di sao): ossiamo dunque onludere he da ui + 0 Aliando adesso la definizione di rendimeno ermodinamio di una mahina morie, abbiamo he ( laoro omlessio) L η alore assorbio ( ) Vediamo di aire a i die queso risulao: il alore massimo del rendimeno è η MAX (quanià he rende il nome di rendimeno di Carno er moii he ra un aimo saranno hiarii) ed è raggiungibile solo se il ilo seguio dalle mahine oerani è di io reersibile (nel quale aso ale infai il segno di uguaglianza deriane dal 4 assioma). Per oenere ale rendimeno massimo, la mahina, doendo sambiare alore reersibilmene solo on le due sorgeni, dee neessariamene seguire un ilo iuio da due isoerme e da due adiabaihe reersibili: A D B C isoerma isoerma Una ola realizzao ale ilo di Carno, il rendimeno sarà dunque massimo ed il suo alore dienderà eslusiamene dalle emeraure delle due sorgeni, menre sarà indiendene dal io di mahina he oera. Di 39

40 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo onseguenza, η MAX raresena il limie ideale sueriore, raiamene irraggiungibile, di qualsiasi disosiio endene a onerire energia ermia in energia meania. Abbiamo dunque oenuo quala in iù di quano aeamo deo in reedenza quando abbiamo inrodoo il oneo di rendimeno: infai, in quel aso abbiamo osserao he il alore massimo eorio di η era, menre adesso abbiamo aurao he il alore massimo eorio è in realà il rendimeno di Carno. uo iò deria dal seondo riniio della ermodinamia, he quindi enalizza drasiamene la onersione di alore in laoro, in quano bisogna onsiderare he la emeraura è, nella raia, limiaa sueriormene dalle araerisihe dei maeriali iueni le mahine, menre la emeraura uò assumere, ome alore minimo, quello della emeraura ambiene. A quese onsiderazioni, aggiungiamo anhe il fao he, nelle mahine reali, sono reseni molelii ause di irreersibilià, doue anhe alla non quasi saiià degli sambi ermii ed ai ari effei dissiaii, il he limia uleriormene il rendimeno di onersione. uano aena esoso onsene dunque di oenere, er ia deduia, il osulao di Kelin- Plank, il quale afferma he non è ossibile realizzare un roesso ilio il ui solo risulao sia quello di sorarre alore da una sorgene e di onerire ale alore in laoro; al onrario, è ossibile il roesso inerso, ossia la omlea rasformazione di laoro in alore. Possiamo erifiare failmene la eridiià di quese affermazioni. Per realizzare una onersione inegrale di alore in laoro, oremmo ensare di uilizzare uno shema del io seguene: Sorgene Sisema L serbaoio di energia meania In queso aso, il sisema sorae alore alla sorgene e lo onere omleamene in laoro: si arebbe allora SSIS ISOL SSORG + SSIS + SSERB < 0 il he onrasa on il 4 assioma, in base al quale dee semre essere S SIS ISOL 0. Al onrario, er realizzare una onersione inegrale di laoro in alore, ossiamo ensare allo shema inerso: 40

41 La ermodinamia Sorgene Sisema L serbaoio di energia meania In queso aso, il sisema sorae laoro dal serbaoio e lo onere in alore da fornire alla sorgene: si ha allora he SSIS ISOL SSORG + SSIS + SSERB > 0 il he è in aordo on il 4 assioma. Conludiamo riordando he è ossibile dimosrare l equialenza degli enuniai di Clausius e di Kelin-Plank: in ariolare, è ossibile far edere he, negando uno dei due enuniai, si finise neessariamene er negare anhe l alro. Esemio numerio (n 5 ag. 95) Consideriamo una mahina ermia he eole seondo un ilo reersibile di Carno. Suoniamo he ale ilo onsena di oenere un laoro di 40 kj. Imonendo he il rendimeno del ilo sia η0.35 e he la emeraura della sorgene fredda sia 40 C, ogliamo alolare la emeraura della sorgene alda, le quanià di alore sambiae e le ariazioni di enroia delle due sorgeni. Il ilo reersibile di Carno è sao desrio amiamene nel aragrafo reedene, er ui assiamo direamene all aliazione delle formule. Per rima a, i riordiamo he il rendimeno del ilo reersibile di Carno è η MAX, da ui quindi ossiamo subio riaare la emeraura della sorgene alda: η MAX 48 K Consideriamo adesso la definizione di rendimeno di un ilo direo: η ( laoro omlessio) L ass o ed ( alore assorbio) ass ass doe ass è il alore he la mahina assorbe dalla sorgene alda, menre ed è il alore he la mahina ede alla sorgene fredda. 4

42 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Essendo noi il rendimeno ed il laoro oale, ossiamo sriere he L o ass 4 kj ed ass L o kj ed η 74 kj Infine, noe le quanià di alore sambiae dalle due sorgeni, ossiamo alolare le riseie ariazioni di enroia: la sorgene, he ede alore alla mahina ermia, subise una ariazione di enroia ari a kj S 0.37 K menre la sorgene, he aquisa alore dalla mahina, subise una ariazione di enroia ari a S kj 0.36 K Ci aseaamo he le due ariazioni di enroia fossero uguali, dao he la loro somma raresena la ariazione di enroia del sisema isolao (la mahina ermia non ha ariazione di enroia in quano segue un ilo) e ale ariazione, raandosi di un ilo reersibile, dee essere uguale a 0. PIANO ENROPICO (ag. 80) Olre al iano di Claeyron (ressione in ordinae e olume seifio in asisse), un alro diagramma di sao molo usao nella ermodinamia è quello he riora la emeraura assolua in ordinaa e l enroia seifia in asissa: (K) A queso diagramma di sao si dà il nome di iano di Gibbs o meglio iano enroio. Vogliamo edere quali anaggi offra queso io di diagramma. In rimo luogo, una rasformazione isoerma è hiaramene un segmeno arallelo all asse delle asisse; in seondo luogo, una rasformazione isoenroia (ad esemio una adiabaia almeno inernamene reersibile) è un segmeno arallelo all asse delle ordinae. Se si ha a he fare on una rasformazione inernamene reersibile, abbiamo in reedenza iso q he sussise la relazione ds δ, dalla quale si riaa he il alore sambiao dall unià di massa del sisema durane la rasformazione ale FIN q ds IN 4 s

43 La ermodinamia In base a quesa formula, l area omresa ra la ura raresenaia della rasformazione, l asse delle asisse e le ordinae esreme raresena rorio il alore q sambiao dall unià di massa del sisema. Nauralmene, ì ome abbiamo iso er il laoro nel iano di Claeyron, il alore q è assorbio dal sisema quando il erso della rasformazione è quello dell enroia resene, menre è eduo dal sisema in aso onrario. E imorane riordare he queso disorso ale solo se la rasformazione in esame è reersibile o almeno inernamene reersibile, in quano solo in queso aso algono le relazioni rima riorae. Se, inee, la rasformazione in esame doesse essere irreersibile, saendo he risula semre S > 0, ossia S FIN > SIN, aremmo omunque il uno finale sosao a desra riseo al uno iniziale, indiendenemene dal io di roesso o dal erso della rasformazione. Nel aso di una rasformazione ilia, oi, le onsiderazioni da fare sono analoghe a quelle er il laoro nel iano di Claeyron: nel iano enroio, l area rahiuso dalla linea (hiusa) della rasformazione raresena il alore globalmene sambiao, er ilo, dall unià di massa del sisema e ale alore risula osiio o negaio a seonda he il erso di erorrenza della linea sia orario o aniorario. Nauralmene, raandosi di un ilo, ioè on U0, il alore ì oenuo è ari anhe al laoro seifio omiuo durane il ilo. Un aso ariolare di ilo è il già iao ilo di Carno, raresenao da due isoerme (emeraura ane) e da due adiabaihe reersibili (enroia ane): (K) C D B E A F s Il alore omlessiamene sambiao dall unià di massa del sisema è l area del reangolo, ossia il rodoo della ariazione di emeraura durane le adiabaihe er la ariazione s di enroia seifia durane le isoerme. Un imorane anaggio del iano enroio è quello di fornire failmene il alore del rendimeno ermodinamio di un ilo reersibile. Consideriamo, ad esemio, il ilo raresenao nella figura seguene: (K) C B D A F E s ari al laoro seifio sambiao durane lo sesso ilo 43

44 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo In base a quano deo rima, l area ABCDE raresena la quanià q ASS di alore assorbia er unià di massa; inee, l area BCDF dell ellisse raresena il laoro seifio l del ilo. Riordando la definizione di rendimeno, ossiamo dunque sriere he ( area BCDF) ( area ABCDE) η l q ASS Un aso ariolare si ha er il ilo di Carno: on riferimeno alla figura rioraa oo fa, ossiamo infai sriere he ( ) η area BCDEB area ABCDEF l ( ) Un alro anaggio del iano enroio è quello er ui è faile dimosrare he un generio ilo ermodinamio reersibile ha un rendimeno minore, o al iù uguale, di quello del ilo di Carno reersibile oerane ra le emeraure esreme. (dimosrazione a ag 84). q ASS RELAZIONI ERMODINAMICHE (ag. 85) In queso aragrafo ogliamo analizzare alre relazioni (ra le numerosissime oenibili) ra le dierse rorieà inerne he saranno oi uilizzare nei aioli suessii. Coeffiieni elasii (ag. 85) Si definise oeffiiene di dilaazione ubia a ressione ane la seguene quanià: α ueso oeffiiene (misurao eidenemene in /K) esrime la ariazione relaia di olume seifio, a ressione ane, doua ad una ariazione di emeraura. Gli ordini di grandezza di α sono 0-3 er i gas, 0-4 er i liquidi e 0-5 er i solidi: è noo infai he le ariazioni di emeraura rooano ariazioni di olume minime nei solidi, medie nei liquidi e grandi nei gas. Per i ori isoroi, il oeffiiene onribuise a definire il iddeo oeffiiene di esansione ermia lineare, he risula ari ad α/3. Si definise inolre oeffiiene di ensione a olume seifio ane la seguene quanià: β ueso oeffiiene (misurao anora in /K) esrime la ariazione relaia di ressione, a olume seifio ane, doua ad una ariazione di emeraura. 44

45 La ermodinamia Anora, si definise inolre oeffiiene di omrimibilià isoerma la seguene quanià: χ ueso oeffiiene (misurao quesa ola in /Pa nel SI) esrime la ariazione relaia di olume seifio, a emeraura ane, doua ad una ariazione di ressione. Dal oeffiiene χ si riaa oi il iddeo modulo di elasiià isoerma (o anhe modulo di Young), he è E/χ. Adesso, è imorane segnalare he i 3 oeffiieni inrodoi non sono indiendeni ra loro, ma sono legai dalla relazione α β χ uesa relazione onsene dunque il alolo di uno dei 3 oeffiieni, noi he siano gli alri e la ressione. Si definise infine oeffiiene di omrimibilià isoenroia la seguene quanià: χ S S ueso oeffiiene (aene anora le dimensioni dell inerso di una ressione) esrime la ariazione relaia di olume seifio, ad enroia ane, doua ad una ariazione di ressione. ueso oeffiiene è imorane in quano è legao alla eloià di roagazione delle onde di ressione araerso una sosanza (eloià del suono nel mezzo) ed è erano di grande imoranza in maerie ome la fluidodinamia (della quale arleremo nel aiolo sulla onezione) e nell ausia. Energia libera ed enalia libera (ag. 87) Nei aragrafi reedeni abbiamo auo modo di inrodurre 3 imorani grandezze di sao: l energia inerna U U-L l enalia H U + V l enroia S Per i sisemi semlii er i quali le ariazioni di sao siano doue solo a sambi di alore e di laoro di ariazione di olume, risula uile l inroduzione di due uleriori oenziali ermodinamii: energia libera F U S enalia libera G H S Essendo ombinazioni di rorieà ermosaihe, anhe F ed U sono rorieà ermosaihe. Si raa inolre di rorieà esensie, diendeni ioè dalla massa. Vediamo allora di aire l imoranza di quesi oenziali. 45

46 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Inano, se esrimiamo l energia libera in ermini seifii, abbiamo he f u s ; differenziando, oeniamo la ariazione di energia libera er una rasformazione infiniesima: df du ds sd du d D alra are, la rima equazione di Gibbs i die he ds +, he si uò anhe sriere ome ds du d : sosiuendo nell esressione di df, oeniamo dunque he df d sd uesa relazione è imorane er il moio seguene: essa die he, in una rasformazione inernamene reersibile a emeraura ane (d0), la ariazione di energia libera seifia fornise il laoro d omiuo dal sisema. Un disorso analogo ossiamo fare arendo dalla definizione dell enalia libera: in ermini seifii, abbiamo he g h s e quindi, er una rasformazione infiniesima, risula dg dh ds sd Usando la seonda equazione di Gibbs ui quindi riaiamo he dh d ds, ossiamo sriere he ds dh d, da dg d sd uesa ola, abbiamo oenuo he, in una rasformazione inernamene reersibile a emeraura ane (d0) e ressione ane (d0), l enalia libera seifia risula ane. Equazioni di Maxwell (ag. 88) Abbiamo fino ad ora inrodoo 8 rorieà ermosaihe:,,, u, h, s, f e g. Nel aso di una sosanza ura, iuene un sisema semlie, iasuna di ali rorieà uò essere esressa (e quindi anhe alolaa) in funzione di due qualunque delle alre due. du d Ad esemio, in base alla rima equazione di Gibbs ds +, abbiamo un legame ra 5 delle rorieà di rima. Possiamo sriere l equazione nella forma du ds d uesa relazione esrime u in funzione di e, onsiderae funzioni di s e di. dh d In base alla seonda equazione di Gibbs ds, ossiamo inolre sriere he dh ds + uesa relazione esrime h in funzione di e, onsiderae funzioni di s e di. d 46

47 La ermodinamia Abbiamo inolre iso he algono le segueni due relazioni a roosio dell energia libera seifia e dell enalia libera seifia: df d sd dg d sd Abbiamo dunque quaro equazioni he esrimono i alori di du, dh, df e dg. A queso uno, è ossibile aliare a quese equazioni una noa rorieà di alolo differenziale: dao un differenziale del io dz Mdx + Ndy, on M(x,y) e N(x,y), ondizione neessaria e suffiiene affinhé dz sia un differenziale esao è he risuli M N y x y x Aliando ale relazione alle esressioni di du, dh, df e dg, oeniamo quaro equazioni he rendono il nome di equazioni di Maxwell: du ds d dh ds + d df s d sd s dg d sd s s s s E imorane soolineare he quese equazioni non si riferisono a ariolari rasformazioni, ma esrimono delle relazioni alide in ogni sao di equilibrio. L uilià riniale è quella di onsenire il alolo di grandezze diffiilmene misurabili noi he siano i alori di rorieà ome ressione, olume seifio e emeraura, he sono generalmene faili da misurare. Equazioni dell enroia (ag. 89) Indihiamo l enroia seifia on s s(, ), er indiare la sua diendenza dalla emeraura e dal olume seifio. Se aloliamo il differenziale oale di quesa funzione, oeniamo s ds s d + Moliliando adesso ambo i membri er, oeniamo s ds s d + d d 47

48 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Adesso suoniamo di far omiere ad un generio sisema una rasformazione inernamene reersibile a olume seifio ane (d0): s ( ds) d δ q ds Inolre, er definizione di enroia, il alore sambiao nella rasformazione è ( ) ui ossiamo sriere he Lo sesso alore è d alra are ari a V d: s δq d, er V s d δq d V s s s ornando allora all equazione di rima ds d + d, ossiamo risrierla nella forma s ds Vd + d s Non solo, ma, in base ala erza equazione di Maxwell riseo a uò essere sosiuia on la deriaa di riseo a :, la deriaa di s ds V d + uesa equazione è noa ome rima equazione del ds. Con assaggi assoluamene analoghi si uò roare anhe la seonda equazione del ds, ui si giunge arendo da una esressione dell enroia nella forma ss(,). Calolando il differenziale oale di quesa funzione, oeniamo s s ds d + d d Moliliando adesso ambo i membri er, oeniamo s ds s d + d 48

49 La ermodinamia Faendo omiere al generio sisema una rasformazione inernamene reersibile a ressione ane (d0), oeniamo da qui s ( ds) d Il alore sambiao nella rasformazione è q ( ds) d δ, er ui ossiamo sriere he P δq s P d ( ds) d P s ornando all equazione di rima nella forma s s ds d + d, ossiamo quindi risrierla s ds Pd + d s Non solo, ma, in base ala erza equazione di Maxwell riseo a uò essere sosiuia on la deriaa di riseo a :, la deriaa di s ds Pd uesa è la seonda equazione del ds. L uilià delle due equazioni inrodoe in queso aragrafo è he onsenono il alolo dell enroia di una sosanza a arire dai dai serimenali relaii a,, e ai alori seifii a ressione ane ed a olume ane. d Equazioni dell energia (ag. 9) Le equazioni dell energia sono due e si oengono a arire dalle equazioni del ds riaae nel aragrafo reedene. In rimo luogo, riordiamo he, er una rasformazione infiniesima inernamene reersibile, ossiamo esrimere il rimo riniio della ermodinamia nella forma seguene: du q l ds d Esrimendo adesso il ermine ds mediane la rima relazione del ds, oeniamo du V d + 49 d

50 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo uesa è la rima equazione dell energia. In modo del uo analogo, il rimo riniio della ermodinamia uò anhe essere esresso, in ermini di ariazione dell enalia seifia, nella forma dh ds + d: esrimendo il ermine ds in base alla seonda equazione del ds, oeniamo dh P d + uesa è la seonda equazione dell energia. L uilià delle due equazioni inrodoe in queso aragrafo è he onsenono il alolo dell energia inerna e dell enalia a arire dai dai serimenali relaii a,, e ai alori seifii a ressione ane ed a olume ane. d Relazioni ra alori seifii: differenza e raoro (ag. 9) Consideriamo le due equazioni del ds reedenemene riaae: ds Vd + d ds Pd d Se ne faiamo la sorazione membro a membro oeniamo 0 V d + d P d Da quesa equazione ossiamo esliiare l esressione della ariazione infiniesima d di emeraura: d d + d P V D alra are, la emeraura uò essere esressa in funzione del olume seifio e della ressione: iò signifia he (,) e he il differenziale oale di ale quindi d P d + Osserando le ulime due relazioni, si ede he, in enrambe, il alore di d è esresso ome ombinazione dei differenziali di ressione (d) e di olume seifio (d); i esi delle due ombinazioni ossono allora essere uguagliai (er ui uguagliamo i rimi addendi a seondo membro e oi i seondi addendi, semre a seondo membro delle due relazioni): V d d 50

51 La ermodinamia 5 V P V P V P V P ol.seifio di differenziale ressione di differenziale Alla fin fine, da enrambe le uguaglianze si oiene il seguene risulao (basa fare il reiroo delle deriae arziali reseni a denominaore e orare al numeraore): V P Non solo, ma ossiamo fare un assaggio in iù: infai, una noa rorieà del alolo differenziale die he, aendo 3 ariabili x,y,z ra le quali esise una relazione del io f(x,y,z)0, ale la relazione x z z y y x y x z Aliandola nel nosro aso, ossiamo eriò sriere he Da qui onsegue he Sosiuendo allora nell esressione di P - V, ossiamo onludere he V P uesa relazione è imorane in quano mosra alune rorieà ineressani:

52 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo in rimo luogo, si è roao he, er ue le sosanze onosiue, il ermine semre osiio; dao allora he P V non uò mai essere negaia; risula è eramene osiio, è eidene he la differenza u al iù, la differenza P V ende a 0 quano ende a 0: iò signifia he, alla emeraura di 0 K, i due alori seifii sono uguali; è d alra are un aso ariolare in ui P V 0, ossia P V : è il aso in ui risula 0, a he er esemio aiene er l aqua liquida alla emeraura di 4 C, doe la sua densià è massima. Con uleriori assaggi, arendo semre dalle equazioni del ds, si roa anhe una esressione er il raoro ra i alori seifii: si roa he P V s Coeffiiene di Joule-homson (ag. 93) Per il momeno, non ossiamo enuniare il signifiao di un ariolare oeffiiene he rende il nome di oeffiiene di Joule-homson, er ui i limiiamo alla semre definizione, he è la seguene: µ Si raa dunque della ariazione di emeraura he una sosanza subise, a seguio di una ariazione di ressione ondoa ad enalia seifia ane. E ossibile roare una uleriore esressione er queso oeffiiene: onsideriamo infai la definizione di alore seifio a ressione ane, ale a dire h P δq d h Usiamo adesso nuoamene la relazione generale x y z y z x z x y 5

53 La ermodinamia 53 enuniaa nel aragrafo reedene, onsiderando ome grandezze h, e : oeniamo h h h da ui quindi riaiamo he µ h h h h h h P Esliiando allora rorio il oeffiiene di Joule-homson, oeniamo P h µ Anora, ossiamo onsiderare la seonda equazione dell energia, ale a dire + d d dh P Combinando quesa on l equazione reedene, si oiene failmene he µ P Le re esressioni fornie er il oeffiiene µ onsenono il alolo di µ sesso arendo da dai su,, e P. UNIÀ DI MISURA E FAORI DI CONVERSIONE (ag. 36) Nella seguene abella sono indiae le grandezze fondamenali e le relaie unià di misura er il Sisema Inernazionale: Grandezza Unià di misura Simbolo Lunghezza mero m emo seondo s Massa hilogrammo kg emeraura Kelin K Inensià di orrene amere A Inensià luminosa andela Maeria mole mol Nella abella seguene sono inee riorae le riniali grandezze he si inonrano nello sudio della meania e le riseie unià di misura, semre er il SI:

54 Auni di FISICA ECNICA - Caiolo Grandezze meanihe Unià di misura Veloià m/s Forza N kg m s - Laoro, alore, energia J N m kg m s - Poenza W J s - kg m s - Densià kg m -3 Pressione Pa N m - kg m - s - Visià kg m - s - Nelle segueni abelle sono infine riorai i riniali faori di onersione ra unià di misura dierse delle sesse grandezze fisihe: 54

55 La ermodinamia Auore: SANDRO PERIZZELLI sio ersonale: h://users.iol.i/sandry suursale: h://digilander.iol.i/sandry 55