3. L EQUIPARTIZIONE DELL ENERGIA NEI GAS PERFETTI

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1 3 L EQUIPARIZIONE DELL ENERGIA NEI GAS PERFEI In qual od l energa cnetca può venre ncaerata dalle olecole? 3 L equazone v k B c suggersce l eccanso con l quale l energa cnetca vene agazznata dalle olecole Rcordao nfatt l prncpo scoperto da Galleo, a nora del quale ot nelle tre drezon perpendcolar x, y e z non s nfluenzano Questo sgnfca che una olecola può possedere energa cnetca lungo la drezone x ndpendenteente dal fatto che la posseda lungo le altre due drezon dello spazo ad essa perpendcolar y, z Coe rsulta per qualunque vettore, abbao: v v v v e qund possao, per così dre, sontare n pezz x y z l equazone, facendo affaccare l dea che ad ogn odo ndpendente d accuulare energa da parte delle olecole copeta lo stesso quanttatvo energetco kb : Cascuna delle tre drezon ortogonal vx vy vz kb kb kb x, y, z costtusce allora, per così dre, un serbatoo ndpendente da repre d energa Quello che la forula suggersce è l esstenza d una legge naturale che dce che non s può repre uno solo de serbato lascando vuot gl altr, a che l lvello d energa deve essere lo stesso per tutt e tre Qual è allora l sgnfcato fsco della costante d Boltzann? k B rappresenta l auento energetco che s ha n ogn serbatoo ndpendente della olecola quando la teperatura vene ncreentata d un grado Il PRINCIPIO DI EQUIPARIZIONE DELL ENERGIA, forulato da JC Maxwell (83-879), affera che, ndvduato l nuero d od dvers, ndpendent fra loro, n cu cascuna delle olecole d una sostanza può accuulare energa, questa, edaente, s rpartsce n anera uguale fra d ess, n odo tale che cascuno ne abba un quanttatvo par a k B, dove è la teperatura n Kelvn della sostanza In quant od ndpendent un gas perfetto può ncaerare energa? Nel caso n cu s consder un gas perfetto, ovvero così rarefatto e così caldo da far s che le olecole non percepscano, a dstanza, la recproca presenza, non è possble accuulare energa attraverso le nterazon, coprendo o rarefacendo le olecole coe s farebbe ad esepo tenendo allungata o costretta una olla Un gas perfetto può contenere energa solo graze allo stato d agtazone delle sue olecole, coè la sua energa nterna è tutta cnetca uttava, c sono dvers od ndpendent n cu anche la sola energa cnetca può essere accuulata Nel caso d un gas perfetto con olecola onoatoca, che ha solo la possbltà d traslare, essendoc tre drezon ndpendent x, y e z lungo le qual può uovers, c sono tre od dfferent d ncaerare l energa Per l prncpo d equpartzone dell energa a cascuno d ess copete k e, qund, l energa cnetca eda E c d una olecola, che n questo caso concde B con tutta l energa, sarà 3 kb

2 Se le olecole non sono onoatoche, sono possbl altr serbato energetc? Se l gas ha nvece una olecola batoca, s aggungono altre due possbltà d ovento ndpendent, oltre dalla traslazone S tratta delle rotazon attorno a due ass ortogonal all asse d setra L energa potrà essere ncaerata anche n ess e qund ogn olecola avrà 5 coplessvaente Ec kb Se le possbltà d ruotare n odo ndpendente sono tre, coè se s ha a che fare con una olecola polatoca, l valore edo dell energa sale a 6 kb GRADI DI LIBERÀ DI UNA MOLECOLE BIAOMICA Da un punto d vsta geoetrco che nterpretazone dare d quest serbato ndpendent? Per gas perfett, nel caso generale, l nuero d od ndpendent d accuulare energa concde con l nuero d coordnate necessare ed ndvduare cascuna olecola: 3 coordnate spazal x, y e z per l centro d assa, e tre coordnate angolar per la poszone n cu la olecola s trova ruotata rspetto ad esso Poché tale nuero d coordnate rspeccha possbl ovent ndpendent, esso vene anche detto l nuero d grad d lbertà della olecola Possao stare la veloctà del suono nell ara trate l prncpo d equpartzone? Una caratterstca delle onde sonore è l loro legae con la teperatura In un gas ed n un lqudo la veloctà del suono cresce con La teperatura è la anfestazone su scala acroscopca del fatto che le olecole d una sostanza sono anate d oto caotco Il suono nasce quando s vara la pressone atosferca eda coprendo l ara, ad esepo trate la vbrazone delle nostre corde vocal L ara copressa tende ad espanders e così facendo esercta un azone sulle olecole vcne, e da queste alle successve e così va Ma questa varazone d pressone vene trasessa propro per l trate degl urt stess che le olecole hanno fra d loro Coe sappao, aggore è la loro veloctà eda d agtazone, aggore la teperatura Ma pù le olecole sono rapde ne ovent pra trasettono le perturbazon d pressone a loro vcn, e così l suono vagga pù veloceente La veloctà del suono è qund par alla veloctà eda d agtazone terca nella drezone n cu l suono s sta propagando S può allora starne la veloctà c s nell ara applcando l prncpo d equpartzone dell energa Ad una qualunque drezone copete un quanttatvo d energa cnetca eda par a k B, e qund ndcando con x la drezone d propagazone s ha: da cu: c s vx kb 3 kb 380 (300) vx 96 /s 7 8(66 0 ) In realtà l valore corretto, c 33 /s è leggerente aggore perché la teperatura dell ara non s rane costante durante l passaggo dell onda sonora, a propro per effetto delle rarefazon e copresson s rscalda e s raffredda anche se d pochsso Un valore pù accurato s ottene assuendo nvece che la propagazone del suono sa un processo adabatco, coè senza scab d calore

3 4 LA EMPERAURA NEI SOLIDI E NEI LIQUIDI Analzzao ora cosa accade per una sostanza che s trov, per così dre, all estreo opposto d un gas perfetto: un soldo, dove le nterazon fra una olecola e l altra sono così portant da far sì che le olecole stesse rsultno vncolate ad occupare delle poszon prefssate nello spazo Coe può essere agazznata l energa nel retcolo crstallno? Per un soldo non possao aettere che l energa contenuta all nterno sa rconducble al solo oto d oscllazone delle olecole Cascuno de croscopc oscllator con qual abbao scheatzzato le forze d rchao è un serbatoo d energa potenzale Al contenuto cnetco va qund aggunto l lavoro delle forze d coesone, che accuulerà (o consuerà) energa potenzale all nterno d esso ENERGIA POENZIALE DELLE FORZE DI COESIONE Se la sostanza è n fase solda (o lquda), vale ancora l prncpo d equpartzone? S osserva sperentalente che l prncpo conserva valdtà seppur ltataente ad opportun ntervall d teperatura anche nel caso d corp la cu energa nterna non sa solo cnetca, a contenga, pù n generale, anche de contrbut potenzal attrbubl alle forze d coesone che agscono ne sold e ne lqud In questo caso, l nuero d od ndpendent d accuulare energa coprende anche quell potenzal Pù n dettaglo, una struttura crstallna, (le cu olecole non possono ruotare essendo ancorate a st del retcolo), rsulta avere 6 od ndpendent d ncaerare energa: tre od cnetc corrspondent alle tre drezon d traslazone e tre od potenzal corrspondent alle oscllazon delle olle lungo x, y e z La sua energa croscopca eda, n un ntervallo d teperature non troppo vcno allo zero assoluto né eccessvaente alto, par a 6 kb Qual è l nterpretazone croscopca della teperatura? Dalla teora cnetca de gas abbao rcavato che la teperatura - una grandezza acroscopca defnta operatvaente attraverso l fenoeno della dlatazone (d un teroetro a ercuro o a gas) - è collegata allo stato d agtazone a lvello croscopo Pù precsaente è proporzonale all energa cnetca eda E d una olecola c Il prncpo d equpartzone dell energa, po, stablsce che tutt gl eventual od ndpendent, traslazonal, rotazonal o d natura potenzale, n cu le olecole possono ncaerare energa, s rpartscono equaente fra d loro l aontare coplessvo, nella sura d k per cascuno Possao concludere che: B LA GRANDEZZA CHE MISURIAMO MACROSCOPICAMENE, E CHIAMIAMO EMPERAURA È ANO PIÙ ALA QUANO MAGGIORE È L ENERGIA CINEICA MEDIA DI RASLAZIONE DELLE PARICELLE CHE LA COSIUISCONO Perché s prende n consderazone solo l energa cnetca d traslazone? Rferrs alla sola coponente d traslazone non è ltatvo: l edeso valore d energa eda per olecola copete anche agl altr od ndpendent d accuularla uttava, entre la coponente d traslazone è sepre presente n un qualunque oto d agtazone terca, gl altr Rcordao che una olla d costante elastca k, lontana x k x dall equlbro, ncaera energa potenzale par a 3

4 od cnetc d ncaerare energa s hanno solo se la olecola del gas non è onoatoca Quell potenzal nvece sono attv solo se la sostanza s trova n una delle fas condensate, oppure se l gas non è perfetto 5 LA DISRIBUZIONE DI MAXWELL DELLE VELOCIÀ Coe nteragscono fra loro le olecole d un gas perfetto? In un odello d gas perfetto sono trascurabl le nterazon a dstanza dovute alle forze d coesone a le partcelle possono urtars fra loro (oltre che urtare contro le paret del recpente) e così facendo condvdono l energa Durante ogn urto fra due olecole può accadere che una rallent, perdendo così energa cnetca Se non c sono dsperson, questa energa s rtrova tutta nello stato d oto dell altra olecola, che ha nvece accelerato, e dreo che ha avuto luogo un urto elastco Questo eccanso rende non verosle l potes fatta per rcavare la relazone fra pressone e veloctà eda, quando per seplctà s è supposto che tutte le olecole avessero la stessa veloctà Se anche s verfcasse una stuazone così ordnata, nfatt, gl urt produrrebbero edataente delle varazon d veloctà n olte olecole, fno al raggungento d uno stato che possao dre d copleto dsordne E dffcle descrvere questo stato d perfetto dsordne? Al contraro: l perfetto dsordne è una stuazone puttosto seplfcata, n quanto produce degl effett ed che è possble studare rgorosaente In un certo senso la presenza d perfetto dsordne consente d prevedere l futuro E un po coe accade quando s ha a che fare con un grande nuero d ndvdu dotat d volontà ndpendent: non potreo a scrvere una forula che peretta d antcpare quale sarà l coportaento del sngolo, a l coportaento edo della collettvtà è relatvaente seplce da prevedere attraverso struent statstc Ad esepo non potreo dre quale arca d auto acqusterà l sgnor Ross nel prosso anno, a nonostante cò possao prevedere quante auto d quella arca saranno vendute n eda Nel caso delle olecole, le nforazon sulla poszone e sulla veloctà delle nuerossse partcelle che costtuscono le sostanze non sono dsponbl, e non possao dre cosa farà cascuna d loro, a è possble deternare nvece l coportaento della collettvtà Possao qund prevedere l futuro? In un certo senso è propro quello che s fa Supponao che le partcelle d un gas a teperatura s trovno all nzo nella stuazone altaente ordnata n cu l valore del odulo della d veloctà v sa uguale per tutte In base alla relazone che lega energa cnetca eda e teperatura sarà 3k B v In breve tepo, a causa de pr urt, alcune d esse dverranno pù veloc ed altre pù lente Nell potes d urt elastc, per ogn olecola che perde veloctà ve ne sarà, n corrspondenza, una che l auenta In un stograa che rappresent l nuero d olecole n relazone all ntenstà della loro veloctà (ndpendenteente dalla drezone) s asssterà ad un graduale sparpaglaento verso veloctà edataente vcne a quella d partenza Gl urt avranno l effetto d far scavalcare a destra l valore v dalla olecola che cresce d veloctà, ed a snstra da quella che rallenta Se attendao un tepo lungo, s raggunge n questo odo una dstrbuzone stable S tratta d una fora d equlbro, a non nel senso statco d questo terne: una olecola qualunque, n ogn caso, ora rallenta ed ora accelera a seconda degl urt subt ANCHE SE UNA SINGOLA PARICELLA NON MANIENE NEL EMPO LA SESSA VELOCIÀ, RIMANE UAVIA COSANE IL NUMERO DI MOLECOLE CHE HANNO VELOCIÀ COMPRESE FRA DUE QUALUNQUE VALORI v E v 4

5 Il rsultato è un stograa dove le veloctà sono dstrbute a capana, con un pcco vcno al quale valor s vanno facendo pù probabl v v v v SIUAZIONE INIZIALE DI MASSIMO ORDINE: UE LE MOLECOLE HANNO LA SESSA VELOCIÀ v DOPO QUALCHE EMPO GLI URI PRODUCONO MOLECOLE CON VELOCIÀ VICINA A v SIUAZIONE FINALE IN EQUILIBRIO SAISICO: MASSIMO DISORDINE In effett questa confgurazone, detta dstrbuzone d Maxwell delle veloctà, è l unca che abba la propretà d conservars utata: qualunque altra dstrbuzone è nstable, e tende a rcondurs a quella d Maxwell n un tepo suffcenteente lungo L equazone che la rappresenta è : f ( v) Av e Bv con A 4 k B 3, B k B Questa curva è setrca attorno ad un valore asso? Il punto d asso v rappresenta l valore d veloctà avvcnandos al quale cresce la probabltà d trovare olecole Ma la stuazone fsca non è setrca attorno ad esso: entre le ntenstà delle veloctà a snstra non possono scendere al d sotto dello zero, a destra, non esste nvece un lte a valor possbl (se non quello d non superare la veloctà della luce) Spostandos verso un qualunque ntervallo d valor olto grand, sarà qund sepre possble trovare olecole che s uovono a tal veloctà Il loro nuero però dnusce progressvaente: n caso A LA DISRIBUZIONE DI MAXWELL AL CRESCERE DELLA EMPERAURA: > > C B A B > A C > B v A v B vc contraro dovreo avere a dsposzone nfnte partcelle S dostra che la veloctà 3 6 M A 0, B 60 5 M, con M nuero d assa della sostanza 5

6 k corrspondente al asso vale B v, nferore qund al valore quadratco edo Cosa succede alla dstrbuzone se caba la teperatura? Se auentao la teperatura del gas, le veloctà tendono a raggruppars attorno ad un nuovo valore asso che cresce secondo la relazone vsta sopra: v B k v v AREA: FRAZIONE DI MOLECOLE CON VELOCIÀ COMPRESA FRA v E v IL LIVELLO DI OCCUPAZIONE AUMENA AL CRESCERE DELLA EMPERAURA Quando auenta, noltre, n una stuazone d equlbro statstco, la dstrbuzone delle veloctà olecolar ntorno al asso s allarga sepre d pù Così, per effetto dell ncreento dell energa cnetca eda delle olecole, la dstrbuzone vagga spostandos verso destra, con le al della capana che s fanno sepre pù aperte Bsogna pensare a questa dstrbuzone coe ad un stograa n cu l area sottesa rappresenta l nuero totale d olecole, entre l area copresa n una fetta vertcale fra due veloctà vcne rappresenta l nuero d olecole che hanno veloctà coprese fra quest valor L effetto del rscaldaento è allora quello d auentare gl stat occupat da un nuero sgnfcatvo d olecole Infatt, per basse teperature, la fora pccata della dstrbuzone fa sì che solo un pccolo ntervallo d veloctà attorno al valore asso sa occupato da un nuero d olecole che non sa trascurable, e solaente poche partcelle hanno veloctà olto pù grand (o olto pù pccole) d v Auentando la teperatura l nuero coplessvo d olecole non caba: entre la curva d dstrbuzone ha un valore d pcco che s sposta verso destra al crescere d, l area sottesa resta equvalente Ma ora valor d veloctà nteressat n odo sgnfcatvo non sono solo una fetta rstretta ntorno a v, la fora della curva s allarga n odo che una frazone pù portante REGIONE DI VELOCIÀ NON OCCUPAA DA UNA FRAZIONE SIGNIFICAIVA DI MOLECOLE delle olecole total abbano veloctà pù grand e pù pccole del asso In altr tern, al crescere della teperatura auenta l grado d dstrbuzone dell energa coplessva fra gl stat d veloctà AL CRESCERE DELLA EMPERAURA L ENERGIA COMPLESSIVA RIMANE COSANE MA AUMENA IL SUO GRADO DI DISRIBUZIONE FRA LE VELOCIÀ C è dfferenza ne valor d P,,,V fra un gas dstrbuto secondo Maxwell ed uno che non lo è? Quando un sstea d partcelle s trova n una condzone stable, n cu, se non è sollectato dall esterno, rangono ugual nel tepo tutte le varabl fsche che lo caratterzzano, (coe P,,,V ), s dce che ha raggunto l equlbro terodnaco Uno stato lontano dall equlbro, vceversa, non consente neeno la sura d grandezze coe pressone, denstà o teperatura, a causa della loro dsoogenetà all nterno del sstea stesso Questo è l rflesso del fatto che, nella stuazone d non equlbro, dal punto d vsta croscopco le veloctà delle olecole fluttuano enoreente e non s osserva alcuna regolartà nella loro dstrbuzone Solo quando l sstea raggunge n equlbro valor delle veloctà - e qund delle energe cnetche - delle partcelle sono deternate statstcaente, e l stograa della loro dstrbuzone presenta delle regolartà Il nuero d olecole che possedono energa E fluttua ora solo leggerente attorno ad un valore N fssato statstcaente, detto nuero d occupazone Questo s rflette, da un punto d vsta acroscopco, nel fatto che l sstea presenta stabltà od oogenetà nelle varabl P,,,V In cas coe l gas perfetto, dove non esstono nterazon a dstanza fra le olecole, e le loro energe 6

7 sono ndpendent, l stograa de nuer d occupazone all equlbro è dato dalla dstrbuzone d Maxwell Ogn nsee d nuer d occupazone ( N, N, N3, ) vene detto partzone DISRIBUZIONE DI MAXWELL: INVERENDO I VERSI DELLE VELOCIÀ SI HA ANCORAUNO SAO DI EQUILIBRIO ERMICO Cos ha d partcolare la dstrbuzone d Maxwell per essere favorta? Anche se una partzone deve counque soddsfare a due vncol: Nuero totale d olecole N Energa coplessva N E fssata una condzone acroscopca per l sstea, coè volue, denstà, pressone e teperatura (anche dsoogenee) esstono nuerose partzon dfferent che la possono produrre Il nuero d partzon che producono una stessa stuazone dal punto d vsta acroscopco vene detto olteplctà dello stato Per un sstea d partcelle ndpendent la dstrbuzone d Maxwell è favorta perché la sua olteplctà è aggore d quella d qualsas altra: l nuero d partzon che le corrspondono è l pù alto possble Ad esepo, se le energe delle partcelle n un gas sono dstrbute secondo Maxwell, possao nvertre l verso d tutte le veloctà, (oppure ruotarle tutte d uno stesso angolo), ed ottenere ancora un gas n equlbro con gl stess valor d P,,,V Questa cosa non è vera per un sstea lontano dall equlbro, n cu paraetr acroscopc sono forteente dsoogene In quel caso, un sle cabo nell orentaento delle veloctà produce condzon acroscopche assa dfferent Cò che rende specale la curva d Maxwell rspetto alle altre dstrbuzon è qund l grande nuero d partzon che croscopcaente le corrspondono E per questo che, fssate l energa nterna, l nuero d partcelle, paraetr estern (ed eventualente le nterazon fra le olecole), un sstea evolve verso la condzone d equlbro terodnaco e lì rane stable In un certo senso s tratta dello stato pù probable, perché ad esso è assocato l aggor nuero d partzon equvalent, copatbl con le condzon fssate All equlbro, coe s rpartscono fra le olecole lo spazo e l energa? Questa stuazone corrsponde ad una dstrbuzone ottale dello spazo e dell energa fra le partcelle La lontananza dall equlbro, nfatt, è caratterzzata da fort squlbr nel grado d condvsone delle rsorse : l energa coplessva vene concentrata n poche olecole olto veloc e le partcelle sono ranncchate n una frazone dello spazo dsponble Il prncpo che guda verso l equlbro terodnaco può qund essere anche nterpretato coe una tendenza ad auentare l grado d rpartzone dell energa e dello spazo fra tutte le partcelle, fno a raggungere la assa condvsone copatble con le condzon fssate 7