1 I potenziali termodinamici

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1 Corso di Termodinamica e Meccanica Statistica Anno Accademico 2011/2012 Lezioni 14 e 15 1 I potenziali termodinamici La relazione du TdS PdV permette di intepretare l energia interna U come l abilitá di svolgere lavoro e scambiare calore del sistema. In particolare, du é il calore scambiato reversibilmente a volume costante e P dv il lavoro effettuato isoentropicamente (cioé attraverso una trasformazione adiabatica). I potenziali termodinamici danno l attitudine di svolgere lavoro o scambiare calore in condizioni particolari, precisamente in condizioni isobariche o isoterme. Il primo potenziale che introduciamo descrive l attitudine a scambiare calore in condizioni isobariche ed é detto entalpia (o funzione termica): A(S,P) = U(S,V(S,P))+PV(S,P); da = TdS +VdP, dove la seconda equazione vale per trasformazioni reversibili. Vediamo che la variazione di A a pressione costante coincide con il calore scambiato: da = du +d(pv) = du +PdV. Notiamo che mentre il sistema sta scambiando calore con qualche altro oggetto, perché la pressione del sistema di mantenga costante, su di esso l ambiente esterno deve esercitare un lavoro P V. Il meccanismo è illustrato graficamente in Fig. 1. Il volume V(S,P) é definito dalla condizione di minimo rispetto a V per U(S,V)+PV, cioé P(S,V) = U(S,V) V Attraverso questa condizione di minimo, possiamo vedere l entalpia come la somma dell energia interna del sistema e di uno stantuffo a pressione P che spinge il volume del sistema ad assumere il valore V(S, P) tale che la pressione interna controbilanci esattamente la pressione P dello stantuffo. Una volta che abbiamo a disposizione l espressione esplicita dell entalpia, possiamo esprimere in maniera alternativa il volume in funzione della pressione: V(S,P) = A(S,P) P Ilmeccanismoconcuisieffettuailcambiodivariabili(S,V) (S,P)éunatrasformazione di Legendre. E da notare il ruolo centrale della trasformata di Legendre nel cambio di variabili. Una semplice redifinizione della energia come funzione di S e P: U = U(S,V(S,P)) avrebbe fatto sí che la variazione di energia a pressione costante fosse du = (T P S V)dS che non é uguale al calore trasferito nella trasformazione. Il secondo potenziale che introduciamo descrive l attitudine a compiere lavoro a temperatura costante ed é detto energia libera, o energia libera di Helmholtz: F(T,V) = U(S(T,V),V) TS(T,V); df = SdT PdV (1) 1

2 U U(S,V). V=V(P) A(S,P)=U(S,V(P))+PV(P) PV V Figura 1: Costruzione geometrica della trasformazione di Legendre per il passaggio dall energia all entalpia e di nuovo la seconda vale solo in trasformazioni reversibili. La variazione di energia libera a temperatura costante df = du d(ts) = PdV non é altro che il lavoro compiuto sul sistema. In modo analogo all entalpia, la dipendenza dell entropia rispetto a (T,V) é determinata tramite una trasformazione di Legendre di U rispetto a S. In questo caso la condizione di minimo é fatta rispetto a S su U(S,T) TS, la quale ci dá S(T,V) = S U(S,V), e poi invertendo S(T,V). Quando l espressione esplicita di F(T,V) sia nota, possiamo utilizzare la seconda nella Eq. (1) per determinare S(T, V): S(T,V) = F(T,V) T Di nuovo, il sistema compie lavoro su qualche altro oggetto, mentre l ambiente esterno agisce come bagno termico e fornisce il calore necessario per mantenere il sistema isotermo. Possiamo definire un terzo potenziale termodinamico detto semplicemente potenziale termodinamico o energia libera di Gibbs, funzione delle sole variabili intensive T e P: G(T,P) = F(T,V(T,P))+PV(T,P) dg = SdT +VdP (2) dove analogamente a quanto fatto per entalpia ed energia libera, V(T,P) é ottenuto da inversionedip(t,v) = V F(T,V),elasecondanella(2)valepertrasformazionireversibili. Abbiamo quindi S(T,P) = G(T,P) T V(T,P) = G(T,P). P Di nuovo, possiamo interpretare il potenziale termodinamico di Gibbs come l attitudine a compiere lavoro su un oggetto esterno da parte di un sistema tenuto a pressione e temperatura costante da una sorgente di lavoro e di calore esterna. Passando al caso delle trasformazioni irreversibili, la diseguaglianza du T ds P dv si traduce in diseguaglianze analoghe per i vari potenziali termodinamici. In particolare, 2

3 per l energia libera abbiamo che, se la temperatura e il volume del sistema rimangono costanti (quindi dv = dt = 0): 0 > du +PdV TdS = du d(ts) = df; cioé l energia libera diminuisce in un processo irreversibile a temperatura e volume costante. In maniera analoga vediamo che il potenziale termodinamico di Gibbs diminuisce in trasformazioni irreversibili a temperatura e pressioni costanti: 0 > du +PdV TdS = du +d(pv) d(ts) = df d(ts) = dg Pertanto, l energia libera e il potenziale termodinamico di Gibbs saranno minimi in condizioni di equilibrio termodinamico. 2 Lavoro massimo di un sistema in un ambiente esterno Cerchiamo di capire più in dettaglio come l energia libera sia in grado di descrivere l attitudine di un sistema non isolato a compiere lavoro (la discussione segue da vicino quella contenuta alle pagine 76 e 77 del testo di Landau e Lifsits Meccanica Statistica ). Ci domandiamo quindi qual è la capacità di un corpo immerso in un ambiente esterno a compiere lavoro su un motore. Supponiamo che il sistema composto dal corpo e dall ambiente esterno sia isolato e supponiamo che il motore sia termoisolato. In queste condizioni abbiamo che: Cambiamenti V 0 di volume dell ambiente esterno corrispondono a cambiamenti opposti V = V 0 del volume corpo (utilizziamo pedice zero per indicare l ambiente esterno). Il motore non scambia calore con il corpo e con l ambiente esteno, e scambia lavoro solo con il corpo (non con l ambiente esterno). Il corpo riceve calore solo dall ambiente esterno. Tanto per cominciare, calcoliamo il cambio U dell energia del corpo che avverrebbe in seguito all esecuzione di un lavoro P 0 V 0 dall ambiente esterno e uno W in dal motore, e da un trasferimento di calore Q = Q 0 = T 0 S 0 dall ambiente. Troviamo quindi, sfruttuando V = V 0 e S + S 0 0: cioè U = W in Q 0 +P 0 V 0 W in +T 0 S P 0 V W in U T 0 S +P 0 V. Esiste quindi un lavoro minimo Win min = U T 0 S +P 0 V che deve essere eseguito da un motore esterno per produrre un cambio { U, S, V} nel corpo. Al contrario, il 3

4 lavoro eseguito dal corpo sul motore W out = W in sarà sempre minore di ( U T 0 S+P 0 V) Troviamo quindi il lavoro massimo che il corpo può eseguire su un motore esterno in seguito a una trasformazione { U, S, V} sarà: W MAX out = ( U T 0 S +P 0 V). Vediamo subito che il lavoro massimo che può essere eseguito dal corpo a volume costante (in rapporto all ambiente esterno) e in condizioni isoterme è dato al massimo dalla variazione dell energia libera di Helmholtz. In questo caso abbiamo infatti che V = 0 e T = T 0 = costante. Abbiamo quindi W out ( U T 0 S +P 0 V) = (U TS) = H. In maniera analoga, se il corpo esegue lavoro a pressione e temperatura ambiente (quindi, ovviamente, S, V 0, ma P e T sono costanti), possiamo scrivere W out ( U T 0 S +P 0 V) = (U TS +PV) = G. Il lavoro massimo è dato in questo caso dalla variazione di potenziale di Gibbs. 3 Dipendenza delle grandezze termodinamiche dai numeri di particelle Vi sono diverse situazioni in cui il numero di particelle non va considerato costante. Considereremo due esempi importanti: Reazioni chimiche, che causano trasmutazioni di molecole da un tipo all altro Transizione di fase, in cui molecole si trasferiscono da una fase ad un altra. In entrambi i casi la dipendenza dell energia interna dai numeri di molecole delle differenti specie diventa importante: U = U(S,V,{N i }); du TdS PdV + i µ i dn i Abbiamo introdotto una nuova variabile intensiva µ i = µ i (s,v,{c i }) = U(S,V,{N i}) N i s = S/N, v = V/N, c i = N i /N, detta potenziale chimico, che giocherà all equilibrio nei confronti delle variabili N i, lo stesso ruolo giocato dalla temperatura nei confronti dell entropia di corpi in contatto fra loro. Analogamente, dovremo tenere conto della dipendenza dalle concentrazioni c i nella pressione P = P(s,v;{c i }) e nella temperatura T = T(s,v;{c i }). 4

5 La dipendenza dalle concentrazioni è importante nel caso di una miscela di gas e diventa essenziale per descrivere l equilibrio chimico. Nel caso di transizioni di fase, invece, questa dipendenza è ovviamente assente: la concentrazione di molecole in fase liquida là dove il corpo è in fase gassosa è evidentemente nulla, e viceversa nella parte in fase liquida. Possiamo generalizzare le espressioni dei potenziali termodinamici al caso in cui il numero di particelle può variare. Abbiamo in particolare per l energia libera di Gibbs: G = G(T,P,{N i }); dg SdT +VdP + i µ i dn i dove ora µ i = µ i (T,P,{c i }) = G(T,P,{N i}) N i. Prima di concentrarci sulle condizioni di equilibrio chimico (o delle fasi) del sistema, concentriamoci un attimo sull energetica del processo. Continuiamo a considerare il caso di un gas ideale monoatomico, o meglio, di una miscela di gas ideali monoatomici. Indicando con ǫ i la componente di energia media delle molecole della specie i, non associata a moto termico, possiamo scrivere l energia interna della miscela nella forma U(T,V,{N i }) = 3 2 NKT + i N i ǫ i (T). Considereremo in seguito per semplicità l energia interna delle molecole indipendente dalla temperatura, ma è evidente che si tratta di un approssimazione (in generale, gli urti molecolari possono portare a immagazzinare energia in gradi di libertà interna, ad esempio vibrazionali). Vediamo allora che una trasformazione che porta a un aumento di molecole con energia ǫ i bassa, ascapitodimolecoleconenergiaaltaimplicheràunadiminuzionedellacomponente i N iǫ i (T) di U. Se il sistema è isolato, perché U rimanga invariato, è quindi necessario che aumenti la temperatura, e quindi la quota di energia da moto termico, del sistema. Abbiamo quindi un esempio di reazione esotermica: l energia dei legami chimici si trasforma in moto termico. Per contro, una reazione in cui si ha un aumento di molecole con alto contenuto di ǫ i richiederà una diminuzione della temperatura del sistema isolato e si parla in questo caso di una reazione endotermica. Una reazione esotermica porta al un riscaldamento del sistema isolato, e, attraverso questo riscaldamento, a un contributo positivo all entropia del sistema. Questo suggerirebbe che una reazione esotermica in una miscela di gas ideali dovrebbe procedere sino all esaurimento dei reagenti. Di fatto le cose non stanno così né in un sistema isolato né in uno in contatto con un ambiente esterno. Il fatto è che un contributo all entropia viene prodottoanchedallaconcentrazionedellevariespecienellamiscela(iltermine i N iklnv/n i nell espressione dell entropia di una miscela). Uno stesso fenomeno si verifica nel caso di una transizione di fase da gas a liquido: l energia delle molecole nella fase liquida è minore di quella nella fase gassosa. Quindi la trasformazione da gas a liquido rilascia una quantità di calore positiva (il così detto 5

6 calore latente). Nel sistema isolato, il riscaldamento produce un contributo positivo all entropia, ciò nonostante la transizione si verifica solo se è favorita nel bilancio globale di entropia, che tiene conto di nuovo di termini di densità volumetrica nelle diverse fasi. Va quindi determinato il massimo della entropia S(U,V,{N i }) per U e V costanti. In maniera analoga, nei casi in cui il sistema non è isolato ed è mantenuto in condizioni di T e V costanti, oppure di T e P costanti, va determinato il minimo dell energia libera corrispondente, rispetto a variazioni dei numeri di molecole N i. Ci limiteremo a considerare il caso interessante di reazioni chimiche e transizioni di fase che si svolgono a temperatura e pressioni costanti. Per far ciò, sarà necessario calcolare prima il potenziale chimico di una miscela di gas. 4 Entropia, energia libera e potenziale chimico di una miscela di gas Come nel calcolo dell energia di una miscela di gas, anche nel calcolo dell entropia è necessario tenere conto di possibili contributi interni delle molecole. Nel caso di gas ideali, questi contributi sono dovuti precisamente ai gradi di libertà interni di queste molecole. Per esempio, se le molecole di una specie potessero trovarsi in tre stati equiprobabili, indipendentemente dall energia, avremmo un contributo addizionale di entropia per ciascuna molecola 3 K P(α)lnP(α) = Kln3 := Kζ α=1 rispetto a molecole in cui un solo stato è possibile. Quindi, in una transizione in cui N molecole con un solo stato possibile si trasformano in altrettante molecole con tre stati possibili, si avrebbe un incremento di entropia nella miscela S = K Nζ = K N ln3. Come nel caso dell energia interna, la componente di entropia interna per molecola sarà una funzione della temperatura (spesso, alte energie sono associate a un incremento nel numero di stati accessibili da parte della molecola). Per semplicità ci limiteremo però a considerare il caso in cui ζ è indipendente dalla temperatura. Il parametro ζ i è detto costante chimica della specie i-esima. A questo punto, l entropia per una miscela di gas monoatomici avrà la forma S(T,V,{N i }) = 3 2 NKT +K( i N i lnv/n i +ζ i ) = 3 2 NKT +NKln(V/N)+NK i c i (lnc i +ζ i ) 6

7 dove ricordo che c i = N i /N. Da qui otteniamo subito l energia libera di Helmholtz: H(T,V,{N i }) = 3 2 NKT +N i c i ǫ i TS(T,V,{N i }) = 3 2 NKT(1 lnt) NKT ln(v/n)+ i N i [ǫ i KT(lnc i +ζ i )] Per ultimo, calcoliamo l energia libera di Gibbs G = H +PV: G(T,P,{N i }) = H(T,NKT/P,{N i })+NKT = 5 2 NKT(1 lnt) NKT ln(p)+ i N i [ǫ i KT(lnc i +ζ i )] A questo punto possiamo calcolare il potenziale chimico della specie i-esima e troviamo µ i = G N i = 5 2 KT(1 lnt) KT ln(p)+ǫ i KT(lnc i +ζ i ) e notiamo che possiamo scrivere G(T,P,{N i }) = i N i µ i (T,P,c i ) Vediamo quindi che il potenziale chimico della specie i della miscela è l energia libera di Gibbs per molecola della specie in questione. 5 Reazioni chimiche in una miscela di gas Immaginiamo di avere una miscela di specie chimiche gassose A i, in cui le variazioni nel numero di molecole di ciascuna specie sono fissate da rapporti stechiometrici: ν ij = N i N j Per esempio, nel caso della reazione 2H 2 +O 2 2H 2 O, abbiamo i rapporti ν H2 O 2 = 2, ν H2 OO 2 = 2. In presenza di una singola reazione chimica, è quindi sufficiente dare la variazione di una qualsiasi delle specie chimiche, per determinare le variazioni di tutte le altre. Prendendo per riferimento la specie 1, e scrivendo ν i ν i1, avremo quindi N i = ν i N 1 La condizione di equilibrio chimico a date condizioni di pressione e temperatura sarà quindi determinata dal minimo rispetto a N 1 della funzione G(T,P,{N 1,ν 2 N 1,ν 3 N 1,...}) 7

8 che è ottenuto dalla equazione dg dn 1 = i dn i G = dn 1 N i i ν i µ i = 0. Questa equazione ci permette di determinare il rapporto fra le concentrazioni delle specie all equilibrio. Proviamo a fare questo calcolo nel caso più semplice possibile di una reazione A 1 A 2. In questo caso abbiamo ν 1 = 1, ν 2 = 1 e la condizione di equilibrio è semplicemente µ 1 = µ 2. Sostituendo l espressione del potenziale chimico ottenuta nella sezione precedente troviamo subito µ 1 µ 2 = ǫ 1 ǫ 2 KT(ln(c 1 /c 2 )+ζ 1 ζ 2 ) = 0 da cui otteniamo c ( 1 = exp ζ 1 ζ 2 ǫ 1 ǫ ) 2 c 2 KT Notiamo subito l analogia con la distribuzione di Maxwell-Boltzmann: le concentrazioni sono pesate da un fattore Gaussiano nel rapporto fra energia molecolare e KT. Notiamo però la presenza del contributo entropico associato alle costanti chimiche. Vediamo in particolare che una reazione sfavorita da un energia del prodotto di reazione più alta di quella del reagente, può essere lo stesso vantaggiosa dal punto di vista entropico se ζ 2 > ζ 1 e la reazione può lo stesso portare all esaurimento in pratica dei reagenti. 5.1 Entalpia di reazione Il calore di reazione, che nelle condizioni isobare considerate è di fatto un entalpia di reazione, può essere a questo punto calcolato sfruttando la relazione (non indichiamo la dipendenza da {N i } per non appesantire la formula): A(S(T,P),P) = G(P,T)+TS(T,P) = G(P,T) T G(T,P) = T 2 G(P,T) T T T La variazione di entalpia che si avrà nella trasformazione di N 2 = N 1 > 0 molecole dalla specie A 1 a quella A 2 sarà, per N 2 N: A N 1 da dn 1 = N 2 T 2 T( 1 T dg ) = N 2 T 2 µ 1 µ 2 dn 1 T T Dalla espressione di µ i ottenuta nella sezione precedente troviamo però e quindi µ 1 µ 2 T = ǫ 1 ǫ 2 T K(ln(c 1 /c 2 )+ζ 1 ζ 2 ) A = N 2 (ǫ 2 ǫ 1 ) Vediamo che la variazione di entalpia è positiva se ǫ 2 > ǫ 1, cioè se la reazione è endotermica. Questo è corretto, perché A è precisamente il calore fornito (a pressione costante) dall ambiente esterno alla miscela di gas per mantenere costante la temperatura durante la reazione. Questo deve essere evidentemente positivo se la reazione assorbe energia. 8

9 P P P P v1 v2 v3 T 3 T1 T 2 V Figura 2: Isoterme in presenza di una transizioni di fase liquido-gas, con indicazione delle rispettive pressioni di vapore 6 Transizioni di fase In questo caso, abbiamo per definizione che le molecole appartenenti a fasi differenti non sono mescolate. Il valore di G in una regione del sistema in cui c è solo una fase sarà quindi dato dal potenziale chimico di quella fase, moltiplicato il numero di molecole nella regione. Il valore totale di G di tutto il sistema, essendo G estensiva, sarà dato dalla somma di G in tutte queste regioni e troviamo alla fine, supponendo la presenza di due sole fasi (ad esempio liquido e gassoso): G(P,T,N 1,N 2 ) = N 1 µ 1 (T,P)+N 2 µ 2 (T,P) e la condizione di equilibrio delle fasi è semplicemente µ 1 (T,P) = µ 2 (T,P) Il fatto che i potenziali chimici sono indipendenti dalle concentrazioni fa sì che perchè G raggiunga un minimo, se P e T sono fissati in modo che µ 1 µ 2, la fase con il valore maggiore di µ scomparirà, lasciando il posto all altra. La condizione di equilibrio delle fasi µ 1 (T,P) = µ 2 (T,P) definisce una curva P v = P v (T). Nel caso di una transizione liquido vapore, la pressione P v = P v (T) per cui le fasi sono all equilibrio alla temperatura data è detta pressione di vapore. (Nel caso dell acqua, la pressione di vapore corrispondente a 100 oc è di una atmosfera). Il fatto che la condizione di equilibrio µ 1 = µ 2 sia indipendente dal numero dai numeri di molecole nelle singole fasi fa sì che le fasi possono coesistere in rapporti di massa N 1 /N 2 arbitrari. Questo corrisponde al quadro fornito in Fig. 2. Le porzioni orizzontali ad altezza P k individuano differenti punti nella curva di equilibrio P = P(T), e i corrispondenti cambi 9

10 di volume isobarici sono associati al passaggio da una pura fase gassosa (estremo destro) a una pura fase liquida (estremo sinistro). Possiamo determinare l andamento della pressione di vapore differenziando la relazione di equilibrio µ 1 = µ 2 rispetto a T e P. Sfruttando il fatto che µ 1,2 (T,P) sono i potenziali termodinamici specifici di una molecola nelle diverse fasi, possiamo scrivere: dµ 1,2 (T,P) = 1 N 1,2 dg 1,2 (T,P) = s 1,2 dt +v 1,2 dp dove s 1,2 = S 1,2 /N 1,2 e v 1,2 = V 1,2 /N 1,2 sono l entropie e i volumi specifici delle molecole nelle due fasi (S 1,2 e V 1,2 sono l entropia e il volume totali di ciascuna fase). La condizione di spostarsi sulla curva di equilibrio sará dµ 1 (T,P) = dµ 2 (T,P), la quale ci dá, sostitundo in dµ 1 dµ 2 : dp dt = s 1 s 2 v 1 v 2 Ora, s 1 s 2 é la variazione di entropia di una molecola nel cambio di fase, che possiamo scrivere nella forma s 1 s 2 = L/T, dove L é il il calore assorbito dalla molecola durante la transizione, cioé il cosí detto calore latente. Per pressioni di tipo atmosferico, abbiamo v 1 v 2 e possiamo esprimere v 1 in funzione di temperatura e pressione utilizzando la legge di stato PV = NKT: v 1 v 2 KT P Sostituendo nella espressione per dp v /dt, otteniamo la seguente equazione di Clausius- Clapeyron: dp v dt = LP v KT 2 (3) E da ricordare che il calore latente é stato definito attraverso una trasformazione isobarica. Pertanto non coincide con il cambio di energia della molecola, ed é infatti il suo cambio di entalpia. Nota. Le transizione di fase sono classificate di prima o di seconda specie a seconda che il calore latente sia differente da zero o meno. Nel caso di transizioni di fase di seconda specie, la transizione è segnalata solo da una differenza di calore specifico tra le fasi. Durante una transizione di fase di prima specie, per esempio in una pentola d acqua in ebollizione, i passaggi della sostanza da una fase ad un altra (la formazione delle bolle) necessitano un afflusso di calore dall esterno. La presenza di zone di liquido e di vapore distribuite casualmente a scala macroscopica è quindi associata a una situazione di non equilibrio (la pentola è sul fuoco). Nel caso di una transizione di fase di seconda specie (per esempio un magnete alla temperatura critica) simili fluttuazioni (la magnetizzazione del corpo varia nello spazio e nel tempo in maniera casuale) si producono invece senza bisogno di sorgenti di calore esterne. Si ha quindi un sistema in equilibrio termodinamico per cui una delle condizioni che abbiamo fornito per una trattazione termodinamica vengono 10

11 meno: quella che non ci siano fluttuazioni macroscopiche all equilibrio. È possibile vedere che la condizione che viene meno è quella sulla presenza di una scala microscopica al disopra della quale parti separate del sistema si possano considerare scorrelate. In questo sistema, si può vedere che questa scala non esiste e tutto le parti del sistema sono correlate fra di loro. Nota. Si vede dalla Fig. 2 che la transizione di fase scompare al di sopra di una certa temperatura T c, detta temperatura critica. Nel caso dell acqua, T c 374 o C. In corrispondenza di T c le differenze v 1 v 2 e s 1 s 2 vanno a zero e cessa di esserci differenza tra le due fasi (più precisamente, la transizione di fase diventa di secondo ordine). Avvicinandosi a T c, l approssimazione v 1 v 2 cessa di essere applicable e l equazione di Clausius-Clapeyron smette di essere valida. 11