La chimica organica è la chimica dei composti contenenti carbonio

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1 Chimica Organica Definizione La chimica organica è la chimica dei composti contenenti carbonio I carbonati, l anidride carbonica e i cianuri metallici sono un eccezione in quanto vengono classificati come composti inorganici. Il carbonio è l unico elemento capace di legarsi fortemente con se stesso e formare lunghe catene o anelli e allo stesso tempo capace di legarsi fortemente con elementi non metallici come idrogeno, ossigeno, azoto e con gli alogeni. Per queste sue proprietà questo elemento dà origine a miriadi di composti (sono noti diversi milioni di composti, corrispondenti a circa il 98% di tutte le sostanze chimiche note, e il loro numero continua a crescere)

2 Breve storia della chimica organica Il termine chimica organica deriva dal fatto che una volta con questo termine si definivano i composti che potessero essere sintetizzati da organismi viventi, come ad esempio legno, ossa, vestiti, cibi, medicine, e le sostanze complesse che formano il nostro corpo (in antitesi con la chimica inorganica che era quella basata sui composti sintetizzati artificialmente). Questa teoria fu abbandonata nel 1828 quando il chimico tedesco Friedrich Wohler preparò l urea (componente dell urina quindi materiale chiaramento organico) riscaldando un sale inorganico: il cianato di ammonio. T O N 4 OCN 2 N C Fu quindi evidente che una sostanza organica poteva essere sintetizzata anche in laboratorio oltre che da organismi viventi. Nonostante ciò si ritenne opportuno mantenere la vecchia divisione tra materiali organici ed inorganici N 2

3 Campi di interesse della chimica organica Visto l elevatissimo numero di composti organici esistenti, la chimica organica riveste un ruolo fondamentale in innumerevoli campi. In particolare, la chimica organica svolge un ruolo fondamentale per la comprensione dei sistemi viventi. Come detto in precedenza gli organismi viventi sono composti principalmente da molecole organiche e i meccanismi che permettono a questi organismi di sopravvivere e riprodursi, possono essere scomposti in una serie di semplici reazioni di chimica organica. La chimica organica e stata quindi fondamentale per capire i processi biologici e per sintetizzare farmaci. Un altro importante campo di applicazione della chimica organica è nella sintesi dei materiali polimerici. I polimeri (o materie plastiche) sono infatti delle molecole organiche e i processi di sintesi (polimerizzazione) sono delle reazioni di chimica organica. I composti del carbonio (in particolare quelli ottenuti dal petrolio) svolgono inoltre un ruolo fondamentale nel soddisfare il nostro fabbisogno energetico (riscaldamento, trasporti, illuminazione..)

4 Nomenclatura Chimica organica Nomi tradizionali e nomi IUPAC: In passato si assegnavano i nomi alle molecole organiche in base alla loro origine o a certe proprietà. Per esempio l acido citrico deriva dal fatto che si trova nel frutto del cedro, l acido formico è sintetizzato dalle formiche o la morfina induce il sonno (da Morpheus dio greco del sonno). Visto l enorme numero di composti organici che sono stati successivamente scoperti, è stato necessario creare una nomenclatura sistematica che potesse permettere una facile ed univoca identificazione di ogni molecola organica. Le regole generali di questa nomenclatura sono state codificate dalla International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Per molti composti (in particolare quelli di uso più comune) viene ancora utilizzato anche in campo scientifico il nome tradizionale accanto alla nomencaltura IUPAC.

5 In queste lezioni verranno prima descritti gli idrocarburi alifatici e aromatici e successivamente verranno descritti tutti gli altri composti come derivati di queste molecole più semplici, per ogni classe di composti verranno descritte : la formula generale,(di struttura e struttura semplificata) la nomenclatura, Proprietà (ibridazione C, solubilità, isomerie ) le reazioni principali (preparazione e reazioni) usi in medicina

6 Nomenclatura IUPAC degli Alcani vedi file a parte n 15a Sono elencate di seguito alcune delle regole principali, definite dalla IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) per la nomenclatura degli alcani: 1. Si sceglie come struttura base la catena più lunga possibile. 2. Si considera il composto come derivato da questa struttura per sostituzione degli atomi di idrogeno con gruppi alchilici. [Si dicono alchilici quei gruppi che contengono un idrogeno in meno del relativo alcano. Il nome di questi gruppi si ottiene semplicemente sostituendo con -ile il suffisso -ano dell'alcano corrispondente: C 3 -, metile; C 3 -C 2 -, etile; C 3 -C 2 -C 2 -, propile; ecc.] 3. Si numerano gli atomi di carbonio della catena principale cominciando dall'estremità che permette di usare i numeri più bassi per indicare i sostituenti. 4. Se lo stesso gruppo compare più di una volta come catena laterale, si aggiunge il prefisso di-, tri-, tetra-, ecc. 5. Se vi sono gruppi alchilici diversi legati alla catena principale si elencano in ordine di alfabetico (prima gli etili poi i metili, i propili,, ecc.). 6. I nomi IUPAC siscrivono in un unica parola, i numeri sepatrati da virgole mentre numero e lettera da un trattino es. 2,3,5- trimetileptano 7. Se ci sono due ramificazioni la numeraqzione inizia dall estremità più vicina al sostituente che viene per primo in ordine alfabetico

7 Elettrofili e Nucleofili Elettrofilo: Si definisce elettrofilo un atomo, uno ione o una molecola elettron-deficiente (quindi positivo o parzialmente positivo)) che mostra affinità per una coppia elettronica e che perciò cercherà di legarsi ad un nucleofilo Nucleofilo: Si definisce nucleofilo un atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni (quindi negativo parzialmentenegativo)che può impegnare nella formazione di un legame chimico per reazione con un elettrofilo

8 Le molecole polarizzate reagiscono con reattivi di carica opposta NUCLEOFILO Y d+ C Se la molecola ha una parziale carica positiva, reagirà con reattivi che hanno elettroni disponibili, i reattivi NUCLEOFILI X ELETTROFILO + R d- O Se la molecola ha una parziale carica negativa, reagirà con reattivi che hanno carica positiva, i reattivi ELETTROFILI

9 Classificazione degli atomi di carbonio È spesso utile classificare un atomo di carbonio di un alcano in base al numero di altri atomi di carbonio a cui è legato. Un atomo di carbonio potrà quindi essere detto: primario, secondario, terziario o quaternario, a seconda che leghi uno, due, tre o quattro altri atomi di carbonio.

10 In chimica organica, si definisce carbocatione uno ione positivo, derivato da una molecola organica, la cui carica risiede su un atomo di carbonio. La carica elettrica positiva rende la particella estremamente reattiva, in grado di legarsi ad anioni o di sottrarre elettroni da altre molecole vicine. I carbocationi alchilici derivano dagli alcani ed hanno una geometria simile a quella dei radicali alchilici: l'atomo di carbonio che reca la carica positiva ha ibridazione sp 2, ha quindi struttura planare, l'orbitale p perpendicolare al piano del carbocatione, non coinvolto

11 Carbocatione modello del carbocatione metile, l'ombreggiatura rappresenta l'orbitale p vuoto nell'ibridazione, è vuoto. Similmente ai radicali, sono detti primari i carbocationi alchilici aventi struttura R- C 2+, secondari quelli aventi struttura R 2 C + e terziari quelli aventi struttura R 3 C +.

12 C 3 -C 2 -C 2 -C + 2 carbocatione primario C 3 -C 2 - C-C 3 carbocatione secondario + + C 3 - C -C 3 carbocatione terziario I C 3 Il carattere primario, secondario o terziario influisce sulla stabilità e sulla reattività carbocationi in misura ancora maggiore a quanto avviene per i corrispondenti radicali. A causa dell'effetto induttivo stabilizzante esercitato dai gruppi R vicini, l'ordine di stabilità dei carbocationi alchilici è + terziario > secondario > primario + stabile - stabile I carbocationi possono essere anche stabilizzati per risonanza, quando sono coniugati a sistemi π quali doppi legami o anelli aromatici. C 2 =C-C 2 +. C 2 -C=C 2 carbocatione allilico C 6 5 -C 2 + carbocatione benzilico

13 Processi Omolitici ed Eterolitici Rottura di un Legame Formazione di un Legame

14 Basicità e Nucleofilicità Base I (-) Cl (-) 2 O C 3 CO 2 (-) RS (-) CN (-) RO (-) N 2 (-) C 3 (-) Acido Coniugato I Cl 3 O (+) C 3 CO 2 RS CN RO N 3 C 4 pk a

15 Nucleophilicity: C 3 CO 2 (-) < Cl (-) < Br (-) < N 3 (-) < C 3 O (-) < CN (-) < I (-) < C 3 S (-)

16 Equilibrio e Velocità di una Reazione aa + bb cc + dd K eq. = [C]c [D] d [A] a [B] b E = 0, K eq. =1 E > 0, K eq. <1 V= cost.e - E /RT. K eq. = e - E/RT E < 0, K eq. >1 Reazione ad un singolo stadio, endotermica Reazione ad un singolo stadio, esotermica Reazione a due stadi, esotermica

17 Idrocarburi Sono i composti organici binari, costituiti solo da Carbonio e Idrogeno Saturi alcani Idrocarburi Alifatici Insaturi alcheni alchini Aromatici Idrocarburi saturi: presentano esclusivamente legami singoli carbonio-carbonio Idrocarburi insaturi: contengono almeno un legame multiplo carbonio-carbonio

18 Idrocarburi saturi: alcani Ogni atomo di carbonio ha ibridazione sp 3 ed è legato a 4 atomi mediante legami s. Insolubili in acqua La famiglia degli alcani costituisce una serie omologa cioè una serie di composti dove ogni membro differisce dal successivo di un termine costante C 2 detto gruppo metilene Formula generale degli alcani: C n 2n+2 (n > 1) Se o < n > 4 = gas 5 < n>18 liquido n> 18 solido n=1 C 4 C 4 metano n=2 C 2 6 C 3 -C 3 etano n=3 C 3 8 C 3 -C 2 -C 3 propano n=4 C 4 10 C 3 -C 2 -C 2 -C 3 butano

19 Alcani: struttura tetraedrica del carbonio Rappresentazione tridimensionale della molecola di C 4. Dalla teoria è prevedibile che la geometria imposta dalle coppie elettroniche attorno all atomo di carbonio centrale del C 4 sia tetraedrica e può essere descritta in termini di un atomo di carbonio che lega quattro atomi di idrogeno con ibridazione sp C Struttura tetraedrica che mostra l angolo di Modello per la rappresentazione legame planare Modello ball and stick Modello space filling

20 Alcani: rotazione intorno al legame s La rotazione lungo l asse carbonio-carbonio non influenza la sovrapposizione dei due orbitali sp 3 che formano il legame carbonio-carbonio e quindi non modifica l energia di legame. Per questo motivo la rotazione intorno all asse C-C è libera.

21 Ricordiamo!! Definizione di isomero Si definiscono isomeri due o più molecole aventi stessa formula molecolare ma differente formula di struttura. Esistono vari tipi di isomeria: Costituzionale o Strutturale: gli atomi di carbonio sono legati tra di loro in maniera differente (per esempio isobutano e normalbutano).(cambia l ordine) Stereoisomeria: gli stereoisomeri presentano gli stessi legami ma differiscono per il modo in cui gli atomi sono orientati nello spazio. Esistonoi due tipi di stereoisomeria :Isomeria Conformazionale e Configurazionale Abbiamo. isomeri conformazionali gli isomeri che possono trasformarsi l uno nell altro senza la rottura di legami (per esempio le diverse conformazioni anti e gauche del n-butano). Isomeria Configurazionale si divide in Si chiamano isomeri geometrici i diastereoisomeri che debbono la loro esistenza alla mancanza di libera rotazione intorno ai doppi legami (isomeria cis/trans nel 2-butene). Si chiamano isomeri ottici ( legata all atomo di C asimmetrico)gli isomeri che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare.( enantiomeri) Per trasformare uno stereoisomero nell altro è necessario rompere e riformare almeno un legame. Si chiamano diastereoisomeri gli stereoisomeri che non sono uno l immagine speculare dell altro

22 Conformazioni degli alcani La barriera di energia per passare da una conformazione all altra è di circa 3kcal/mol e di conseguenza può avvenire con velocità alta già a temperatura ambiente

23 Conformazioni degli alcani Le conformazioni A e B sono dette gauche e presentano un angolo diedro tra gruppi metilici di 60, mentre la conformazione C è detta anti e presenta un angolo di 180. La conformazione anti è più stabile delle gauche di circa 0,9 kcal/mol a causa delle minori interazioni repulsive tra i gruppi metilici.

24 Alcani: isomeri di struttura Per n>3 esistono più isomeri di struttura. Le diverse strutture di queste molecole portano a differenti proprietà chimiche e fisiche Modello ball and sticks Modello space filling n-butano C 3 C 2 C 2 C 3 isobutano C 3 C C 3 C 3 Gli alcani a catena lineare sono chiamati normali (n-). Gli altri sono detti ramificati

25 Nomenclatura degli alcani Gli alcani con n< 4 hanno nomi particolari Per n>4 il nome degli alcani si ottiene aggiungendo il suffisso - ano alla radice greca del numero di atomi di carbonio (pent- per cinque, es- per sei etc.). Per un idrocarburo ramificato la radice del nome è determinata dalla catena più lunga di atomi di carbonio 6 atomi di C esano Quando gli alcani fungono da sostituenti essi vengono denominati sostituendo il suffisso - ano con il suffisso -il. Sono chiamati gruppi alchilici. C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C C 2 C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 C C 3 metil etil propil isopropil

26 Nomenclatura degli alcani La posizione dei sostituenti è specificata numerando la catena più lunga in modo essi abbiano il numero più piccolo C C 3 C 2 C C 2 C C 2 C etilesano Quando sono presenti diversi sostituenti vanno elencati in ordine alfabetico usando i prefissi di-, tri-, etc. per indicare la presenza di sostituenti uguali 2 1 Numerazione corretta Numerazione non corretta

27 Cicloalcani Oltre a formare catene, gli atomi di C possono formare degli anelli. I cicloalcani sono anelli formati esclusivamente da gruppi C 2 Formula generale dei cicloalcani: C n 2n (n > 3) C C C Il più semplice è il ciclopropano C 3 6 in cui gli atomi di C formano un triangolo equilatero con angoli di 60 ; gli orbitali ibridi sp 3 non si sovrappongono estesamente e ciò provoca un legame C-C debole ed in tensione e la molecola è molto più reattiva del propano. Analogamente si comporta il ciclobutano (angoli di 90 ). Al contrario il cicloepentano e il cicloesano sono abbastanza stabili perché i loro anelli hanno angoli di legame più vicini all angolo del tetraedro. (TEORIA DELLE TENSIONI DI LEGAME) Reazioni : di addizione fino a n=4 poi sostituzione Il ciclopropano veniva usato in medicina come anestetico generale N.B. è esplosivo!

28 Cicloalcani condensati I più importanti nel nostro organismo derivano dal ciclopentanoperidrofenantrene (es colesterolo)

29 Cicloalcani: nomenclatura La nomenclatura segue le stesse regole adottate per gli alcani. Si premette il prefisso ciclo- e l anello viene numerato in modo da avere i numeri più bassi per i sostituenti. C 2 C C 3 1-etil-3-metilcicloesano

30 La Conformazione del Ciclopropano

31 Cicloesano: strutture a barca e sedia Questi due protoni tendono a respingersi Conformazione a barca Conformazione a sedia Non si hanno interazioni tra protoni e di conseguenza questa è la forma più stabile Gli idrogeni in rosso sono detti equatoriali mentre quelli in blu sono detti assiali

32 Le Principali Conformazioni dell'anello del Cicloesano

33 Nomenclatura dei CicloAlcani Semplici Nome Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Cicloesano Cicloeptano Cicloalcano Formula Molecolare C 3 6 C 4 8 C 5 10 C 6 12 C 7 14 C n 2n Struttura Condensata (C 2 ) n Struttura Lineare La Nomenclatura dei cicloalcani non sostituiti è molto semplice: basta mettere il prefisso "ciclo"prima del nome dell'alcano con il corrispondente numero di atomi di carbonio

34 Reazioni degli alcani Gli alcani sono poco reattivi ma possono reagire ad alta temperatura Reazione di combustione: Reazione tra l alcano ed ossigeno con formazione di CO 2 e 2 O. Reazione esotermica. C 4 10(g) + 13/2 O 2 4 CO O + cal Reazioni di sostituzione radicalica hn C 4 + Cl 2 C 3 Cl + Cl clorometano hn C 3 Cl + Cl 2 C 2 Cl 2 + Cl diclorometano (clouro di metilene) hn C 2 Cl 2 + Cl 2 CCl 3 + Cl triclorometano (cloroformio) hn CCl 3 + Cl 2 CCl 4 + Cl tetraclorometano La reazione avviene con un meccanismo di SOSTITUZIONE radicalica: Cl 2 hn 2Cl Il Cl è molto reattivo e capace di attaccare il legame C-

35 Alcani - reazioni In particolare la reazione di Combustione: C 3 -C 2 -C O 2 > 3 O=C=O O + calore Due punti importanti riguardanti questa reazione: (1) Poichè tutti i legami covalenti presenti nella molecola di reagente vengono rotti, la quantità di calore svolto dipende dal numero e dalla forza di questi legami. (2) La stechiometria dei reagenti è molto importante. Se è presente una quantità di ossigeno insufficiente, nei prodotti di reazione sarà presente anche monossido di carbonio, un gas altamente tossico. C 3 -C 2 -C O 2 > O=C=O + 2 CO O + calore

36 Meccanismo della SOSTITUZIONE Radicalica degli Alcani

37 First step Meccanismo della Bromurazione Radicalica R Br R C R -Br Second step R Br-Br R C R Br

38 Utilizzi degli alcani USI IN MEDICINA = gli alcani sono poco reattivi e incopatibili con la vita cellulare Da ricordare il ciclopropano come anestetico generale

39 Idrocarburi insaturi: alcheni Gli alcheni sono idrocarburi con un legame doppio C=C dovuto all ibridazione sp 2. Formula generale degli alcheni: C n 2n (n > 2) La nomenclatura è simile a quella degli alcani: Il nome di base dell idrocarburo finisce in -ene Il doppio legame è indicato dall atomo di Carbonio a numerazione più bassa C 2 C C 2 C 3 1-butene 6 3 C C 3 C C C 3 5 C 2 4 C C 2 C C C 3 2-butene 4-metil-cis-2-esene

40 Idrocarburi insaturi: alcheni Orbitali molecolari dell etilene Negli alcheni i carboni dei doppi legami presentano ibridazione sp 2. Il legame s C-C è formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp 2 e il legame p per accoppiamento di elettroni p. I due orbitali p sui due atomi di carbonio dell etilene devono essere allineati (paralleli) per poter formare legami p. Questo impedisce la rotazione dei due gruppi C 2 l uno rispetto all altro a temperatura ordinaria, contrariamente agli alcani per i quali è possibile la libera rotazione.

41 Alcheni: isomeria cis/trans Attorno agli atomi di C uniti mediante il doppio legame la rotazione è impedita. Ciò comporta il manifestarsi dell isomeria geometrica. Ad esempio il 2-butene esiste in due isomeri geometrici. Cis 2-butene C 3 C=C C 3 C 3 C 3 C=C Trans 2-butene

42 Idrocarburi insaturi: alchini Gli alcheni sono idrocarburi con un legame triplo carbonio carbonio dovuto all ibridazione sp. Formula generale degli alchini: C n 2n-2 (n > 2) La nomenclatura fa uso del suffisso -ino ed è analoga a quella degli alcheni C 3 C 2 C C C C 2 C 2 C 3 C 3 5-etil-3-eptino Anche gli idrocarburi insaturi possono esistere in strutture cicliche

43 Idrocarburi insaturi: alchini Orbitali molecolari dell acetilene Negli alchini i carboni del triplo legame presentano ibridazione sp. Il legame s C-C è formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp e i 2 legami p per accoppiamento di due coppie di elettroni p. Analogamente agli alcheni, anche per gli alchini la rotazione intorno all asse C-C è impedita a temperatura ordinaria.

44 Reazioni di alcheni e alchini Le principali reazioni sono reazioni di addizione elettrofila con rottura di legami π che sono più deboli dei legami s. Gli elettroni π esercitano nel legame un'azione molto minore degli elettroni σ e inoltre si trovano ad una distanza maggiore dal nucleo: sono quindi meno saldamente legati e perciò più disponibili per un reattivo alla ricerca di elettroni. Il doppio legame risulta, in definitiva, una «sorgente di elettroni»; Le più importanti sono: Addizione di 2 Reazioni di idrogenazione Addizione di alogeni Reazioni di alogenazione Pt C 2 C C C 3 C 2 C 3 Pt C 2 C C 2 C + 3 Br C C 2 2 C 2 C 3 Addizione di acqua Reazione di idratazione Br Br Addizione di Acidi Un altra importante reazione degli idrocarburi insaturi è la reazione di polimerizzazione. Tra gli esempi più importanti di polimeri ottenibili da idrocarburi insaturi ci sono il polietilene, il polipropilene, il polibutadiene e il polistirene. n C 2 C 2 cat. C 2 C 2 n

45 Il meccanismo della reazione di addizione elettrofila a: Alcheni simmetrici Alcheni asimmetrici (regola di Markovnikov) Teoria del carbocatione (spiegazione della regola di Markovnikov)

46 MECCANISMO dell Addizione Elettrofila agli alcheni simmetrici C C + + C + 1 o Stadio C + + Br - C C Br 2 o Stadio La reazione di addizione all'etene non richiede particolari commenti: i due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame sono infatti perfettamente equivalenti e avremo comunque un unico prodotto. Non è così nel caso di un termine superiore all'etene, qualora i due atomi di carbonio insaturi si trovino in una "condizione elettronica" diversa

47 Orientazione nelle Reazioni di Addizione agli Alcheni: La regola di Markovnikov C C + Cl Cl C C C Cl C 3 C 3 C 3 C Propene 2-Cloropropano 1-Cloropropano non si forma In questi casi, la reazione di addizione segue la regola di Markovnikov Nell'addizione ad un doppio legame carbonio-carbonio, l'addendo positivo (generalmente un protone) si lega al carbonio che ha già il maggior numero di idrogeni legati a sé». La regola di Markovnikov trova giustificazione nella stabilità del carbocatione che compare come intermedio nella reazione di addizione.

48 Razionalizzazione della Regola di Markovnikov No favored Ogni considerazione sulla stabilità deve essere basata sull'intensità della carica del carbocatione: più la carica è intensa, maggiore è l'energia potenziale della molecola, minore la sua stabilità. Poiché il carbocatione secondario porta due gruppi alchilici sul carbonio che ospita la carica positiva, questa sarà più "indebolita" e quindi meno intensa che nel carbocatione primario. Il carbocatione secondario è dunque più stabile ed è quello su cui andrà ad addizionarsi l'addendo negativo (o la base) nella reazione di addizione.

49 L'addizione elettrofila ad un doppio legame carbonio-carbonio implica la formazione del carbocatione intermedio più stabile e cioè dell'ordine maggiore possibile

50 Addizione di acqua Tra le reazioni di addizione al doppio legame, ne ricorderemo una che ha un particolare interesse biochimico: l'addizione di acqua. Gli alcheni sono inerti rispetto all'acqua pura: la dissociazione in 3 O + e O - è infatti troppo piccola (10-7 M) per poter dar luogo a reazioni elettrofile. In ambiente acido, la reazione di addizione invece avviene, con formazione di un alcol, secondo il consueto meccanismo e in accordo con la regola di Markovnikov Con etene si ottiene etanolo (alcol etilico), con propene 2-propanolo Prova a fare la reazione

51 Stato di ossidazione del C (abituarsi a vedere in quale stato di ossidazione è il carbonio) C 4 R C 3 R C 2 C 2 O R C O C=O R C O O C02

52 Formule di risonanza: si ha risonanza quando una molecola può essere rappresentata da due o più strutture ad energia simile che si differenziano solo per la disposizione degli elettroni Idrocarburi aromatici Orbitali molecolari del benzene Regola di uckel i composti aromatici devono avere 4n + 2 elettroni p o Un numero dispari di doppietti Gli elettroni p sono delocalizzati su tutto l anello

53 Idrocarburi aromatici

54 La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentato graficamente con un anello interno all esagono nei cui vertici sono collocati i sei atomi di carbonio. a b

55 Il benzene risuona fra le due forme limite. Il passaggio dall una forma all altra si verifica per semplice spostamento di cariche elettriche.

56 Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hanno ibridazione sp 2 degli orbitali di valenza. I sei orbitali p z paralleli non ibridati di ciascuno dei sei atomi di carbonio contengono un elettrone

57 I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp 2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell idrocarburo

58 Regola di uckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici e - p = 4n + 2 o un numero dispari di doppietti n = serie dei numeri naturali n e-p

59 Composti aromatici policiclici benzene naftalene antracene fenantrene

60 ciclooctatetraene Esempi di composti non aromatici

61 ETEROCICLICI AROMATICI furano piridina Benzene + Pirrolo tiofene indolo pirrolo imidazolo Pirimidina + Imidazolo purina

62 o-diclorobenzene m-diclorobenzene p-diclorobenzene Idrocarburi aromatici: nomenclatura La nomenclatura dei derivati del benzene è simile a quella usata per i sistemi ciclici saturi. In presenza di più sostituenti la loro posizione è indicata con i numeri Si possono anche usare i prefissi orto- (o-) meta- (m-) para- (p-) Cl Cl Cl Cl sostituenti adiacenti sostituenti distanziati da un atomo di C sostituenti contrapposti Cl 1 2 1,2-diclorobenzene Cl Cl Cl

63 Idrocarburi aromatici: nomenclatura Alcuni derivati del benzene hanno nomi tradizionali. Tra questi i più importanti sono: C 3 C 3 metilbenzene (toluene) 1,4-dimetilbenzene (para-xilene) C 3 Il benzene è la molecola aromatica più semplice; sistemi più complessi possono essere visti come degli anelli benzenici fusi. Queste molecole sono dette composti aromatici ad anelli condensati naftalene antracene fenantrene Quando il benzene funge da sostituente è detto gruppo fenile.

64 Reazioni del benzene Reazioni del benzene Il benzene non dà reazioni di addizione poiché queste lo trasformerebbero in un prodotto meno stabile, distruggendo il sistema aromatico dell'anello. Il prodotto avrebbe cioè un'energia potenziale maggiore del reagente. Per fare un'addizione sul benzene occorre fornire molta energia (condizioni piuttosto drastiche); di conseguenza non è possibile alcun controllo della reazione. Infatti, una volta iniziata l'addizione, il prodotto (diene) si trova ad un livello energetico molto più alto del benzene (è più instabile e molto più reattivo) e poiché trova le condizioni per reagire ancora, si trasforma direttamente in un composto ciclico saturo, che è ad un livello energetico inferiore rispetto al diene (o all'alchene) intermedio. In definitiva, qualsiasi reazione di addizione sul benzene porta alla saturazione di tutti i legami p. Il benzene tende a dare piuttosto reazioni di sostituzione

65 Analogamente agli alcheni, per il fatto di avere una nuvola elettronica p delocalizzata, il benzene si comporta come una base. Le sostituzioni che tenderà a dare saranno quindi di tipo elettrofilo, cioè con reagenti alla ricerca di elettroni Le reazioni di sostituzione tipiche del benzene sono: 1. nitrazione 2. solfonazione 3. alogenazione 4. alchilazione 5. acilazione

66 Il meccanismo di reazione della sostituzione elettrofila è rappresentato di seguito: 1. Il sostituente elettrofilo si avvicina all'anello lateralmente rispetto al piano della molecola. 2. Si ha una azione di richiamo sugli elettroni p del benzene e uno dei legami p si polarizza in modo da consentire 3. l'attacco del sostituente, che sfrutta una coppia di elettroni p per legarsi Si forma un intermedio instabile, detto complesso s, al quale contribuiscono tre differenti forme risonanti (4,5,6). L'atomo che ha subito l'attacco ha cambiato il suo stato di ibridazione da sp 2 a sp 3, per cui esso è escluso dalla "coniugazione" col resto del sistema. Anche se si può ancora parlare di risonanza, non si può più parlare di aromaticità. 7. L'energia di risonanza di questo catione non è elevata come quella del benzene; l'espulsione di un protone può tuttavia riportare il complesso s alle condizioni di aromaticità. 8. Si ottiene così il prodotto sostituito finale.

67 Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica addizione elettrofila eliminazione Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza