Caratterizzazione frazioni petrolifere pesanti mediante tecniche di separazione avanzate. S. Guidetti, A. Landoni, M. Magni

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1 Caratterizzazione frazioni petrolifere pesanti mediante tecniche di separazione avanzate. S. Guidetti, A. Landoni, M. Magni

2 Agenda Definizione frazioni pesanti Metodi HPLC S.A.R.A. Confronto con metodi normati Applicazioni in ambito raffinazione del petrolio Conclusioni 2

3 Frazioni Petrolifere Pesanti considerate Residui vacuum Composti con NBP>530 C Caratterizzazione classica: Densità Viscosità P-value Asfalteni (C5, C7) Distillazione simulata Zolfo, Azoto Metalli Caratterizzazione Avanzata Classi di composti Saturi, Aromatici, Resine, Asfalteni (%wt) Definizione componente asfaltenica Peso molecolare, Struttura molecolare, Composizione elementare Obiettivo: Elaborazione di un indice di lavorabilità Valutazione dell influenza delle proprietà della carica sulle performance dei processi di conversione 3

4 Frazioni Petrolifere Pesanti considerate Gasoli pesanti Caratterizzazione Avanzata Classi di composti in funzione BP Paraffine Nafteni Mono-Aromatici Di-Aromatici Tri-Aromatici Tetra-Aromatici Penta-Aromatici Polinafteni Classi di composti Saturi, Aromatici, Resine, Asfalteni (%wt) Prodotti di conversione (LVGO, VGO, HVGO) Punti di ebollizione 370 C<NBP<570 C Caratterizzazione classica: Densità Viscosità Pour-point Aromatici Distillazione simulata Zolfo, Azoto Metalli (assenza) Obiettivo: Elaborazione di un indice di lavorabilità Valutazione della processabilità in impianto ed applicazione come flussanti. 4

5 Metodologia Standard ASTM D2007 Lavorazione del campione ed ottenimento del DAO-C5 (5g). Separazione in frazioni mediante colonne impaccate. Necessità di presidio dell attività da parte di un operatore. Tempo lavorazione totale 2 giorni. Collezione di aliquote di frazioni significative. Aree di miglioramento Elevata quantità di campione Attività non automatizzata Elevati tempi di lavorazione 5

6 Metodologia Eni HPLC-S.A.R.A. La Cromatografia liquida ad alta prestazione (HPLC) permette di effettuare la separazione in frazioni. Lo strumento è dotato di: Sistema di pompaggio per l utilizzo di diverse miscele eluenti Autocampionatore Sistema multicolonna selettivo nel trattenimento delle frazioni di interesse termostate. Sistema di valvole automatiche per la selezione delle direzionalità dell eluente ed il punto di immissione (by-pass di alcune colonne) Due detector: Diod Array Detector (DAD) e Evaporative Light Scattering Detector (ELSD) 6

7 Metodologia Eni HPLC-S.A.R.A. Fase di Caricamento delle Colonne: Si inietta il campione solubilizzato in THF e.. I Saturi non vengono trattenuti dalle colonne quindi vengono rilevati dal detector; Gli Aromatici vengono trattenuti dalla colonna 3; Le Resine vengono trattenute dalla colonna 2; Gli Asfalteni vengono fatti precipitare in n-esano e trattenuti dalla colonna 1 7

8 Metodologia Eni HPLC-S.A.R.A. Fase di Scaricamento delle colonne: frazione Aromatica Attraverso un sistema automatico di valvole si by-passano le colonne 1 e 2 Si eluisce con n-esano in back-flash la colonna 3 che può così rilasciare gli aromatici. Si rilevano gli Aromatici al detector e la colonna 3 risulta pronta per un nuovo campione. 8

9 Metodologia Eni HPLC-S.A.R.A. Fase di Scaricamento delle colonne: frazione Resine Attraverso un sistema automatico di valvole si by-passano le colonne 1 e 3. Si eluisce con MTBE poi diclorometano entrambe in back-flash la colonna 2 che può così rilasciare le resine. Si rilevano le Resine al detector e anche la colonna 2 risulta pronta per un nuovo utilizzo. 9

10 Metodologia Eni HPLC-S.A.R.A. Fase di Scaricamento delle colonne: frazione Asfalteni Attraverso un sistema automatico di valvole si by-passano le colonne 2 e 3. Si eluisce con diclorometano la colonna 1 che può così sciogliere e rilasciare gli Asfalteni precedentemente precipitati in n-esano. Si rilevano gli Asfalteni al detector e anche la colonna 1 risulta pronta per un nuovo utilizzo. 10

11 Metodologia Eni HPLC-S.A.R.A. Dal punto di vista pratico la metodologia HPLC-S.A.R.A consiste in: Una fase di caricamento selettivo delle colonne Una fase di rilascio selettivo dei composti trattenuti dalle colonne Oltre alla rilevazione dei diversi composti è possibile anche il collettamento. 11

12 Metodologia Eni HPLC-S.A.R.A. Diode Array Detector (lungezza d onda:230 nm) e quantificazione aromatici leggeri (1 e 2 anelli). Evaporative Light Scattering Detector: Separazione cromatografica e quantificazione Saturi Aromatici Resine ed Asfalteni. Resine Asfalteni Intensità Saturi Aromatici ELSD signal DAD signal - Aromatici 12

13 Metodologia Standard ASTM D2007 Lavorazione del campione ed ottenimento del DAO-C5 (5g). Separazione in frazioni mediante colonne Necessità di presidio dell attività da parte di un operatore Tempo lavorazione totale 2 giorni Collezione di aliquote di frazioni significative Aree di miglioramento Elevata quantità di campione Attività non automatizzata Elevati tempi di lavorazione 13

14 Metodologia Standard ASTM D2007 5g di campione deasfaltato in n- pentano. 700 ml di solventi in totale 2gg di lavorazione ASTM D2007 %wt Saturi 23.7 Aromatici 28.7 Resine 38.6 Asfalteni

15 Metodologia Standard vs Metodologia Eni- HPLC - S.A.R.A ASTM D2007 HPLC-S.A.R.A. 5g di campione deasfaltato in n- pentano. 700 ml di solventi in totale 2gg di lavorazione 0,25g di campione TQ sciolto in 6g di THF. (1 µl soluzione iniettata in HPLC pre-filtrata.) 100ml di solventi in totale 60 minuti di analisi ASTM D2007 Saturi 23.7 Aromatici 28.7 Resine 38.6 Asfalteni* 8.9 Differenza HPLC-SARA Eni 21.0 Saturi 31.5 Aromatici 34.9 Resine 12.6 Asfalteni *asfalteni in pentano 15

16 Metodologia Eni HPLC - S.A.R.A. Ripetibilità Campione di riferimento intervallato ad ogni set di analisi analizzato nel tempo Carta di controllo Taratura standard delle diverse classi di composti. Saturi Aromatici Resine Asfalteni Dev. Stnd. Pop media (%w)

17 Metodologia Eni HPLC - S.A.R.A. sviluppi Osservando il segnale del DAD si osserva che: È tridimensionale; sono sottese molte informazioni. Cambia da «campione» a «campione». Ad esempio frazione leggera (1-2 ring) e frazione pesante (>3 ring) nella classe degli aromatici. Intensità Intensità DAD signal - Aromatici Carica DAD signal - Aromatici Convertiti termicamente Taratura a matrice attraverso il segnale DAD. 17

18 Identificazione della frazione aromatica HPLC riesce veramente a dividere la classe dei composti aromatici in più frazioni? Campione: Greggio Taglio C; raccolta di frazioni da HPLC- S.A.R.A., evaporazione dei solventi Cromatografici e analisi delle singole frazioni su Gascromatografia multidimensionale GCxGC. Frazione HPLC.SARA light Aromatic (1 e 2 -ring) Frazione HPLC.SARA Aromatic (3 più -ring)

19 Identificazione della frazione aromatica HPLC riesce veramente a dividere la classe dei composti aromatici in più frazioni? Campione: Greggio Taglio C; raccolta di frazioni da HPLC- S.A.R.A., evaporazione dei solventi Cromatografici e analisi delle singole frazioni su Gascromatografia multidimensionale GCxGC. Frazione HPLC.SARA light Aromatic (1 e 2 -ring) Frazione HPLC.SARA Aromatic (3 più -ring)

20 Taratura a matrice Sono individuate 5 lunghezze d onda al DAD (230nm, 260nm, 280nm, 300nm, 320nm) caratterizzanti la frazione di aromatici e resine. E stata valutata l area sottesa al segnale in un delta tempo di 0,5 min (Slicing del segnale). Aromatici DAD signal - Aromatici e Resine Resine Slice DAD 230 DAD 260 DAD 280 DAD 300 DAD

21 Taratura a matrice Vengono individuati dei campioni di riferimento e si effettua una taratura con elaborazione del segnale a matrice individuando dei fattori di risposta. Si analizza il campione; si applica l elaborazione del segnale a matrice; si calcola lo scostamento matrice riferimento - matrice campione. La matrice di riferimento che meno si discosta da quella del campione determina il fattore di risposta da applicare per la quantificazione della frazione aromatica o resinosa. Matrice Rif. 1 Matrice Rif. 2 Matrice Rif. 3 [ ] Matrice Rif. n Matrice Campione

22 Risultato Esempio Calcolo degli indici di riconoscimento. Individuazione della taratura di rifermento grazie all indice di scostamento minore. Calcolo della %wt da analisi. Normalizzazione della percentuale. 22

23 Applicazione: analisi greggi Greggi 530+ Lavorabilità Dettaglio campioni #1 #2 #3 %w norm. %w norm. %w norm. Saturi 35,54 5,98 6,37 Aromatici 25,34 15,77 35,22 Resine 33,27 38,77 16,87 Asfalteni 5,84 39,48 41,54 Indicazione iniziale di possibile destinazione. Necessarie ulteriori analisi per confermare. 23

24 Applicazione: effetto del processo di conversione I componenti costituenti le classi hanno reattività differenti quando sottoposti a reazione. Con la metodica classica è già possibile vedere differenze tra «reagente» e «prodotto» Saturi Aromatici HPLC S.A.R.A Resine Asfalteni Asfalteni Convertito Greggio E possibile individuare miscele eluenti per ottimizzare la separazione e osservare nuove differenze. Convertito Greggio ELSD signal 24

25 Applicazione: monitoraggio di processo di idroconversione Effluente Uscente Wt% Saturi Aromatici Resine Asfalteni Monitorare l andamento della concentrazione delle classi di composti nell effluente uscente durante una marcia di processo potrebbe aiutare nella gestione operativa del sistema. tempo (gg) 25

26 Conclusioni HPLC S.A.R.A è un metodo di analisi che permette di quantificare diverse classi di composti con vantaggi rispetto al corrispettivo metodo ASTM. E applicabile a residui atmosferici o grezzi pesanti ed è quindi una valida estensione della gas-cromatografia L abbinamento alla separazione HPLC di detector quali DAD e ELSD permettono di identificare possibili sviluppi futuri quali: Individuare la procedura per meglio separare le classi di composti in sotto-classi affinando la separazione. Collettare maggiori quantità di sotto-frazioni per caratterizzarle con tecniche più mirate (es: aromatici con gascromatografia bidimensionale) Approfondimenti composizionale e strutturali dei componenti delle classi in relazione alla tematica REACH. 26

27 Grazie per l attenzione! Q&A session 27