PROPAGAZIONE DELLE ONDE EM

Quando si studiano le onde elettromagnetiche, non è necessario studiarne la sorgente perchè questi campi possono essere stati generati molto tempo prima e molto lontano nello spazio, ma visto che si propagano essi possono esistere in regioni di spazio diverse da quelle dove stanno le sorgenti. La condizione è che ci sia un campo variabile nel tempo. Si creano dei campi indotti descritti dalle equazioni di Maxwell, che dipendono dalle derivate rispetto al tempo del campo elettrico e del campo magnetico. B t EQUAZIONI DI MAXWELL: E dipende da (più precisamente: ) E t B dipende da (più precisamente: ) PROPAGAZIONE DELLE ONDE EM permeabilità magnetica del vuoto E z B z B t E t costante dielettrica nel vuoto

Calcolando le derivate contenute nella prima delle due equazioni di Maxwell della slide precedente E z B t sulle funzioni sinusoidali del campo elettrico e magnetico, si ottiene: E z B t EK cos( Kz t) B cos( Kz t) E B K c

Dalla seconda delle due equazioni di Maxwell B z E t si ottiene: B z E t BK cos( Kz t) E cos( Kz t) E K 1 B c

E B K c E K 1 B c c 1 c c 2 1 c 1

Se consideriamo una propagazione non nel vuoto ma in un mezzo materiale, le cose cambiano perché oltre ai campi dell onda ci sono anche quelli generati dalle cariche messe in movimento dai campi stessi. Nelle formule che definiscono campo elettrico e campo magnetico si introducono la permeabilità magnetica del mezzo μ e la costante dielettrica del mezzo ε, che spesso vengono descritte in relazione a quelle del vuoto mediante la permeabilità magnetica relativa k m e la costante dielettrica relativa k ε : k k e m k k e m

In un mezzo materiale V 1 k 1 m k e 1 k c m k e c V k m k e n indice di rifrazione

Indice di rifrazione Ricordiamo che in una sostanza abbiamo due effetti: la trasmissione della luce e i fenomeni connessi con l assorbimento Sembrano due effetti separati, ma dipendono entrambi dal valore di k m k e All interno della materia si definisce: 1. il campo elettrico in modo che tenga conto delle cariche presenti D k e E 2. il campo magnetico per tenere conto dei momenti magnetici interni H k m B

Nella gran parte delle sostanze k m e k e sono quantità positive. Solitamente i campi di dipolo indotti si sommano al campo esterno e fanno sì che k e > 1, quindi il campo elettrico nella materia D è più intenso di quello E che c è nel vuoto. Per molti materiali (come acqua e vetro) invece k m = 1 (non ci sono momenti magnetici indotti). Il risultato è: k m k e 1 k k n m e 1

Però ci sono delle situazioni in cui la k e è anche negativa (i campi di dipolo generati si oppongono al campo elettrico). In generale sia k m che k e possono essere maggiori o minori di zero. Se k m k e k m k e n ik n~ indice di rifrazione complesso n e k sono positivi, prendono il nome rispettivamente di indice di rifrazione vero e proprio, e di coefficiente di estinzione, e ovviamente, variano con la frequenza. n ~ n ik n ~ n ik v

In figura è riportato l andamento per il vetro in un ampio intervallo di frequenze, dal lontano infrarosso al lontano ultravioletto.

Andamento dell indice di rifrazione e del coefficiente di estinzione in prossimità di una frequenza di risonanza Il coefficiente di estinzione è una funzione quasi sempre nulla che si discosta da zero solo in prossimità della risonanza quando il mezzo assorbe la radiazione. L indice di rifrazione invece ha un valore prevalentemente maggiore di uno ed in prossimità della risonanza ha un andamento anomalo

La dispersione n ~ n~ ( ) n( ) ik ( )

Effetti della dispersione: la formazione dell arcobaleno gocce d acqua 4 42

COSA ACCADE QUANDO UN ONDA ELETTROMAGNETICA ARRIVA SU UN ATOMO DI UN MEZZO MATERIALE? Poiché il campo magnetico agisce solo sulle cariche in movimento, nella maggior parte dei materiali trasparenti possiamo considerare che la componente di campo magnetico dell onda produca effetti trascurabili. Si può dire che è k m = 1, per cui l aria da un punto di vista magnetico si comporta come il vuoto.

Il campo elettrico, invece, agisce sia sulle cariche ferme che su quelle in moto, mettendole in movimento con un moto oscillante, in cui l accelerazione varia continuamente. Una qualsiasi carica che fa questo tipo di moto emette a sua volta un onda elettromagnetica. Il tipo di emissione dipende dalle caratteristiche delle cariche coinvolte. Nel caso degli atomi sia le forze applicate al nucleo che quelle applicate agli elettroni sono confrontabili, ma poiché la massa del nucleo è molto maggiore di quella degli elettroni, ne consegue che l accelerazione del nucleo è molto piccola, mentre gli elettroni subiscono un accelerazione maggiore ed oscillano con un ampiezza molto grande. Ogni singola carica accelerata in moto oscillatorio emette un onda elettromagnetica avente la stessa frequenza dell onda incidente, ma forma vettoriale diversa: onda SFERICA invece di onda piana.

L onda elettromagnetica generata dall oscillazione di una carica è diretta uniformemente in tutte le direzioni dello spazio circostante la carica, per cui il fronte d onda (luogo dei punti aventi la stessa fase) è una superficie sferica che si allontana dal punto in cui viene generata l onda. Poiché le sorgenti in una piccola regione di spazio sono tantissime, si generano tantissime onde sferiche con la stessa frequenza. In un qualsiasi punto dello spazio il risultato complessivo è UN ONDA CHE IN DIREZIONE PERPENDICOLARE A QUELLA DELL ONDA INCIDENTE NON DA EFFETTI MENTRE GENERA UN ONDA NELLA STESSA DIREZIONE DELL ONDA INCIDENTE. Il risultato macroscopico è che se un raggio di luce incide perpendicolarmente in un mezzo trasparente, vi si propaga nella stessa direzione e con la stessa frequenza

Però l onda incidente e l onda riemessa non hanno la stessa FASE, ma vi è un ritardo tra l onda incidente e l onda. Ciò implica che la velocità dell onda nel materiale è inferiore a quella nel vuoto. Le modalità di assorbimento e oscillazione delle cariche sono ovviamente differenti da atomo ad atomo e da materiale a materiale, e sono alla base della diversa permeabilità magnetica relativa e costante dielettrica relativa.

Il meccanismo di riemissione dell onda dipende dalla configurazione degli elettroni. Cambiando materiale, con una diversa distribuzione di elettroni sugli orbitali, cambierà la risposta ad una certa frequenza. Analogamente, a parità di materiale e cambiando la frequenza l effetto sarà un po diverso. Regola generale: se il materiale è più denso l effetto di rallentamento è maggiore. Inoltre: la velocità della luce in un materiale cambia al variare di l indice di rifrazione è in funzione di. e quindi anche

L assorbimento n ~ n~ ( ) n( ) ik ( ) I < I I sostanza z Una sostanza può assorbire diversamente le radiazioni elettromagnetiche di differenti lunghezze d onda. 1) Perché un oggetto assorbe la radiazione? 2) Quanta radiazione assorbe? 3) Quali lunghezze d onda assorbe? 4) Cosa succede alle radiazioni assorbite?

Microscopicamente... A) nei gas atomici (He, Ne, O, ) transizioni atomiche diseccitazione (assorbimento) E i E f assorbimento di un fotone (quanto di luce ) di frequenza : E f - E i = E = h h 6.622 1-34 costante di Planck emissione di un fotone con la stessa frequenza (fluorescenza) J s

B) nei gas molecolari Anche le molecole possono assorbire radiazione elettromagnetica, e possono passare a stati eccitati, ma, essendo costituite da più atomi e da più elettroni, rappresentano dei sistemi più complicati h Molecola Molecola* h E1 E molecola E1 E molecola* = elettrone generico

Stato eccitato Energia h > E Radiazione NON assorbita h = E Radiazione assorbita!!! Stato fondamentale h < E Radiazione NON assorbita Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia fra gli stati coinvolti nell processo di eccitazione E = h!!!!

Moti vibrazionali Cominciamo dal caso più semplice: consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica P

Il moto è simile a quello di due masse collegate da una molla ideale... R e...la forza applicata allontana le palline, che giunte al massimo dell elongazione... R max =R e +x max...ripassano per la posizione di equilibrio... R e...per avvicinarsi ad una distanza R min... R min =R e -x max...e ripassare per la posizione di equilibrio, e così via... R e Oscillatore armonico: moto classico

L energia per le palline legate dalla molla dipende da quanto le allontaniamo dalla distanza di equilibrio: Energia E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 = equilibrio quindi possiamo variare a piacere l energia della vibrazione

Ma per le molecole non è così! Energie permesse E 4 l energia di vibrazione può assumere solo alcuni valori = energia quantizzata E 3 La frequenza di vibrazione cresce al crescere della costante di forza, e decresce al crescere della massa: E 2 E=h 1 2 k m m A A mb m B E 1

In conclusione: E 4 E 3 E 2 E 1 In una molecola biatomica la distanza tra gli atomi varia con un moto periodico che ha una frequenza che cresce al crescere della costante di forza del legame chimico, e decresce al crescere della massa degli atomi coinvolti. A seconda del livello di energia, il moto diventa più ampio. Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia. 28

Se arriva un fotone Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia. Se arriva un fotone che corrisponda alla differenza di energia tra due livelli, la molecola lo può assorbire, e il suo moto vibrazionale diventerà così più ampio E 2 h E=h E 1 29

Vibrazioni delle molecole poliatomiche 3N coordinate Le 9 coordinate cartesiane x 1,y 1,z 1,...,z 3 possono rappresentare qualsiasi moto. Ma vogliamo distinguere tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che non ci interessano (rotazionali e traslazionali). I tipi di moti vibrazionali sono 3N-6, quindi per una molecola come questa che contiene tre atomi (N=3) i moti possibili sono 3

Modi normali di vibrazione Nelle molecole poliatomiche sono presenti moti armonici di vibrazione detti modi normali in ciascuno dei quali gli atomi si spostano dalle loro posizioni di equilibrio con una frequenza caratteristica. I modi normali di vibrazione si possono descrivere come insiemi di allungamenti e accorciamenti di legame (stiramenti, o stretching), o di piegamenti di legami (bending).

I moti di vibrazione della molecola H 2 O La somma dei due allungamenti è lo stiramento simmetrico La differenza dei due allungamenti è lo stiramento asimmetrico piegamento : cambia l angolo di legame In tutti questi moti il baricentro rimane fisso.

Queste vibrazioni ( stiramento simmetrico e stiramento asimmetrico ) richiedono l allungamento di legami: le molle che corrispondono all allungamento di legami sono dure, e richiedono molta energia. Questo significa che la loro costante di forza k sarà grande. Questa vibrazione ( piegamento) richiede di cambiare solo l angolo tra i legami, e richiede meno energia dell allungamento di legami: la molla è meno dura, la costante di forza k sarà più piccola. 33

h E 2 h E 2 E 1 E 1 stiramenti piegamenti 3562 cm -1 3756 cm -1 1595 cm-1 34

In un gas molecolare (e piu in generale in un fluido) quindi non subiscono l effetto del campo elettromagnetico solo gli elettroni ma anche le molecole nella loro globalita quando costituiscono delle distribuzioni asimmetriche di carica INTERAZIONE TRA ONDA ELETTROMAGNETICA E DIPOLI una volta spostato dal punto di equilibrio, il sistema può anche oscillare per conto proprio, con delle sue frequenze caratteristiche di oscillazione

Inoltre nel caso di molecole di un fluido vanno anche considerati i MOTI ROTAZIONALI, che descrivono il cambiamento di orientazione dei dipoli e non del loro valore. Sempre nel caso dell acqua, se si hanno tante molecole di acqua orientate casualmente, quando si applica un campo elettrico orientato verso sinistra le molecole possono anche ruotare vale a dire tendere ad allinearsi rispetto al campo. Anche nel caso dei moti rotazionali, a causa della mutua interazione tra i dipoli, una volta tolto il campo il sistema tende a tornare nella condizione iniziale, con oscillazioni libere a determinate frequenze proprie.

L energia di una molecola e data dalla somma dei contributi: Elettronici Vibrazionali Rotazionali E Pertanto lo spettro energetico sara piu complesso di quello atomico e costituito la livelli elettronici, vibrazionali e rotazionali: E = E elettronica + E vibrazionale + E rotazionale

C) nei solidi cristallini: assorbimento dovuto all interazione con gli elettroni bande di energia assorbimenti a soglia E banda di conduzione soglia di assorbimento E T A banda di valenza E T E

assorbimento dovuto all interazione con gli ioni INTERAZIONE TRA ONDA ELETTROMAGNETICA E IONI molti composti sono formati da ioni positivi e ioni negativi, distanziati tra di loro con una distribuzione regolare e alternata. assorbimento dovuto all interazione con i dipoli

Ognuno di questi processi si manifesta in modo tipico per ciascun materiale: le specie coinvolte sono diverse e sono unite fra loro con legamo differenti, quindi i modi di oscillazione e le frequenze di risonanza saranno diverse. Questi processi dipendono fortemente dalla frequenza dell onda elettromagnetica C è un criterio generale che ci spiega quale tipo di carica ha effetto nei tre ambiti spettrali: Studiare a tutte le frequenze quello che accade alla radiazione incidente, cioè come viene assorbita, se viene riemessa, se viene trasformata in altre forme, permette di conoscere le PROPRIETA OTTICHE di una sostanza.