Energia cinetica media ovvero Si è vosto che, per una particella puntiforme 1 2 m v 2 = 3 2 kt. Moltiplicando per il numero di particelle N = nn A ottengo U = 3 2 nrt e C v = 3 2 R Un gas monoatomico si può considerare come fatto da particelle puntiormi, se è abbastanza rarefatto Le particelle puntiformi sono libere di traslare lungo tre direzioni, ma non di ruotare, perché una particella ruotata è indistinguibile da quella non ruotata Dico che i gas monoatomici hanno tre gradi di libertà vale il seguente risultato: Ogni grado di libertà porta un contributo 1 2nRT all energia interna Ogni grado di libertà porta un contributo 1 2R al calore specifico molare
Gas biatomici e poliatomici Un gas biatomico può traslare, ma anche ruotare Le rotazioni possono avvenire solo su assi perpendicolari alla congiungente gli atomi Ci sono quindi due gradi di libertà in più, per un totale di cinque I gas biatomici hanno U = 5 2 nrt e C v = 5 2 R Oltre slle rotazioni, possono esistere oscillazioni degli atomi attorno alla posizione di equilibrio in un oscillatore armonico, l energia potenziale uguaglia quella cinetica l oscillazione in una direzione porta un altro grado di libertà Le molecole con molti atomi hanno diversi gradi di libertà di traslazione, rotazione e oscillazione, e l energia interna va valutata in funzione di questi
Energia interna dei solidi In un solido cristallino fatti da atomi, questi oscillano attorno a posizioni di equilibrio Il potenziale, per piccole oscillazioni, vale U(x) U(x 0 ) + U (x 0 )(x x 0 ) + 1 2 U (x 0 )(x x 0 ) 2 Nel minimo U (x 0 ) = 0 quindi ho un oscillatore armonico In un oscillatore armonico, energia cinetica e potenziale si equagliano, quindi mi aspetto che ciascuna delle due porti un contributo U = 1 2nRT per ogni direzione di oscillazione Per un solido, quindi U = 3nRT e C v = 3R
Energia interna ed energia di legame Nelle reazioni chimiche si sviluppa oppure si richiede energia In una molecola, i singoli atomi non hanno l energia sufficiente per muoversi indipendentemente L energia di legame è l energia della molecola meno l energia che avrebbero gli atomi che la compongono se non fossero legati Questa energia è negativa, altrimenti il legame non potrebbe sussistere Nelle reazioni chimiche cambia l energia di legame Esempio: reazione CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O Il bilancio energetico da, se la reazione deve avvenire spontaneamente U = U L ε CH4 2ε O2 > U L ε CO2 2ε H2 O quindi l energia di legame alla fine della reazione deve essere maggiore che non all inizio
Passaggio di calore Può avvenire per conduzione senza trasporto di materia Se c è trasporto di materia è convezione Attraverso la radiazione mediante l irraggiamento Una possibilità utile nei sistemi biologici è l evaporazione
Conduzione Il calore si propaga tra corpi a contato, senza che si trasferisca materia Le molecole vicine si urtano, e quelle con energia cinetica maggiore la cedono a quelle meno energetiche Se frappongo una sbarra di lunghezza L e sezione S di materiale conduttore tra due sorgenti tenute a temperature T 1 e T 2 costanti, con T 1 > T 2 un legge empirica è k si chiama conducibilità termica Q = k T 1 T 2 S L
Convezione Se bevo un tè bollente la mia temperatura si alza L aria fresca prodotta dal condizionatore ha effetto quando arriva fino a me L acqua dell impianto di riscaldamento circola in tutta la casa per portare il calore Se un vento freddo soffia sulla superficie del mare, gli strati inferiori più caldi salgono in alto, innescando una corrente di grande importanza biologica il calore trasportato è proporzionale alla differenza di temperatura
Irraggiamento È l unico sistema che funziona anche nel vuoto Ci permette di avere l energia del sole È regolato dalla legge di Stefan I = e σ T 4 dove 0 e 1 ed e = 1 per un corpo nero come un uomo o il sole e σ è una costante universale (di Stefan-Boltzmann) e vale σ = 5.67 10 8 W /m 2 o K Se un corpo ha temperatura T c e l ambiente ha temperatura T a l intensità ceduta da corpo sarà I = σ(t 4 c T 4 a ) 4σT 4 a (T c T a ) Perché la Terra si raffredda di notte? A cosa servono i binocoli ad infrarossi?
Evaporazione Anche se un liquido non è alla temperatura di ebollizione, una molecola in superficie può avere abbastanza energia da staccarsi Questa molecola ha più energia della media, quindi la temperatura del resto del liquido si abbassa a cosa serve sudare? L acqua sulla superficie dei polmoni evapora, e si perdono circa 580 calorie al giorno per questo Bere molto d estate, quando fa caldo, permette di mantenere la temperatura corporea a un livello accettabile
Trasformazioni irreversibili Il moto di un proiettile è ugualmente plausibile se filmato e proiettato alla rovescia Un tuffo dal trampolino, lo sciogliersi del ghiaccio, il fermarsi del moto di un oggetto per effetto dell attrito, non sono plausibili se si guardano nel verso sbagliato del tempo queste trasformazioni non sono impossibili in teoria, ma così poco probabili che non si vedranno mai in tutta la vita dell universo trasformazioni di questo tipo si dicono irreversibili.
Secondo principio della termodinamica Se metto in contato due corpi a temperature diverse, l esperienza mi dice che il calore passa sempre da quello più freddo a quello più caldo posso pensare di inventare un procedimento per prendere il calore dal corpo più freddo e, dopo molto trasformazioni, cederlo al corpo più caldo; l esperienza mi dimostra che se faccio questo (ad esempio, con un frigorifero) ci sarà sempre qualche altro effetto Posso quindi formulare il secondo principio (enunciato di Clausius) È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo più freddo ad un corpo più caldo
Enunciato di Kelvin Un modo per portare calore dal corpo più freddo a quello più caldo consiste nel trasformarlo in lavoro Il lavoro può poi sempre essere trasformato tutto in calore per riscaldare il corpo più caldo Se questo si può fare trasformando tutto il calore in lavoro, il secondo principio non sarà più vero Vale il secondo principio nell enunciato di Lord Kelvin È impossibile realizazre una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione di calore, tratto da una sorgente a temperatura costante, in lavoro Se questo non fosse vero, potremmo estrarre energia termica dal mare, che viene poi riscaldato dal sole
Trasformazioni reversibili Perchè una trasformazione si possa invertire, è necessario cambiare molto lentamente lo stato del sistema Se questo avviene, posso pensare che in ogni istante pressione, temperatura e concentrazione delle soluzioni abbiano valori ben definiti Questa trasformazione potrà quindi essere disegnata su un diagramma pressione-volume come una linea
Rendimento Dato che calore e lavoro non sono del tutto trasformabili l uno nell altro, posso chiedermi che percentuale di calore posso trasformare in lavoro Voglio costruire una macchina che trasformi calore in lavoro: per non essere usa e getta la macchina deve essere ciclica La sua rappresentazione nel diagramma p V srà una curva chiusa Deve lavorare almeno tra due temperature T 1 e T 2 con T 1 > T 2 Estraggo un certo calore Q 1 alla temperatura T 1, e cedo un calore Q 2 alla temperatura T 2. Dato che la trasformazione è ciclica e che l energia è una funzione di stato, il lavoro fatto sarà uguale al calore scambiato W = Q 1 Q 2 Il rendimento η è il rapporto tra lavoro fatto e calore ricevuto alla temperatura più alta η = W Q 1 = Q 1 Q 2 Q 1 1
Ciclo di Carnot Carnot ha dimostrato che la macchina termica ideale ha un rendimento η = Q 1 Q 2 = T 1 T 2 Q 1 T 1 e che il rendimento è lo stesso per tutte le trasformazioni reversibili Si dimostra anche che le trasformazioni irreversibili hanno sempre un rendimento inferiore Dall equazione precedente ho che e quindi per una trasformazione reversibile 1 Q 2 Q 1 = 1 T 2 T 1 Q 1 + ( Q 2) = 0 T 1 T 2
Entropia Per una trasformazione reversibile che lavoro tra temperature T 1, T 2,..., T N posso generalizzare come N i=1 Q i/t i = 0 Per una trasformazione che scambia calore con continuità alle diverse temperature dq T = 0 Posso prendere ora una trasformazione che va da A a B e considero la quantità B dq S (I,II ) = T A (I,II ) calcolata attraverso due trasformazioni reversibili diverse che vanno da A a B la trasformazione ciclica che va da A a B attraverso I o torna da B ad A attraverso II ha S (I +II ) = 0 = S (I ) S (II ) quindi l entropia S è una funzione di stato
Entropia dei processi irreversibili Considero una trasformazione che va da A a B in modo irreversibile e da B ad A in modo reversibile: complessivamente è irreversibile, quindi dq B T = dq B A,irr T dq A,rev T < 0 Quindi B A dq B irr T < dq rev A T = S(B) S(A) Quindi la variazione dell entropia in una trasformazione è maggiore di quella dovuta allo scambio di calore
Energia libera di Gibbs Un sistema termodinamico può fare lavoro espandendosi, ma anche in altri modi Separo questi due tipi di lavoro definendo dw = pdv + dw e inserendo questa espressione nella formula del primo principio per le trasformazioni reversibili du = dw + dq = pdv dw rev + TdS da questo ottengo dw rev = TdS du pdv Posso ora definire l energia libera di Gibbs come G = U + pv TS per processi a temperatura e pressione costante, cioè quelli che maggiormente interessano i sistemi biologici, ho che per una generica trasformazione dg = du + pdv TdS = dw rev dw dg
Energia libera di Gibbs ed equilibrio Quando G diminuisce si può quindi ottenere del lavoro diverso da quello di espansione strettamente necessario per lo svolgersi della trasformazione. Pe runa trasformazione finita wab G(A) G(B) È chiaro che un sisteam può fare lavoro a T e p costante solo se G diminuisce, se non viene fornita energia dall esterno Un sistema in equilibrio stabile si troverà quindi in uno stato di G minima