Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 La spttroscopia di risonanza magntica nuclar - R La spttroscopia di Risonanza agntica uclar (R) si basa sulla intrazion tra una radiazion lttromagntica (gnralmnt nl campo dll radiofrqunz, - Hz) un campion costituito da nucli atomici ch possidono momnto di spin, insriti all intrno di un intnso campo magntico uniform. Il momnto di spin nuclar vin solitamnt indicato con la lttra I. S una particlla carica è dotata di momnto di spin I possid anch un momnto magntico µ. I du vttori sono parallli tra di loro, nl caso dl proton, dirtti nllo stsso vrso. La costant di proporzionalità γ tra I µ è dtta rapporto giromagntico nuclar, ch è carattristico pr ogni nuclo: r γ r I µ () l Sistma Intrnazional, il campo magntico è misurato in Tsla, pr l atomo di idrogno γ val.675* 8 s - T -. Il numro quantico di spin nuclar I pr il proton ( H) val ½. Il vttor momnto di spin possid un modulo il cui quadrato è dfinito dall oprator I : I σ I I ( +h ) σ () Dov σ è la funzion di spin. Il momnto di spin può avr I+ orintazioni risptto ad una dirzion di rifrimnto (ass z). Qust orintazioni sono gli autovalori dll oprator di proizion scondo l ass di rifrimnto, I z, dfinit dal numro quantico m I, ch può assumr i valori da I a +I con intrvalli unitari : I σ m I hσ m I I, I +,..., + I (3) l caso dl proton (I/) l proizioni dl momnto angolar di spin sono +/ / in unità ħ, l corrispondnti autofunzioni vngono indicat con α β : I α + hα I β hβ µ α + γ hα µ β γ hβ (4) Qust informazioni si possono sinttizzar con una rapprsntazion vttorial dl momnto angolar di spin nuclar, com in figura : Proizion sull ass di rifrimnto z m I odulo I(I + ) Ass z Il prodotto γ ħ può ssr sprsso in trmini di un fattor g nuclar (g ) dl magnton nuclar β, pr i quali val la rlazion : Pagina di
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 γ h g β β h m c p (5) I du autostati α β sono dgnri (cioè hanno ugual nrgia) in assnza di un campo magntico strno d avranno popolazioni uguali (ugual numro di nucli ngli stati α β in un campion costituito da molti nucli). In prsnza di un campo magntico statico la dgnrazion vin rimossa, i du livlli si sparano in nrgia d avranno popolazioni divrs. L intrazion di un momnto magntico con un campo magntico B dirtto lungo una dirzion ch possiamo assumr ssr l ass z è rapprsntata dalla formula (cfr. tsti di Fisica) : pr cui l nrgia di du livlli divnta r E µ B r µ z B (6) E E α β g + g β B β B γhb γhb E Eβ Eα g β B γhb (7) (8) dov gli spin α (parallli a B ) hanno un nrgia infrior agli spin β (antiparallli a B ). La diffrnza di nrgia E dipnd dal valor dl campo magntico. All quilibrio trmico l popolazioni di du livlli ( α β ) sono rgolat dalla lgg di Boltzmann α β g β B kb T + g β B k T B (9) dov k B è la costant di Boltzmann T la tmpratura assoluta. ll condizioni sprimntali normalmnt utilizzat ngli spttromtri R, il campo magntico è di alcuni Tsla risulta g β B << k B T, quindi il rapporto α / β è di poco suprior ad. Si ha cioè un piccolo ccsso di spin nllo stato a minor nrgia (stato α). Qusta piccola diffrnza di popolazion gnra un momnto magntico ntto (magntizzazion) in un insim di spin nuclari immrsi in un campo magntico. La magntizzazion, rapprsntata da un vttor dirtto lungo la dirzion z, è proporzional alla diffrnza di popolazion tra i livlli α β al valor dl campo magntico B. l componnti di momnti magntici scondo l dirzioni x y sono prsnti con ugual probabilità in tutt l dirzioni, dunqu l magntizzazioni x y sono null. Pr indurr transizioni tra i du livlli di spin nuclar si dv applicar al sistma un campo Elttromagntico (E) oscillant ad una frqunza ν ch soddisfi la condizion di risonanza : E β EE β -E α E α E h ν γh B () l caso dlla spttroscopia R, considrando i campi magntici utilizzati normalmnt (alcuni Tsla), si ottin ch l frqunz di risonanza si trovano nl campo dll radiofrqunz, da a circa 9 Hz. Pr smpio con un campo di 4.7 Tsla la condizion di risonanza pr il proton (nuclo di H) corrispond alla frqunza di Hz. Pagina di
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Lo scambio di nrgia avvin tra il campo magntico B oscillant dlla radiazion E d il momnto magntico nuclar, la probabilità di transizion è divrsa da zro solo s la dirzion dl campo magntico B è prpndicolar al campo magntico statico B. Qusta rgola driva dalla dfinizion di probabilità di transizion, ch dipnd dal quadrato dl modulo dl momnto di transizion µ tra du stati a b (stato inizial stato final), dfinito com: ˆ * µ Ψ µ dτ b Ψ a () Dov µ indica l oprator momnto di dipolo, ch nl caso dlla risonanza magntica è il momnto di dipolo magntico dscritto dall oprator µ ˆ γ Iˆ. In gnral, prché possa ssrci un assorbimnto di radiazion occorr ch il momnto di dipolo di transizion sia divrso da zro. S si considra uno spin con I ½, l du funzioni a b corrispondono ad α β. Il momnto di transizion è divrso da zro solo la radiazion ha una componnt ortogonal a (ad smpio è una radiazion polarizzata planarmnt, con la componnt magntica oscillant lungo X). Inoltr risulta ch l transizioni indott dalla radiazion possono far avvnir transizioni solo tra stati ch diffriscono nl loro numro quantico m I (proizion lungo l ass di quantizzazion) di una unità, cioè: Qusta vin dtta rgola di slzion pr l transizioni di spin. m I ± () DESCRIIOE DI U ESPERIETO AD IPULSI ll spttroscopi di assorbimnto quali UV-VIS il campion in sam vin attravrsato dal raggio dlla radiazion monocromatica vin misurato l assorbimnto dlla radiazion ad ogni lunghzza d onda. l caso di una spttroscopia ad impulsi qual l R invc si invia sul campion un brv, intnso impulso di radiazion si misura la radiazion mssa. Il brv impulso in raltà quival ad una ccitazion a larga banda, contnnt cioè un gran numro di lunghzz d onda intorno al valor nominal di frqunza dlla radiazion. L impulso ccita o vin assorbito da molt transizioni R, d il sistma, trminato il brv impulso, rimtt l nrgia assorbita scondo l frqunz carattristich. In qusto modo si ha il vantaggio di non dovr far una lnta scansion dll lunghzz d onda, com nll UV-VIS, ottnndo lo stsso fftto con un solo impulso. L ccitazion impulsata è paragonabil all analisi dll frqunz di risonanza sonora di una campana: anziché inviar suoni di divrsa lunghzza d onda, pr vrificar quali siano in risonanza con l frqunz propri dlla campana, si prfrisc dar un colpo con un martlltto, ascoltando poi l frqunz di mission: solo l frqunz di risonanza saranno rimss. Pr la dscrizion di procssi ch avvngono nll sprimnto R ad impulsi si può ricorrr ad una dscrizion vttorial dll insim dgli spin, saminando il moto dl vttor magntizzazion risultant dalla somma vttorial di tutti i momnti magntici dgli spin prsnti nl sistma. Considriamo un insim di spin nuclari I/, d il vttor dlla magntizzazion total, ch indichrmo con, dato dalla somma vttorial di tutti i momnti magntici associati a ciascuno spin. Com dtto prcdntmnt, in assnza di campo magntico strno tutt l componnti di sono null. S l insim di spin (il campion) vin immrso in un campo magntico B dirtto lungo l ass, si gnra una magntizzazion ntta solo nlla dirzion. La situazion è rapprsntabil dalla figura sgunt: Y X Pagina 3 di 3
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Prima di saminar l fftto di un impulso di radiazion, occorr considrar qual è il moto di un sistma dotato di momnto magntico di momnto angolar all intrno di un campo magntico uniform. Il moto è simil a qullo di una trottola con l ass di rotazion inclinato risptto alla prpndicolar: si ha una prcssion dll ass di rotazion attorno alla vrtical, indotto dalla forza gravitazional ch fa variar la dirzion dl momnto angolar cioè dll ass di rotazion. In modo simil la agntizzazion, s ha componnti x d y non null, è soggtta alla forza di intrazion tra un momnto magntico d il campo magntico, ma anziché tndr ad allinarsi al campo, ssndo lgata ad un momnto angolar, inizia un moto di prcssion attorno alla dirzion dl campo magntico, com dscritto nlla figura sgunt: y Y x X La frqunza dl moto di prcssion attorno all ass, ch vin smpr considrato paralllo al campo magntico statico strno, si può calcolar risolvndo l quazioni dl moto dl vttor magntizzazion. Si ottin: ω γb (3) Risulta util considrar un sistma di rifrimnto X,Y, tal ch abbia paralllo a X d Y rotanti nl piano XY ad una frqunza pari alla frqunza di prcssion. In qusto sistma di assi rotanti si ottin ch il vttor magntizzazion è statico. Ora si può saminar l fftto di una radiazion ch possid il vttor magntico (B ) paralllo ad X, ch sia polarizzata circolarmnt (s invc la radiazion foss polarizzata linarmnt, ssa si può smpr dcomporr in du radiazioni polarizzat circolarmnt, con dirzion opposta. Si considra solo la componnt ruotant in dirzion ugual a qulla dl sistma di rifrimnto rotant) ch sia di frqunza pari alla frqunza di risonanza. La situazion al tmpo inizial (t) può ssr dscritta dalla figura sgunt: θ Y X B X B Y t t > Durant l impulso di radiazion (con componnt B, parallla all ass X dl sistma di rifrimnto rotant) si ha una rotazion (prcssion) dlla magntizzazion attorno all ass X, con una vlocità di prcssion (in radianti/scondo) pari a: Pagina 4 di 4
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 ω γb (4) L angolo θ (in radianti) di rotazion dipnd dal intnsità B dalla durata t p dll impulso di radiazion: θ ωt γbt p (5) Un impulso di radiazion ch ruota la magntizzazion di un angolo pari a θπ/, si chiama Impulso di 9 o π/. Tipicamnt la durata di impulsi π è di alcuni microscondi, con potnz di -3W (si ricorda ch la potnza P di una radiazion lttromagntica è proporzional al quadrato dll intnsità di campo lttrico o magntico: P B ). S l angolo di rotazion è 8, si ha un impulso di π. Dopo un impulso π/ si ha una magntizzazion lungo la dirzion Y mntr dopo un impulso π la magntizzazion è dirtta lungo -, com mostrato nll figur sgunti: X B Y π X B Y t t > X B Y ( ) π X B Y t t > Dopo l impulso di π, si ha una invrsion dlla magntizzazion inizial (da + a ): pr qusto motivo l impulso π vin anch dtto impulso di invrsion. LA RIVELAIOE DEL SEGALE R E IL FID In uno spttromtro R, la grandzza fisica misurata è la magntizzazion lungo Y (nl sistma di assi rotanti) crata da uno o più impulsi di radiofrqunza. Dopo un impulso π/ la magntizzazion giac lungo Y ; l insim di spin dl campion si trova all intrno dl campo magntico statico B, snza più la prsnza di radiofrqunza. Il vttor inizia un moto di prcssion attorno a (vdi dscrizion prcdnt), a cui si associa una progrssiva scomparsa dlla magntizzazion XY ricomparsa dlla magntizzazion, scondo i tmpi carattristici T T. La misurazion dlla componnt y fornisc il sgnal dtto FID (Fr Induction Dcay) cioè un sgnal di voluzion dlla magntizzazion non soggtta a radiofrqunz, ch dcad vrso lo stato di quilibrio (y). La componnt y quindi il FID, ha una intnsità ch tnd a zro con costant di tmpo sponnzial /T. In prsnza di più nucli con divrsa frqunza di risonanza (ad smpio pr divrsi chmical shift), si può dscrivr la magntizzazion com somma di magntizzazioni drivanti dai divrsi insimi di nucli uguali. La y di ciascun insim prcd con divrsa frqunza il FID appar com una somma di oscillazioni smorzat: Pagina 5 di 5
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4.5 Intnsità dl FID.5 -.5 - -.5 3 4 5 6 7 8 9 Tmpo t (scondi) L frqunz propri di risonanza, cioè lo Spttro R si ricava dal FID mdiant Trasformata di Fourir: Intnsità dl FID.5.5 -.5 - -.5 3 4 5 Tmpo t (scondi) FID drivant da du frqunz Trasformata di Fourir Intnsità dllo spttro 5 45 4 35 3 5 5 5 4 6 8 Frqunza (Hz) Spttro R RILASSAETO DI SPI Un impulso π o π/,di radiazion lttromagntica porta il sistma di spin in uno stato di non quilibrio. Al trmin dll impulso si ha quindi il ritorno alla situazion di quilibrio (xy, z ): i procssi ch riportano allo stato di quilibrio sono dtti procssi di rilassamnto di spin si distinguono in du catgori. ) Il procsso ch rispristina la magntizzazion lungo vin dtto rilassamnto spin-rticolo (spin-lattic in ingls) o rilassamnto longitudinal (prché riguarda la dirzion dll ass cioè la dirzion parallla al campo magntico statico B ). Si ossrva sprimntalmnt ch la magntizzazion lungo tnd a ritornar al valor di quilibrio scondo la lgg sponnzial sgunt: z t T ( ) dov è il valor dlla magntizzazion d quilibrio. Il tmpo carattristico di qusta funzion sponnzial vin indicato con T si chiama Tmpo di Rilassamnto T o longitudinal. I valori di qusti tmpi sono molto variabili ma pr soluzioni di molcol ordinari, possono variar tra. scondi. In gnral il T dipnd dal nuclo in sam, dalla molcola in cui si trova insrito, dal solvnt dalla tmpratura. S si considra la situazion a sguito di un impulso π/ (z, x, y ) la variazion dlla magntizzazion lungo in funzion dl tmpo è la sgunt: Pagina 6 di 6
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4.5 z / z.5 -.5 4 6 8 Tmpo t/t Il T ssnzialmnt dipnd dalla vlocità con la qual il sistma di spin ch si trova in uno stato di non quilibrio scambia nrgia con l ambint pr ritornar allo stato di quilibrio. ) Il procsso ch annulla la magntizzazion nl piano XY vin dtto rilassamnto spin-spin o rilassamnto trasvrsal (prché riguarda il piano ortogonal ass ). Si ossrva sprimntalmnt ch la magntizzazion trasvrsal tnd a ritornar a zro scondo la lgg sponnzial sgunt: dov xy xy t T xy è il valor dlla magntizzazion trasvrsal (nl piano xy) crata da un impulso. Il tmpo carattristico di qusta funzion sponnzial vin indicato con T si chiama Tmpo di Rilassamnto T o trasvrsal. Anch pr T sono possibili valori in una ampio intrvallo, ch pr molcol ordinari in soluzion vanno da pochi milliscondi a qualch scondo. Com pr il T, in gnral anch il T dipnd dal nuclo in sam, dalla molcola in cui si trova insrito, dal solvnt dalla tmpratura. S si considra la situazion a sguito di un impulso π/ (z, x, y ) la variazion dlla magntizzazion lungo Y in funzion dl tmpo è la sgunt:.5 y / y.5 -.5 4 6 8 Tmpo t/t I procssi ch dtrminano il T, sono dtti anch procssi di dfasamnto di spin, in quanto la prsnza di una magntizzazion trasvrsal richid un crto grado di cornza o fasatura tra gli spin. Una cornza tra gli spin indica ch il valor mdio dlla fas dll insim di spin non è nullo. A sguito di un impulso π/ si ha una focalizzazion o crazion di una cornza tra gli spin ch gnra una componnt y non nulla. S si considrano l piccol diffrnz tra l frqunz di risonanza di ciascuno spin (ad smpio insimi di nucli con divrso chmical shift) si vd com la magntizzazion trasvrsal ch inizia il moto di prcssion dopo l impulso di π/ si può dcomporr nlla somma di tant magntizzazioni quant sono l divrs frqunz di risonanza. Ciascuna agntizzazion prcd con al propria frqunza, dopo qualch tmpo i singoli vttori sono sparpagliati nl piano, producndo una somma ntta nulla. Il T è quindi lgato a fnomni di dfasamnto di spin dovuti a diffrnz tra l frqunz di risonanza. Esistono divrs caus pr l diffrnz di frqunza di risonanza, alcun dipndnti dall intorno chimico quindi carattristich di ciascuna molcola/solvnt, altr dipndnti da fattori strumntali. In qust ultimo caso si considra principalmnt la omognità di campo magntico nl volum dl campion. Con il Pagina 7 di 7
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 trmin omognità si indica una misura di quanto è la diffrnza di intnsità di campo B tra du punti dl campion. S si immagina la stssa molcola prsnt in du punti distinti dl campion, a causa dlla divrsa intnsità di campo si avranno divrs frqunz di risonanza anch dgli stssi nucli. Prtanto il fattor principal di dfasamnto driva dalla non prftta omognità di campo magntico sul campion. In molti casi (d in particolar pr lo strumnto R a bassa risoluzion ch vin usato nll srcitazioni di laboratorio), il contributo dominant sul T driva dalla inomognità di campo magntico, d il dcadimnto dl FID driva principalmnt da qusto contributo. Si usa distingur il dcadimnto dl FID dovuto a qusto fattor strumntal indicando il tmpo di dcadimnto dl FID com T *, distingundolo dal T vro ch si ottrrbb in un campo magntico prfttamnt uniform. RIFERIETI BIBLIOGRAFICI E SITI WEB P.W. Atkins, Physical Chmistry 6 a Ed,. Cap. 8. http://www.cis.rit.du/htbooks/nmr/ Pagina 8 di 8
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Introduzion alla Trasformata di Fourir La Trasformata di Fourir è usata in molti divrsi campi: dalla analisi di sgnali lttrici, alla analisi dll immagini di suoni, all tcnich strumntali in Chimica, tra l quali la spttromtria FT-IR la spttromtria FT-R. È inoltr alla bas dll analisi di fnomni di diffrazion di raggi X in cristallografia. In gnral molti fnomni fisici sono fondati su vibrazioni d ond. Spsso l ossrvabil fisica è l intnsità di una grandzza fisica (luc, tnsion o altro) in funzion dl tmpo (o dllo spazio). In qusti fnomni è fondamntal conoscr non solo l ampizz ma anch l frqunz dll oscillazioni ch producono i sgnali ossrvati. Pr conoscr quali siano qust frqunz si fa ricorso alla Analisi di Fourir di dati rgistrati. La trasformata di Fourir ssnzialmnt è uno strumnto ch consnt di analizzar una funzion f(x), qual può ssr un sgnal lttrico ch varia nl tmpo, sulla bas dll su componnti in frqunza cioè di funzioni sno cosno di divrsa frqunza. La trasformata di Fourir indica quali sono i psi (l intnsità) dll divrs componnti in frqunza. In qusto snso rapprsnta l stnsion dllo sviluppo in sri di Fourir a funzioni non priodich. In gnral una coppia di funzioni F(k) f(x) può ssr collgata da sprssioni dlla forma sgunt: F k) f K( k, x) ( Eq. dov la funzion K(k,x) vin dtta nuclo o krnl di trasformazion. La funzion F(k) vin dtta trasformata intgral dlla funzion f(x) mdiant il nuclo K(k,x). L oprazion dscritta dalla q. vin talvolta dscritta com mappatura dlla funzion f(x) dfinita nllo spazio x su una funzion F(k) dfinita nllo spazio k. E important notar ch l variabili x k hanno dimnsioni rciproch. Così pr smpio, s x ha la dimnsion dl tmpo, k ha l dimnsioni dlla frqunza. Oppur s x è una distanza, ad s.la diffrnza di cammino ottico di un intrfromtro, k è l invrso di una distanza, cioè un numro d onda. Si dfinisc trasformata di Fourir dlla funzion f(x) la funzion F(k) così ottnuta : πikx f F( k) Eq. dov i è l unità immaginaria. In qusto caso il krnl è -iπkx. Si dfinisc la trasformata invrsa com: πikx f F( k) dk Eq. 3 Dall formul di Eulro, ch dfiniscono un sponnzial complsso in bas a funzioni trigonomtrich: ia cos( A) + isin( A) Eq. 4 si ottin ch la trasformata di Fourir può ssr dfinita com: F ( k) f cos( kx) i f sin(πkx) π Eq. 5 Si dfinisc la trasformata cosno com: Pagina 9 di 9
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 la trasformata sno com: da cui F c ( k) f cos(π kx) Eq. 6 F s ( k) f sin(π kx) Eq. 7 F( k) F ( k) if ( k) Eq. 8 c s Una funzion è dfinita pari o dispari s valgono l sgunti rlazioni: Pari g g ( x) Eq. 9 P P Dispari g g ( x) Eq. D D Una funzion gnrica di variabil ral può ssr sprssa com somma di funzioni pari dispari: dov si abbia: g g f g g P D L funzioni g P g D sono in gnral funzioni complss. Eq. P + D [ f + f ( x) ] [ f f ( x) ] Eq. Pr l funzioni pari dispari valgono l sgunti rlazioni: Funzion pari : g P dk Eq. 3 Funzion dispari: g D Eq. 4 I prodotti di funzioni pari dispari rispttano l sgunti rgol: Pari Pari Pari Pari Dispari Dispari Dispari Dispari Pari Sapndo ch la funzion cosno è pari la funzion sno è dispari, si ricava ch la trasformata di Fourir di una funzion gnrica f(x)g P (x)+g D (x) è sprimibil com: Pagina di
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 F( k) g cos( kx) + i g sin(πkx p D ) π Eq. 5 consgu ch una funzion pari ha una trasformata pari d una funzion dispari ha una trasformata dispari. La tablla sgunt riassum l proprità dll trasformat di Fourir in bas all carattristich dlla funzion da trasformar: FUIOE Ral pari Ral dispari Immaginaria pari Complssa pari Complssa dispari Ral d asimmtrica Immaginaria d asimmtrica Part ral pari d immaginaria dispari Part ral dispari d immaginaria pari Pari Dispari TRASFORATA Ral pari Immaginaria dispari Immaginaria pari Complssa pari Complssa dispari Complssa d asimmtrica Complssa d asimmtrica Ral Immaginaria Pari Dispari PROPRIETÀ DELLE TRASFORATE DI FOURIER Proprità di scaling: Sia a una costant ral d F(k) la trasformata di f(x). La trasformata di f(ax) è: } f ( ax) πikx f ( β ) a k F a a β πik α dβ Eq. 6 Dov β ax. Dalla quazion scritta sopra si si vd ch, s la larghzza di una funzion vin diminuita la sua intnsità è mantnuta costant (cioè si passa da f(x) a f(ax) ), la sua trasformata divnta più ampia mno intnsa (si passa da F(k) ad /a*f(k/a) ). In modo simil si ottin: a x f a πikx F( ak ) Eq. 7 Pagina di
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Proprità di shifting S x è una costant ral d F(k) sia la trasformata di f(x), si ha ch: { f ( x x )} f ( x x ) f ( β ) πix k F( k) πix k πikx πik ( β + x ) f ( β ) dβ πikβ dβ Eq. 8 Dov βx-x. Si vd com la trasformata di una funzion traslata f(x-x) è la trasformata dlla funzion original moltiplicata pr un fattor di fas (l sponnzial complsso). Analogamnt, s la traslazion avvin nl dominio k, la trasformata invrsa produc una funzion in x moltiplicata pr un fattor sponnzial. ESEPI l sguito vngono indicati alcuni smpi, tra i più importanti, di coppi di funzioni lgat da una trasformata di Fourir. La doppia frccia ni grafici indica ch l du funzioni rapprsntat sono lgat da una trasformata dirtta (frccia a dstra) d invrsa (frccia a sinistra). Funzion Costant Sia data una funzion f(x)c, dov C è una costant. La sua Trasformata d Fourir è: } C C C πikx πikx cos(πkx) i sin(πkx) Eq. 9 il scondo intgral val zro (la funzion sno è dispari). Il primo intgral non ha significato a mno ch si intrprti nll ambito dlla toria dll distribuzioni. In qusto ambito si ricava ch l intgral è pari alla funzion di Dirac: } C C πikx Cδ ( k) cos(πkx) Eq. Pagina di
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Dov δ(k) è una funzion di Dirac dfinita nl punto k. Il risultato ci mostra ch un sgnal continuo (una costant) è costituito da una sola componnt in frqunza, prcisamnt la frqunza zro..5.5 -.5 Funzion costant Trasformata di Fourir - -5 5 x -5 5 K Funzion Impulso (funzion di Dirac) S la funzion f(x) è la funzion di Dirac: f Aδ Eq. ricordando ch la fondamntal proprità dlla funzion di Dirac è: ( x x ) f x) f ( ) ( x δ Eq. si ottin ch la sua trasformata di Fourir è: } F( k) Cδ C C πikx Eq. 3 Cioè la trasformata di una funzion impulso è una costant. ll ambito dlla analisi di sgnali qusto risultato indica ch una funzion di durata infinitamnt brv ha un contnuto spttral ch includ tutt l frqunz in modo ugual. Qusto risultato è alla bas dlla spttromtria ad impulsi, dov si ccita un campion mdiant un impulso strmamnt brv di radiazion, ch contin una ampia banda di frqunz, in modo da ccitar tutt l trasizioni prmss nl campion. Tanto più brv è l impulso tanto più ampia sarà la banda ccitata. Fuunzion Dlta di Dirac Trasformata di Fourir -5 5 X -5 5 x Pagina 3 di 3
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Funzion Cosno La trasformata di Fourir di una funzion cosno è una funzion dlta di Dirac (uno picco infinitamnt strtto) in corrispondnza dl valor dlla frqunza dll oscillazion dl cosno. Essndo la funzion cosno una funzion ral pari, la trasformata sarà ral pari, quindi vi sarà un picco a + v d uno a v. f Acos(πv x) A A } F( k) δ ( k v ) + δ ( k + v ) Eq. 4 Funzion Cosno 6 Trasformata di Fourir (part ral) 5.5 4 3 -.5 - - - x - -4-4 K Funzion Sno: Pr dtrminar la trasformata di Fourir dlla funzion sno si possono applicar l considrazioni sull proprità dll trasformat dscritt prima: proprità di shift di parità. f Asin(πv x) A A } F( k) i δ ( k v ) + i δ ( k + v ) Eq. 5 Com si vd la trasformata dlla funzion sno è una funzion immaginaria dispari:.5 -.5 - Funzion Sno - - x Trasformata di Fourir (part immaginaria) 6 4 - -4-6 -4-4 K Pagina 4 di 4
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Funzion Gaussiana: Una funzion gaussiana normalizzata ha la forma: f La trasformata di Fourir di una gaussiana è: α αx π Eq. 6 } F( k) α π π k α α π αx αx πikx cos(πkx) Eq. 7 Gaussiana Trasformata di Fourir.8.6.4. 4 6 8 x -5 5 k Si vd com la trasformata di una Gaussiana (funzion ral pari) è ancora una funzion Gaussiana (ral pari) nllo spazio dlla variabil k. Si noti ch la larghzza dlla funzion Gaussiana è invrsamnt proporzional ni du domini x k. Quindi, tanto più larga è la funzion f(x), tanto più strtta sarà la funzion trasformata F(k): Pagina 5 di 5
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Funzion Esponnzial Esaminiamo la funzion sponnzial dfinita com: La trasformata di Fourir di qusta funzion è f αx A Eq. 8 } F( k) A A A α + iπk A α + iπk Aα α + 4π k αx i πkx αx πikx αx i πkx Aπk i α + 4π k Eq. 9 La funzion F(k) è una funzion complssa prché la f(x) è ral. La part ral dlla F(k) è una funzion Lornziana:.5 -.5 Funzion Esponnzial - 4 6 8 x 8 6 4 - -4 Trasformata di Fourir part Ral Part Immaginaria -5 5 k Funzion Scatola ( boxcar ) Si considri la funzion rttangolar: è una funzion ch val zro al di fuori dlla rgion dfinita dai limiti l +l. All intrno di qusta rgin assum un valor costant, dtrminato dalla condizion di normalizzazion (il suo intgral su tutto il dominio di x sia pari ad ): la funzion val quindi /l all intrno dlla rgion. Qusta funzion vin spsso indicata com funzion boxcar. -l +l x La trasformata di Fourir di qusta funzion è (si noti ch la trasformata sno non compar ssndo la f(x) una funzion pari): Pagina 6 di 6
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 } F( k) l l l cos(πkx) sin(πkl ) πkl cos(πkx) La funzion risultant sin(x)/x, indicata col nom di funzion sinc(x), è rapprsntata nlla figura sgunt: Eq. 3 4 3 - - Funzion triangolo Sia data la funzion triangolo, così dfinita: La trasformata di Fourir di qusta funzion è: -5 5 K pr x > l x pr x < l l f Eq. 3 } F( k) l f x cos(πkx) l sin(πkl ) πkl sinc (πkl ) iπkx Eq. 3 COVOLUIOE Si dfinisc la convoluzion tra du funzioni g(x) d f(x) il sgunt intgral: y x) f g( x) f ( t) g( x t) dt ( Eq. 33 dov t d x sono dfinit nllo stsso dominio. La convoluzion tra l du funzioni (indicata solitamnt da un simbolo qual * ) rapprsnta la sovrapposizion dlla funzion g(x) riflssa attorno all ass y traslata di x, con la funzion f(x). Il risultato è una funzion y(x) ch è una mscolanza di g con f. Pagina 7 di 7
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 La convoluzion di du funzioni è un conctto ch dscriv un fnomno piuttosto gnral nlla acquisizion di dati sprimntali. Infatti scondo la toria di rsponsi linari, dato un sistma soggtto ad uno stimolo, si dfinisc la funzion f(x) com lo stimolo la funzion g(x) com la funzion risposta dl sistma. In particolar g(x) è l output s lo stimolo è rapprsntato da un impulso. In gnral, la risposta in uscita (l output) di un sistma è la convoluzion tra f(x) g(x). Ad smpio in una misura spttrofotomtrica, la funzion ingrsso è rapprsntata dallo spttro vro, la funzion risposta è una funzion gradino la cui larghzza è data dalla risoluzion strumntal, ad smpio data dalla larghzza dlla fnditura in uscita da un monocromator. S la risoluzion strumntal è bassa risptto alla larghzza di picchi spttroscopici, lo spttro misurato è lo spttro vro convoluto con la risposta strumntal. L fftto final è un allargamnto di picchi spttrali, con vntual prdita di risoluzion. Pr illustrar il conctto di convoluzion vin prsntato un smpio. Siano f(t) g(t) l du funzioni mostrat ni grafici sgunti: f(t) g(t) t t Pr ottnr l intgral di convoluzion occorr considrar il prodotto di f(t) d g(x-t). Qust ultima funzion è la funzion g(t) riflssa attorno all ass y traslata di x: g(t) t g(-t) t g(x-t) f(t) g(x-t) t t x f(t)*g(x-t) lla figura mostrata sopra si ha ch, pr il valor di x considrato, f(t)*g(x-t) quindi la convoluzion val zro. Pr valori di x divrsi, si ottngono valori dlla convoluzion divrsi da zro, com visualizzato nlla figura sgunt: Pagina 8 di 8
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 Di particolar intrss è la convoluzion di una funzion qualsiasi con una funzion Dlta di Dirac f(x)δ(x-x ). ( t t ) g( x t dt y f * g( x) ) δ Eq. 34 applicando l q., nlla prcdnt quazion, si ottin: y x) f * g( x) g( x x ) Eq. 35 ( Quindi la convoluzion di una funzion qualsiasi con una funzion di Dirac localizzata in x è la funzion stssa traslata di x. Torma di convoluzion Il torma di convoluzion stabilisc ch la trasformata di Fourir dlla convoluzion di du funzioni è il prodotto dlla trasformata di Fourir dll du funzioni. In forma splicita, s F(k) è la trasformata di f(x), G(k) è la trasformata di g(x) y(t) è la convoluzion tra f(x) g(x) val la sgunt rlazion: g( x) } F( k) G( k) Eq. 36 Val anch il sgunt torma: La trasformata di Fourir di un prodotto di funzioni è la convoluzion tra l trasformat. g( x) } F( k)* G( k) Eq. 37 Qust ultimo torma è di fondamntal importanza pr dtminar la trasformata di alcun funzioni complicat. Un caso molto comun si trova nlla spttroscopia R. Il sgnal fisicamnt misurato (il FID) è costituito da una somma di oscillazioni di frqunza pari all frqunz di risonanza di tutti i nucli in sam, la cui intnsità dcad nl Pagina 9 di 9
Corso di Laura agistral in Chimica Industrial A.A: 3/4 tmpo. Si tratta di oscillazioni smorzat; nlla forma più smplic (una sola frqunza di risonanza) si può scrivr la funzion dipndnt dal tmpo com: f ( t) t T cos(π v t) Eq. 38 dov ν è la frqunza di risonanza T è il tmpo di rilassamnto trasvrsal. Lo spttro R, ssndo la trasformata di Fourir di qusta funzion, è la convoluzion di una funzion Lornziana (trasformata dll sponnzial) di una Dlta di Dirac cntrata su ν (trasformata dlla funzion cosno). Pr quanto dtto prima, la convoluzion di qust du funzioni risulta in una Lornziana cntrata sulla frqunza ν. Quando sono prsnti più nucli con divrs frqunz di risonanza, si aggiungono trmini oscillanti al FID di consgunza altri picchi cioè funzioni Lornzian nllo spttro. Una ultrior applicazion dl torma sprsso dalla q. 37 si ha considrando ch i sgnali misurati in spttroscopia (FID o intrfrogramma) in raltà non sono misurati pr un tmpo (FID) o un ritardo di cammino (Intrfrogramma) infiniti. Il risultato è ch il sgnal ralmnt misurato è rapprsntabil dal prodotto di un FID o Intfrogramma pr la funzion boxcar dfinita prima, di stnsion pari al tmpo (spazio) di misura. Di consgunza la trasformata di Fourir di qusto prodotto è la convoluzion tra la funzion sinc (trasformata dlla funzion boxcar lo spttro vro. Si ottngono di picchi ch hanno dll band latrali oscillanti causat dalla funzion sinc. Qusto fnomno talvolta impdisc la lttura corrtta di uno spttro. Pr liminar qusto inconvnint si usa moltiplicar il FID o l intrfrogramma pr un altra funzion (un sponnzial, una funzion triangolo, una gaussiana cc.) ch rnd lo spttro mno soggtto a qusti artfatti. Uno svantaggio è ch talvolta l righ spttrali si allargano scapito dlla risoluzion. L funzioni usat pr corrggr la forma dl FID o dll intrfrogramma sono dtt funzioni finstra. Pagina di