3009 Sintesi dell acido trans-5-norbornen-2,3-dicarbossilico da acido fumarico e ciclopentadiene 170 C 2 C 10 H 12 C 5 H 6 (132.2) (66.1) + COOH COOH HOOC COOH C 5 H 6 (66.1) C 4 H 4 O 4 (116.1) C 9 H 10 O 4 (182.2) Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Cicloeliminazione, cicloaddizione, reazione di Diels-Alder; Alchene, acido carbossilico, diene, dienofilo; Tecniche usate Distillazione su colonna, agitazione con ancoretta magnetica, riscaldamento sotto riflusso, aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore, filtrazione, ricristallizzazione, bagno di raffreddamento, bagno riscaldante ad olio; Istruzioni (scala dell esperimento: 100 mmol) Attrezzatura Pallone da 250 ml, colonna Vigreux (lunghezza: 30 cm, oppure colonna impaccata), apparato per distillazione, valvola essiccante, pallone a tre colli da 250 ml, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, essiccatore con essiccante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno ad olio; Sostanze diciclopentadiene (pe 166 C) oppure ciclopentadiene (pe 40 C) acido fumarico (pf 287 C, pe 290 C) acqua 66,1 g (67,5 ml, 500 mmol) 7,27 g (9,1 ml, 110 mmol) 11,6 g (100 mmol) 100 ml 1
Reazione Preparazione del ciclopentadiene: Predisporre un pallone da 250 ml, dotarlo di ancoretta magnetica e di colonna Vigreux da 30 cm (oppure di colonna impaccata) e allestire il tutto all interno di un apparato per distillazione; completare la strumentazione con una valvola essiccante e raffreddare il recipiente di raccolta del distillato con un bagno di ghiaccio e sale. È molto importante non utilizzare palloni per la distillazione più piccoli di quello da 250 ml, in quanto durante il processo c è la possibilità che si sviluppi molta schiuma. Mettere nel recipiente 66,1 g (67,5 ml, 500 mmol) di diciclopentadiene e, mantenendo sotto costante agitazione, scaldare il tutto molto lentamente fino a raggiungere l ebollizione (temperatura del bagno ad olio: 170-200 C): dopo un breve periodo, inizia a distillare il monomero ciclopentadiene. Regolare il riscaldamento del bagno ad olio in maniera tale che la temperatura di distillazione non superi i 45 C. La reazione può essere considerata finita quando non si osserva più il passaggio di alcun liquido. Sarebbe meglio utilizzare il ciclopentadiene immediatamente, in quanto a temperatura ambiente si va nuovamente incontro a dimerizzazione; se fosse necessario, tuttavia, è possibile conservare il monomero in freezer per una notte. Reazione di Diels-Alder (cicloaddizione): Mettere in un pallone a tre colli da 250 ml, dotato di ancoretta magnetica, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, condensatore a riflusso e termometro interno, 11,6 g (100 mmol) di acido fumarico e 100 ml d acqua. Mantenendo sotto costante agitazione, aggiungere goccia a goccia tramite l imbuto gocciolatore 7,27 g (9,1 ml, 110 mmol) di ciclopentadiene. Scaldare quindi (prestando la massima attenzione) la miscela di reazione a riflusso, fino ad una temperatura interna di 70 C circa. Una volta reagita la maggior parte del ciclopentadiene (cioè una volta scomparsa la fase superiore dalla miscela), scaldare la soluzione ancora per un ora, fino a raggiungere la temperatura di riflusso dell acqua; raffreddare quindi il contenuto del pallone a 0 C. Work up Filtrare il prodotto precipitato, lavarlo con una piccola quantità di acqua ghiacciata e seccarlo su gel di silice in un essiccatore a pressione ridotta. Resa: 16,2 g (88,9 mmol, 89%); aspetto: cristalli incolori; punto di fusione: 88 C; Secondo i risultati forniti da analisi TLC e NMR, nel prodotto grezzo non è presente alcuna impurezza. Il prodotto può, tuttavia, essere ricristallizzato da acqua. Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Smaltimento Residuo di distillazione Solventi organici, non contenenti alogeni Filtrato Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni 2
Durata dell esperimento 3-4 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Prima di filtrare il prodotto. Grado di difficoltà Medio Istruzioni (scala dell esperimento: 10 mmol) Attrezzatura Pallone da 50 ml, colonna Vigreux (lunghezza: 30 cm, oppure colonna impaccata), apparato per distillazione, valvola essiccante, pallone a due colli da 25 ml, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, pipetta graduata, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, essiccatore con essiccante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno ad olio; Sostanze diciclopentadiene (pe 166 C) oppure ciclopentadiene (pe 40 C) acido fumarico (pf 287 C, pe 290 C) acqua 6,61 g (6,8 ml, 50,0 mmol) 727 mg (0,91 ml, 11,0 mmol) 1,16 g (10,0 mmol) 10 ml Reazione Preparazione del ciclopentadiene: Predisporre un pallone da 50 ml, dotarlo di ancoretta magnetica e di colonna Vigreux da 30 cm (oppure di colonna impaccata) e allestire il tutto all interno di un apparato per distillazione; completare la strumentazione con una valvola essiccante e raffreddare il recipiente di raccolta del distillato con un bagno di ghiaccio e sale. È molto importante non utilizzare palloni per la distillazione più piccoli di quello da 50 ml, in quanto durante il processo c è la possibilità che si sviluppi molta schiuma. Mettere nel recipiente 6,61 g (6,8 ml, 50,0 mmol) di diciclopentadiene e, mantenendo sotto costante agitazione, scaldare il tutto molto lentamente fino a raggiungere l ebollizione (temperatura del bagno ad olio: 170-200 C): dopo un breve periodo, inizia a distillare il monomero ciclopentadiene. Regolare il riscaldamento del bagno ad olio in maniera tale che la temperatura di distillazione non superi i 45 C. La reazione può essere considerata finita quando non si osserva più il passaggio di alcun liquido. Sarebbe meglio utilizzare il ciclopentadiene immediatamente, in quanto a temperatura ambiente si va nuovamente incontro a dimerizzazione; se fosse necessario, tuttavia, è possibile conservare il monomero in freezer per una notte. 3
Reazione di Diels-Alder (cicloaddizione): Mettere in un pallone a due colli da 25 ml, dotato di ancoretta magnetica, condensatore a riflusso e termometro interno, 1,16 g (10,0 mmol) di acido fumarico e 10 ml d acqua. Mantenendo sotto costante agitazione, aggiungere goccia a goccia tramite una pipetta graduata 727 mg (0,91 ml, 11,0 mmol) di ciclopentadiene. Scaldare quindi (prestando la massima attenzione) la miscela di reazione a riflusso, fino ad una temperatura interna di 70 C circa. Una volta reagita la maggior parte del ciclopentadiene (cioè una volta scomparsa la fase superiore dalla miscela), scaldare la soluzione ancora per un ora, fino a raggiungere la temperatura di riflusso dell acqua; raffreddare quindi il contenuto del pallone a 0 C. Work up Filtrare il prodotto precipitato, lavarlo con una piccola quantità di acqua ghiacciata e seccarlo su gel di silice in un essiccatore a pressione ridotta. Resa: 1,50 g (8,20 mmol, 82%); aspetto: cristalli incolori; punto di fusione: 88 C; Secondo i risultati forniti da analisi TLC e NMR, nel prodotto grezzo non è presente alcuna impurezza. Il prodotto può, tuttavia, essere ricristallizzato da acqua. Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Smaltimento Residuo di distillazione Solventi organici, non contenenti alogeni Filtrato Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Durata dell esperimento 3-4 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Prima di filtrare il prodotto. Grado di difficoltà Medio Caratterizzazione Analisi TLC Condizioni TLC: Adsorbente: Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 60 F 254 ; dimensioni: 5 x 10 cm; Eluente: etanolo Agente per lo sviluppo: vapori di iodio R f (prodotto): 0,69 4
Prodotto Acido fumarico Spettro 1 H NMR del prodotto puro (250 MHz, acetone-d 6 ) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 1.41 ddd, 2 J = 8.5, 3 J = 4.0, J = 1.8 1 CH 2 1.61 m, 2 J = 8.5 1 CH 2 2.62 dd, 3 J = 4.6, J = 1.8 1 CH-COOH 3.12 m 1 CH 3.24 m 1 CH 3.35 dd, 3 J = 4.6; 3 J = 4.1 1 CH-COOH 6.09 dd, 3 J = 5.8, J = 2.7 1 CH=CH 6.29 dd, 3 J = 5.8, J = 3.0 1 CH=CH 9 s (allargato) 2 COOH 2.09 solvente 5
Spettro 13 C NMR del prodotto puro (62,5 MHz, acetone-d 6 ) 200 175 150 125 100 75 50 25 0 δ [ppm] Assegnazione 47.2 CH 2 48.6 CH 48.9 CH 49.3 CH-COOH 49.4 CH-COOH 136.8 CH=CH 139.2 CH=CH 175.7 COOH 176.9 COOH 30.6, 206.6 solvente 6
Spettro IR del prodotto puro (KBr) Trasmissione [%] 70 60 Transmission [%] 50 40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Numeri Wellenzahl d onda [cm [cm -1 ] -1 ] [cm -1 ] Assegnazione 2300-3300 O-H stretching, acido carbossilico sovrapposto a: C-H stretching 1725 C=O stretching, acido carbossilico 7