Cinetica Chimica. Studio della velocità delle reazioni chimiche e dei fattori che la influenzano. C (graf.)

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1 Esempio. Cinetia Chimia Studio della veloità delle reazioni himihe e dei fattori he la influenzano C (diam.) C (graf.) Termodinamia: DG < 0 La reazione è spontanea Cinetia: veloità 0 La reazione avviene in un tempo infinito Le reazioni di salifiazione (aido + base) o di preipitazione di sali poo solubili sono molto veloi (istantanee), altre reazioni ome la formazione della ruggine nel ferro rihiedono tempi lunghi (giorni, mesi, anni).

2 Meanismo di reazione sequenza di stati elementari attraverso ui passa il sistema durante l intero proesso H 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g) Reazione fotohimia (radialia) Il meanismo prevede Cl 2(g) + hn 2Cl (g) Reazione di inizio atena Cl (g) + H 2(g) HCl (g) + H } Reazioni di propagazione atena H (g) + Cl 2(g) HCl (g) + Cl H (g) + H (g) H 2 (g) Cl (g) + Cl (g) Cl 2 (g) H (g) + Cl (g) HCl (g)} Reazioni di fine atena

3 La veloità di una reazione viene definita ome l aumento (la diminuzione) della onentrazione molare di uno dei prodotti (reagenti) nell unità di tempo. reazione di idrolisi saarosio + aqua gluosio + fruttosio C 2 H 22 O + H 2 O C 6 H 2 O 6 + C 6 H 2 O 6 CH 2 OH CHOH CHOH CHOH CHOH CHO gluosio CH 2 OH CHOH CHOH CHOH C=O CH 2 OH fruttosio

4 v D Dt Questa on una variazione finita (Dt) del tempo mi da un valore medio della veloità Per ottenere un valore per ogni istante bisogna onsiderare una variazione infinitesima del tempo (dt)

5 v D Dt v v d dt d dt d = aumento onentrazione prodotti in dt d = diminuzione onentrazione reagenti in dt v rappresenta la pendenza della retta tangente alla urva Per una reazione generia aa + bb C + f D Si definise la veloità ome: v a d dt A b d dt B d dt C f d dt D

6 N 2 O 5 ( g ) 2NO 2 ( g ) 2 O 2 ( g ) v d[ N2O dt 5 ] 2 d[ NO dt 2 ] 2 d[ O dt 2 ] Le unità di misura della veloità di reazione sono quindi mol l - s - La veloità di reazione dipende da diversi fattori (tra i quali): a) la onentrazione dei reagenti; b) la temperatura; ) la presenza di atalizzatori.

7 Influenza della onentrazione dei reagenti La relazione v( A, B,..), a T = ost., viene determinata solo sperimentalmente. Viene hiamata equazione inetia o equazione di veloità o legge inetia. Per la reazione generia aa + bb C + dd normalmente si trova he la veloità (mol litri - s - ) a T = ost. ha una espressione del tipo: v k [ A] [ B ] k = ostante di veloità, o anhe veloità speifia gli esponenti e sono determinati sperimentalmente e non orrispondono ai oeffiienti stehiometrii a e b. e determinano l ordine della reazione La reazione è di ordine: in A in B (+) omplessiva

8 La maggior parte delle reazioni è di ordine e 2, rare di ordine superiore. L ordine può essere anhe non intero o anhe zero

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10 In questo aso v = k d k dt Equazione di una retta y = a + b x; a = ln 0 (ordinata all origine) b = -k (pendenza) Reazioni del primo ordine ln per una reazione del ordine l unità di misura della ostante di veloità k è l inverso di un tempo (t - ) e non dipende dall unità di misura della onentrazione v ln 0 d dt k k t d 0 k e dt kt 0 è la onentrazione iniziale al tempo t = 0

11 Esempio La reazione di deomposizione dell H 2 O 2 segue una inetia del ordine, infatti si misura: t = 0 s, =2,54 mol/litro t =5 s, = 0,983 mol/litro t =30 s, = 0,38 mol/litro ln per t = 5 s ln(2.54) ln(0.983) k 5 per t = 30 s k ln 0 k t ln(2.54) ln(0.38) 30 k (ln 0 t ln ) s s

12 Tempo di dimezzamento (t 0,5 ) o periodo di semitrasformazione È il tempo neessario perhé la onentrazione iniziale 0 si ridua a metà ½ 0 ln k 0 t 0 0,5 ln k 0 t ln k k 2 Si trova he t 0,5 è indipendente dalla 0

13 Altri esempi di reazione del ordine Idrolisi del saarosio saarosio + aqua gluosio + fruttosio C 2 H 22 O + H 2 O C 6 H 2 O 6 + C 6 H 2 O 6 si trova sperimentalmente v = k [C 2 H 22 O ] Idrolisi degli esteri si trova aetato di etile + aqua aido aetio + etanolo CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O CH 3 COOH + C 2 H 5 OH v = k [CH 3 COOC 2 H 5 ] In realtà sono reazioni del 2 ordine ma la [H 2 O] è ostante

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15 Reazioni del seondo ordine In questo aso (v = k A B ) oppure se A=B (v = k A2 ) v d dt k 2 k t Equazione di una retta y = a + b x; a = / 0 (ordinata all origine) b = k (pendenza) 0 per una reazione del 2 ordine l unità di misura della ostante di veloità k è (t - - ) e dipende dall unità di misura del tempo e della onentrazione. d k dt d k t k dt 0 è la onentrazione iniziale al tempo t = 0.

16 t Il tempo di dimezzamento (t 0,5 ) per una reazione del 2 ordine è: k 0 ( k t 0 0 ) ( ) t 0,5 2 k k 2 0 k 0 Si trova he t 0,5 dipende da k e dalla 0 Esempi di reazione del 2 ordine si trova sperimentalmente a) H 2(g) + I 2(g) 2HI (g) v = k [H 2 ] [I 2 ] b) La reazione inversa (deomposizione) 2HI (g) H 2(g) + I 2(g) v = k [HI] 2

17 Meanismo di reazione È la desrizione a livello moleolare del modo in ui i reagenti si ombinano tra di loro per dare i prodotti. Il meanismo viene proposto sulla base delle equazioni inetihe e non è univoo. si possono ipotizzare più meanismi per la stessa reazione. Una reazione può avvenire attraverso uno o più stadi (proessi elementari) Sono pohe le reazioni he avvengono in un unio proesso elementare ioè ollidono e formano i prodotti esempio NO + O 3 NO 2 + O 2 (in fase gassosa) v = k[no] [O 3 ]

18 Di solito una reazione avviene in più proessi elementari. ad esempio 2O 3 3O 2 (in fase gassosa) il meanismo proposto prevede due stadi: O 3 O 2 + O O 3 + O 2O 2 Ogni proesso elementare ha una sua veloità, espressa da un equazione inetia. Se uno degli stadi è molto più lento degli altri, la veloità della reazione omplessiva sarà uguale alla veloità di questo stadio La moleolarità, reppresenta il numero di partielle (atomi, moleole, ioni) he reagisono in ogni singolo stadio. -orrisponde all ordine di un proesso elementarela moleolarità dello stadio più lento determina l ordine della reazione

19 Stadio limitante (Rate Determining Step)

20 ) Monomoleolare A prodotti v = k [A] il proesso oinvolge una sola partiella e segue una inetia del ordine 2) Bimoleolare A + B prodotti il proesso oinvolge due partielle e segue una inetia del 2 ordine 3) Trimoleolare A + B + C prodotti il proesso oinvolge tre partielle e segue una inetia del 3 ordine L urto di tre partielle è poo probabile. Proessi elementari v = k 2 [A] [B] v = k 3 [A] [B] [C]

21 Influenza della temperatura Normalmente la veloità di una reazione himia aumenta on la temperatura H 2(g) + ½O 2(g) H 2 O (g) CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) Idroarburi + O 2(g) CO 2(g) + H 2 O (g) Mettendo questi reagenti a ontatto on una fiamma (saldare) la veloità di reazione subise un forte aumento. Ciò è dovuto ad un aumentato numero di urti effiai.

22 Pressione o Pasal (Pa) o mm Hg o atm atm = 760 mm Hg = 0325 Pa mm Hg = torr

23 Legge di Gay-Lussa: gas diversi a V = ost subisono il medesimo aumento di P al variare della T relazione tra P e T on V = ost (isoora) P = KT Pt = Pressione alla temperatura di t C Po = Pressione alla temperatura di 0 C

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25 v k [ A] [ B ] k = ostante di veloità, o anhe veloità speifia Quasi tutte le reazioni himihe rihiedono il superamento di una barriera energetia per avvenire, quindi k dipende da T Sperimentalmente si trova he la ostante di veloità k aumenta esponenzialmente on la temperatura. Legge esponenziale dedotta su basi empirihe da Arrhenius (887). k Ae T B Diagramma ln k /T Ordinata all origine: ln A Pendenza: B = E a /R

26 k Ae T B k A e B = E a /R Ea RT Equazione di Arrhenius E a lnk lna R = ostante dei gas T = temperatura assoluta (K) RT E a = energia di attivazione: energia di ollisione minima he una oppia di moleole deve avere perhé avvenga la reazione A = fattore di frequenza: fattore he rappresenta la frequenza degli urti effiai (dipende dalla frequenza omplessiva degli urti e dall orientazione delle moleole negli urti stessi). E a e A sono aratteristii di ogni reazione himia.

27 Teoria degli urti Le moleole per reagire devono urtarsi. Ai fini della reazione, sono effiai solo quegli urti he rispettano i seguenti requisiti: a) le moleole hanno un adeguata orientazione (sterio) b) l energia inetia delle partielle he si urtano sia maggiore o uguale all energia di attivazione E a. (energetio) Non reattivo A + C B A C B A + C B Reattivo A + B C A B C A B + C

28 b) Fattore energetio (E a ) Complesso attivato E a Coordinata di reazione A + B C A B C A B + C

29 Per aumentare la veloità di una reazione himia si può aumentare la temperatura, oppure diminuire l energia di attivazione Catalisi delle reazioni himihe Catalizzatore: sostanza he aumenta la veloità di una reazione himia, pur non parteipando alla reazione stessa (non viene onsumato) Inibitore: sostanza he diminuise la veloità di reazione (atalizzatore negativo) Es. trae di MnO 2 aelerano le reazioni Trae di urea la rallentano MnO KClO KCl + 2 O 2 MnO H 2 O 2 2 H 2 O + 2 O 2 CO(NH 2 ) 2

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31 Catalisi omogenea: il atalizzatore fa parte della stessa fase he ontiene i reagenti Cl 2(g) 2N 2 O (g) 2N 2(g) + O 2(g) Catalisi eterogenea (o di superfie): il atalizzatore ostituise una fase distinta Fe (s) 3H 2(g) + N 2(g) 2NH 3(g)

32 Il atalizzatore promuove un nuovo meanismo di reazione aratterizzato da un energia di attivazione più bassa del meanismo non atalizzato L energia liberata nella reazione atalizzata è uguale a quella della reazione non atalizzata Il atalizzatore fa diminuire E a per la reazione diretta e per la reazione inversa della stessa quantità il atalizzatore non influenza la posizione dell equilibrio

33 a) Catalisi omogenea Durante la reazione il atalizzatore entra nel meanismo trasformandosi ed infine ritornando allo stato iniziale. Cl 2(g) 2N 2 O (g) 2N 2(g) + O 2(g) Meanismo di reazione Cl 2(g) 2Cl (600 C, e lue) 2N 2 O (g) + 2Cl 2N 2(g) + 2ClO - (g) 2ClO - (g) Cl 2(g) + 2O 2(g) 2N 2 O (g) 2N 2(g) + O 2(g)

34 b) Catalisi eterogenea Le moleole si adsorbono in superfiie Formano legami himii su punti partiolari della superfiie (entri attivi) si rompono i legami di partenza promuovendo la formazione dei nuovi (prodotti adsorbiti). Infine deadsorbimento dei prodotti. Ad alte temperature il materiale perde l attività atalitia I atalizzatori solidi più omuni sono i metalli di transizione e gli ossidi dei metalli. Altamente speifii Co, Ni CO (g) +3H 2(g) CH 4(g) + H 2 O (g) metano ZnO, Cr 2 O 3 CO (g) +2H 2(g) CH 3 OH (g) Agisono da entri attivi le imperfezioni della superfiie. (la superfiie deve essere il più possibile porosa) metanolo

35 Costante di equilibrio da onsiderazioni inetihe Relazione tra k inetia e K termodinamia Nel aso di una reazione he avviene in un unio stadio (proesso elementare) si ha: v = k [A] t [B] t A + B v = k [C] t [D] t v eff = v v = k [A] t [B] t k [C] t [D] t C + D all equilibrio v eff = 0 pertanto v = v k [A] eq [B] eq = k [C] eq [D] eq k k [C] eq [D] eq = [A] eq [B] = K eq