XIII CONVEGNO ATTIVITA DELL AMMINISTRAZIONE PUBBLICA IN MATERIA DI CONTROLLO DEI PRODOTTI FITOSANITARI E DEI RESIDUI DI FITOFARMACI NEGLI ALIMENTI

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1 XIII CONVEGNO ATTIVITA DELL AMMINISTRAZIONE PUBBLICA IN MATERIA DI CONTROLLO DEI PRODOTTI FITOSANITARI E DEI RESIDUI DI FITOFARMACI NEGLI ALIMENTI Roma, 16 Novembre 2017 Analisi di pesticidi con metodi a singolo residuo: esperienze di un laboratorio ufficiale di controllo Dr. Ivan Pecorelli Responsabile laboratorio contaminanti ambientali IZSUM

2 Obiettivi Pesticidi analizzabili con metodi a singolo residuo: motivazioni tecniche. Attività di ricerca IZSUM sui pesticidi SRM. Diffusione in UE dei metodi a singolo residuo. Determinazioni analitiche SRM - IZSUM Confronto dati IZSUM EURL-SRM Conclusioni

3 Michelangelo Anastassiades and Dorothea Mack. CRL/NRL Training-Workshop Fellbach, 5-7 November 2008

4 Messa a punto e validazione di metodiche singolo-residuo (SRM) per la determinazione di pesticidi non analizzabili tramite metodi multiresiduo (MRM) negli alimenti di origine vegetale N. identificativo progetto: IZS UM 013/13 RC Responsabile Scientifico: Dr. Ivan Pecorelli 1. METODO A SINGOLO RESIDUO (SRM) PER PESTICIDI POLARI NEGLI ALIMENTI DI ORIGINE VEGETALE MEDIANTE LC-MS/MS. 2. METODO A SINGOLO RESIDUO (SRM) PER PESTICIDI ACIDI IN ALIMENTI DI ORIGINE VEGETALE MEDIANTE LC-MS/MS. 3. METODO A SINGOLO RESIDUO (SRM) PER DITIOCARBAMMATI NEGLI ALIMENTI DI ORIGINE VEGETALE MEDIANTE GC-MS/MS.

5 Risultati PT FV-19 (2017) Ethoprophos, Penflufen e Sulfoxaflor non sono inclusi nel Regolamento di esecuzione 662/2016 (analizzati mediamente dal 49% dei laboratori) Tutte le altre molecole sono analizzate mediamente dal 86% dei laboratori Totale laboratori partecipanti 153 Carmen Ferrer EURL-FV Joint EURL/NRL-Workshop 2017 Freiburg, Germany

6 Risultati PT SRM-12 (2017) Tutte le molecole sono ricomprese nel Regolamento d esecuzione 662/2016. Analizzate mediamente dal 75% dei laboratori (su un totale di 129 partecipanti) Joint EURL/NRL-Workshop 2017 Freiburg, Germany

7 Risultati EUPT SRM 11 (2016) Laboratori Italiani Sostanze Obbligatorie Sostanze Non Obbligatorie

8 Presenza di Pesticidi analizzabili con metodi a singolo residuo

9 Glifosato Grano Il Glifosato è probabilmente l erbicida più diffuso al mondo. Utilizzato inizialmente nelle colture di soia geneticamente modificate per resistere all erbicida stesso. I dati tossicologici sulla sua pericolosità sono contrastanti (IARC, EFSA, FAO, OMS) L uso del principio attivo risulta essere autorizzato nella UE fino al 31/12/2017.

10 Glifosato Grano Viene utilizzato come disseccante preraccolta specialmente nei paesi freddi o quando il tasso di umidità è elevato. (tale uso è stato vietato in Italia con il Decreto Ministero della Salute del 22 agosto 2016) Nell Ottobre del 2017 viene disposto il campionamento e il controllo del grano d importazione per verificare la presenza di Glifosato. Il laboratorio contaminanti ambientali si rende disponibile, insieme ad alcuni altri laboratorio pubblici, all analisi di questo composto nel grano.

11 Glifosato Grano Numero campione Matrice USMAF di origine Provenienza Risultato Note 1 Ravenna Ucraina Non rilevato (< 0,1 mg/kg) 2 Ravenna Ucraina 3 Bari Canada Non rilevato (< 0,1 mg/kg) Non rilevato (< 0,1 mg/kg) 4 Bari Moldavia Non idoneo Presenza di semi di girasole 5 Bari Iran Grano 6 Catania Federazione Russa Non rilevato (< 0,1 mg/kg) Non rilevato (< 0,1 mg/kg) 7 Napoli U.S.A. 1,0 mg/kg LMR 10 mg/kg 8 Napoli U.S.A. 2,2 mg/kg LMR 10 mg/kg 9 Napoli U.S.A. 1,3 mg/kg LMR 10 mg/kg 10 Napoli Canada 1,4 mg/kg LMR 10 mg/kg 11 Napoli Federazione Russa 12 Napoli Federazione Russa Non rilevato (< 0,1 mg/kg) Non rilevato (< 0,1 mg/kg) 13 Napoli Canada 1,6 mg/kg LMR 10 mg/kg

12 Glifosato Ceci Presso il laboratorio contaminanti ambientali del IZSUM vengono conferiti 8 campioni di ceci biologici per l analisi di Glifosato. Alcuni di questi campioni risultavano positivi ad un analisi effettuata in Germania e respinti. Il laboratorio applica il metodo QuPPe a tutti i campioni.

13 Glifosato Ceci Su cinque campioni viene riscontrato un livello di Glifosato compreso tra 31 e 43 mg/kg (limite massimo di residuo 0,1* mg/kg per le colture convenzionali). Negli altri tre non si riscontrano tracce di Glifosato. Da un indagine effettuata si viene a sapere che anche in altri laboratori (in Italia e in Germania) si erano riscontrati gli stessi risultati per il Glifosato sia in termini qualitativi che quantitativi, ma..

14 Glifosato Ceci Ac Fosfonico [mg/kg] IZSUM Ac Fosfonico [mg/kg] EURL- SRM Differenza % 1,15 1,05 9,5 0,16 0,16 0,0 2,88 3,14-8,6 I tre campioni risultati negativi per Glifosato presentavano livelli di Acido Fosfonico (incluso nella definizione complessa di MRL del Fosetil Al) rilevabili. Nessun altro laboratorio in Germania o in Italia aveva rilevato la presenza di questa sostanza. Un confronto con l EURL-SRM conferma la presenza del Ac. Fosfonico nei tre campioni.

15 Glifosato Ceci

16 Ditiocarbammati Sono composti anticrittogamici organici di sintesi. Agiscono per contatto. Si dividono in due gruppi: alchilditiocarbammati: derivano dalla sostituzione con un radicale alchilico di uno o di entrambi gli atomi di idrogeno legati allo zolfo. alchilenbisditiocarbammati: derivano dalla sostituzione di un atomo di idrogeno legato all azoto amminico con un alchilene (es. CH 2 -CH 2 -).

17 Ditiocarbammati Risultanze del controllo nella regione Umbria Ditiocarbammati (ditiocarbammati espressi in CS 2, comprendenti maneb, mancozeb, metiram, propineb, tiram e ziram). Metodo analitico: scissione dei ditiocarbammati mediante cloruro stannoso in acido cloridrico, e ripartizione della CS 2 in isottano. Analisi GC-MS(/MS) monitorando m/z = 78 e 76 (rapporto teorico 76/78 = 8.9%) Standard CS 2 = mg/l (76/78 = 8.9%) Campione di cipolla CS 2 = mg/kg (76/78 = 9.3%)

18 Ditiocarbammati Risultanze del controllo nella regione Umbria Nel periodo marzo ottobre 2017 sono stati analizzati 58 campioni della regione Umbria per ditiocarbammati. 54 campioni (93%) sono risultati negativi (LOQ = 0.03 mg/kg) I restanti campioni avevano livelli di concentrazione compresi tra 0,030 e 1.6 mg/kg (tutti inferiori ai rispettivi LMR).

19 Ditiocarbammati Joint EURL/NRL-Workshop 2017 Freiburg, Germany

20 Ditiocarbammati Joint EURL/NRL-Workshop 2017 Freiburg, Germany

21 Ditiocarbammati Joint EURL/NRL-Workshop 2017 Freiburg, Germany

22 Controllo campioni reali Risultati QuPPe # campioni analizzati senza residui con residui Acido fosfonico Fosetyl-Al Clorato Mepiquat Verdure Frutta Cereali Ricerca corrente effettuata con il finanziamento del Ministero della Salute IZS UM (RC 013/2013)

23 Controllo campioni reali Risultati Fenossiacidi

24 Risultati Metodo QuPPe IZSUM vs EURL-SRM

25 CONCLUSIONI Nonostante il numero di analiti potenzialmente rilevabile sia molto diverso (15 del metodo (SRM) QuPPe - 12 (SRM) Fenossiacidi vs 250 del metodo (MRM) QuEChERS) la percentuale di campioni con presenza di residuo SRM, è molto elevata rispetto a quanto generalmente osservato con il metodo MRM. I risultati ottenuti con il metodo QuPPE presso IZSUM sono stati confrontati con i dati presentati da EURL-SRM osservando che l incidenza di campioni con residui è dello stesso ordine di grandezza. E necessario investire in termini di risorse strumentali e di personale per colmare una lacuna importante (determinazione dei pesticidi SRM) che rischia di essere esclusa dalla valutazione del rischio.

26 Bibliografia 1. EURL Pesticides website 2. SANTE 11945/ News on SRMs. Presentation of M.ANASTASSIADES Joint EURL Workshop 30 Sept-02 Oct 2015 in Stuttgart: 4. Michelangelo Anastassiades and Dorothea Mack. CRL/NRL Training- Workshop Fellbach, 5-7 November Phosphonic Acid: Pesticide or Foliar Fertilizier? Residues in Organic and Conventional Samples from the German Market Marc Wieland, Nadja Bauer, Diana Ines Ströher Kolberg, Cristin Wildgrube, Michelangelo Anastassiades and Ellen Scherbaum

27 Dott.ssa Angela Paoloni Sig.ra Sabrina Alunni Sig. Alessandro Pelliccia Single Residue Methods Grazie per l attenzione! Dott. Ivan Pecorelli Responsabile Laboratorio Contaminanti Ambientali i.pecorelli@izsum.it