Configurazione. Conformazione

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1 Configurazione (Mislow,, 1965) Posizione relativa degli atomi nello spazio cha caratterizza un particolare stereoisomero Enantiomeri: : configurazione opposta Diastereoisomeri: : configurazione diversa Conformazione (Mislow,, 1965) Particolare geometria di una molecola che dipende da certi valori di lunghezza di legame e di angoli, semplici o diedri, fra i legami Infinite conformazioni all interno di una determinata configurazione ione

2 CONVENZIONE DI FISER Convenzione arbitraria CO O C 2 O CO O C 2 O O 2 C CO O (+)-D-GLICERALDEIDE utilizzata per gli zuccheri e amminoacidi

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4 Descrittori di Configurazione di Unità Stereogeniche Unità stereogeniche per le quali scambio di legante genera diastereoisomeri X X trans, E assia le equatoriale X X cis, Z eso endo

5 Descrittori di Configurazione di Unità Stereogeniche Unità stereogeniche per le quali scambio di legante genera enantiomeri REGOLE CIP, 1951 (CIP = Chan, Ingold e Prelog) 1. Identificazione di quali e quanti elementi stereogenici sono presenti 2. Costruzione del grafico ramificato intorno agli elementi stereogenici che rappresenti la connettività degli atomi legati all elemento. 3. Determinare in base alle regole le priorità dei leganti 4. Attribuire alla configurazione l appropriato descrittore sulla base delle priorità facendo riferimento ad uno standard esterno arbitrario

6 3 C O 3 C C C C 3 4-metil-1-penten-3-olo Grafico Ramificato O C C C = atomo fantasma O Ciclopropil ciclobutil carbinolo C C C C O C C C C C C C C C

7 Sottoregole REGOLE CIP 1. Atomi a numero atomico maggiore precedono atomi a numero atomico minore 2. Atomi a numero di massa maggiore precedono atomi a numero di massa minore 3. Doppi legami cis precedono doppi legami trans 4. Se nei leganti ci sono degli stereocentri quelli R precedono quelli S. Se ci sono più stereocentri: : RR > SS; RS > SR.

8 Descrittori di Configurazione di Centri Stereogenici O O O O Antiorario S sinistrus 1 3 Orario R rectus

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11 Descrittori di Configurazione di Altri Elementi Stereogenici Alleni (R,S o M,P) 4 2 F Br C Br F C 2 2 F F Br 3 Br 1 S 2 F F Br 1 Br P F Br C Cl F C 1 2 F F Br 3 Cl S 1 2 F F Br 1 Cl P 1

12 Descrittori di Configurazione di Altri Elementi Stereogenici Composti ad ansa Atomo pilota C 2 6 O 1 O OOC 2 R C(1) C(2) COO > C(1) C(6) -

13 DESCRITTORI DI CONFIGURAZIONE RELATIVA treo e eritro CO O O C 2 O O O CO C 2 O O CO O C 2 O O CO O C 2 O D-ERITROSIO L-ERITROSIO L-TROSIO D-TROSIO eritro treo

14 DESCRITTORI DI CONFIGURAZIONE RELATIVA efedrina C 3 N O N O C 3 O C 3 N N C 3 O C 6 5 C 6 5 C 6 5 C 6 5 Simile a D-ERITROSIO L-ERITROSIO L-TROSIO D-TROSIO eritro treo

15 CONVENZIONE IUPAC Si definiscono le configurazioni relative dei singoli stereocentri 2R,3R e 2S,3S d 2S,3R e 2R,3S Se abbiamo molecole raceme possiamo indicarle come: (RR/SS) (RS/SR) o (R*,R*) (R*,S*)

16 O COOR O COOR (R*,S*) (R*,R*) Notazioni diverse stessa serie sterica! O S 2 N COO 2 N COO (S)-serina (R)-cisteina

17 CONVENZIONE IUPAC nomenclatura carboidrati COO O O O O COOR eritro COO O O COOR (R*,S*)-eritro COO O O COOR eritro o treo?

18 Regola di Prelog e Seebach (1982) l (like( like) u (unlike( unlike) O COO O COO R*,S* u CONFIG. OPPOSTA S*,S* l CONFIG. UGUALE O COO l R*,R*

19 Regola di Carey e Kuehne (1982) PARF priorità antiriflessiva PREF Priorità riflessiva O COO O COO COO>> O>> PARF O COO O COO COO>> O>> PARF Notazioni uguali per la stessa serie sterica

20 Regola di Carey e Kuehne O ,3-PARF PARF-3,4-PREF - Nessun vantaggio rispetto alle regole CIP non si risale facilmente al corretto steroisomero non vengono definiti tutti gli stereocentri

21 Regola di BREWSTER (1986) (Carey e Kuehne + Prelog) 1. Numerare la coppia di stereocentri interesse 2. ttere un riferimento esterno per risalire alla stereochimica assoluta O OOC S, 3R, 4S, 5R (IUPAC, nota la configurazione assoluta) 2S*, 3R*, 4S*, 5R* (IUPAC, nota la configurazione relativa) u,u,u (Prelog) 2,3-PREF PREF-3,4-PREF-4,5-PREF (Carey/Kuelne) 2S (2ref, 3u,4l,5u) (Bruester)

22 METODO di MASAMUNE (1980) O COO O COO O COO anti anti syn O O O O O OOC ,3-anti anti-3,4-anti-4,5-syn 2,4-syn syn//3,5-anti 2S 2,3-syn syn-3,4-anti-4,5-anti 2,4-anti anti//3,5-syn

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