VARIAZIONI DI COMPOSIZIONE E PROPRIETÀ FISICO-CHIMICHE DEL PARMIGIANO-REGGIANO DURANTE LA MATURAZIONE E IN DIFFERENTI ZONE DELLA FORMA

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1 SCIENZA E TECNICA LATTIERO-CASEARIA, 59 (6), VARIAZIONI DI COMPOSIZIONE E PROPRIETÀ FISICO-CHIMICHE DEL PARMIGIANO-REGGIANO DURANTE LA MATURAZIONE E IN DIFFERENTI ZONE DELLA FORMA Flavio TOSI 1 *, Sandro SANDRI 1, Gianfranco TEDESCHI 1, Massimo MALACARNE 2, Enrico FOSSA 1 INTRODUZIONE Le caratteristiche chimico-fisiche, microbiologiche e compositive del latte, la qualità del sieroinnesto e la tecnologia di trasformazione determinano le peculiarità strutturali e organolettiche del Parmigiano-Reggiano. I continui mutamenti delle caratteristiche attitudinali del latte destinato alla trasformazione in formaggio Parmigiano-Reggiano impongono, inevitabilmente, una costante evoluzione delle attrezzature utilizzate all interno dei caseifici. Oltre a ciò anche il costante aumento dei costi di produzione e di trasformazione e i mutati gusti dei consumatori hanno reso quasi indispensabile l introduzione di innovazioni tecniche. La tecnologia di produzione di questo formaggio DOP, quindi, deve necessariamente far convivere l innovazione con il rispetto di usi e consuetudini leali e costanti; è necessario conservare i fattori di tipicità che contraddistinguono il Parmigiano-Reggiano e che nascono dall integrazione esistente nel territorio di origine fra tecniche di produzione del latte, ambiente e tradizione casearia, senza però trascurare eventuali aspetti di novità che gli permettano di adattarsi alle mutevoli condizioni sociali ed economiche [1-5]. Il Parmigiano-Reggiano prodotto oggi è, senza dubbio, diverso da quello del passato. L introduzione di nuovi sistemi di salatura, la tecnica di preparazione del sieroinnesto, le modalità di raccolta del latte e la differente dimensione e geometria delle forme più grandi e con lo scalzo più alto hanno, presumibilmente, contribuito a modificare alcune sue caratteristiche chimico-fisiche, strutturali e sensoriali. Con questo lavoro ci si propone di verificare le proprietà chimico-fisiche del formaggio Parmigiano-Reggiano, le variazioni che intercorrono durante la stagionatura e le eventuali differenze rispetto a precedenti ricerche. Per realizzare ciò, sono stati esaminati i risultati, raccolti in un decennio presso il laboratorio del Centro Lattiero Caseario, relativi all analisi del formag- * Corrispondenza ed estratti: f.tosi@clcparma.it 1 Centro Lattiero Caseario. Via Torelli 17, Parma. 2 Sezione di Scienza e Tecnologie Lattiero Casearie. Dipartimento di Produzioni Animali, BVQSA. Università degli Studi. Via del Taglio 10, Parma.

2 gio privo di difetti. Essi sono stati raggruppati per età di stagionatura e in alcuni casi suddivisi anche per differenti zone della forma; è noto infatti che la tecnologia di produzione e le notevoli dimensioni della forma di Parmigiano-Reggiano determinano una difforme evoluzione dei processi enzimatici nella porzione interna rispetto a quella esterna. Il diverso gradiente di temperatura che si instaura nelle prime ore di formatura, tra centro e periferia, induce una disuguale dinamica di acidificazione determinando anche un corrispondente andamento centripeto della maturazione [6, 7]. Inoltre la penetrazione del sale, che inizia con l immersione in salamoia, procede durante la maturazione dall esterno verso l interno [8, 9] generando una iniziale disomogeneità di contenuto nelle diverse zone. MATERIALI E METODI I campioni analizzati provenivano da diversi caseifici situati in provincia di Parma e corrispondevano alle principali fasi dell intero ciclo di stagionatura del formaggio, nonché ai differenti periodi stagionali di produzione. Essi sono stati prelevati, secondo le metodiche FIL-IDF [10], dai tecnici del Centro Lattiero Caseario dal 1996 al 2006 nell ambito della normale attività di assistenza tecnica ai caseifici. Le diverse analisi effettuate sui formaggi sono state realizzate con le seguenti metodiche: - umidità per evaporazione in stufa a 102 C; - ph mediante misura potenziometrica diretta per infissione dell elettrodo nella pasta; - grasso secondo il metodo Gerber modificato da Siegfeld; - sale mediante titolazione argentometrica; - acido lattico: analisi eseguita in cromatografia liquida HPLC con rilevatore UV-VIS dopo estrazione in H 2 O; - acidi grassi volatili: analisi eseguita in gascromatografia capillare con rilevatore FID dopo estrazione in H 2 SO 4 0,1M. Per alcune determinazioni, umidità, ph e sale, sono state analizzate diverse zone di una stessa forma, seguendo lo schema mostrato in figura 1. Su 166 campioni di Parmigiano-Reggiano di età compresa tra 1 e 28 mesi sono state determinate le principali frazioni azotate:azoto totale (NT) mediante il metodo Kjeldahl; separazione delle frazioni azotate secondo lo schema di frazionamento proposto da Gripon et al. [11]. Sono stati ottenuti i valori dell azoto solubile a ph 4,6 (NS), dell azoto solubile in acido tricloroacetico 12% (NTCA) e dell azoto solubile in acido fosfotungstico (NPTA); azoto ammoniacale (N-NH3) secondo Savini [12]. Da queste sono stati ricavati i valori relativi ai composti a più elevato peso molecolare (N peptoni = NS - NTCA) e ai peptidi a basso peso molecolare insolubili in acido fosfotungstico [N peptidi = NTCA (NPTA + N-NH3)]. I dati raccolti sono stati elaborati mediante ANOVA univariata, utilizzando 508 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

3 Figura 1 - Schema di campionamento da una sezione mediale della forma di Parmigiano- Reggiano. Figure 1 Scheme of sampling from a medial section of Parmigiano-Reggiano cheese wheel. come fattore fisso l età del formaggio, per mezzo del software SPSS versione 15.0 (Chicago, IL). Per questa analisi statistica sono stati presi in considerazione solo i mesi di stagionatura per i quali erano disponibili almeno tre osservazioni per ciascun parametro. Per ciò, il numero di osservazioni ha riguardato soltanto 102 delle 166 forme e l età delle stesse è risultata compresa tra 1 e 26 mesi. Le curve di regressione e i corrispondenti parametri statistici sono stati ottenuti per mezzo della procedura stima di curve del software di elaborazione statistica SPSS versione 15.0 (Chicago, IL). Questa elaborazione è stata condotta sull intero set di dati disponibile. RISULTATI E DISCUSSIONE Umidità Durante tutto il processo di maturazione del Parmigiano-Reggiano si ha una progressiva diminuzione di peso della forma dovuto, principalmente, alla perdita di umidità per evaporazione. Nel formaggio, ad un iniziale calo di peso di circa il 4-5 % in salamoia, segue una progressiva disidratazione durante tutta la successiva fase di stagionatura di circa il % (dal primo al ventiquattresimo mese di maturazione), a seconda anche del periodo di produzione e delle condizioni termo-igrometriche del magazzino di stagionatura [8, 13, 14]. Nella figura 2 è rappresentato l andamento medio dell umidità su campioni rappresentativi dell intera sezione mediana ( generale ) e della parte centrale Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

4 Figura 2 Variazione dell umidità del formaggio Parmigiano-Reggiano nel corso della stagionatura: generale (239 forme) e centro della forma (158 forme - vedi fig. 1). Figure 2 Variation of Parmigiano-Reggiano cheese moisture during ripening: comparison between whole wheel (239 cheeses) and core of the wheel (158 cheeses - see figure 1). 510 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

5 ( centro ) delle forme di Parmigiano-Reggiano in funzione del tempo di stagionatura. Il grafico mostra che, sia l umidità complessiva, che quella presente al centro della forma, diminuiscono regolarmente con il trascorrere dei mesi, come già descritto in precedenti lavori [15-17]. L umidità diminuisce rapidamente soprattutto nelle fasi iniziali della stagionatura fino a circa il dodicesimo mese mentre, in seguito, la perdita di acqua risulta percentualmente meno rilevante. Al centro, la forma risulta sempre più umida rispetto al generale di circa due punti percentuali. Questa differenza instauratasi durante la permanenza delle forme in salamoia [18] si mantiene praticamente costante nel corso della stagionatura, come già evidenziato da Panari et al. [17] relativamente a periferia e centro. I valori di umidità, per mese di stagionatura, applicando la curva di interpolazione polinomiale calcolata sul generale (pari a y = 0,0066x 2 0,478x + 37,507; R 2 pari a 0,9572) sono concordanti con quelli riportati da Pecorari et al. [19] e Sandri et al. [20], mentre risultano inferiori rispetto a quelli rilevati da Zapparoli et al. [15] su 60 forme di Parmigiano-Reggiano e 40 forme di Grana Padano; probabilmente i dati esposti in questa ricerca risultano influenzati, per questo parametro, dalle diversità tecnologiche e strutturali che distinguono i due formaggi grana e che ne determinano, a fine stagionatura, caratteristiche diverse. Anche per l umidità presente nella zona centrale della forma è stata calcolata la curva di tendenza, espressa dalla seguente equazione polinomiale di secondo grado: y = 0,0052x 2 0,4352x + 39,66; il valore di R 2, pari a 0,946, ne mette in evidenza l elevata correlazione statistica con l età di stagionatura. Frazioni azotate: variazioni nel corso della stagionatura La caseina del latte costituisce la componente quantitativamente più importante del Parmigiano-Reggiano (pari circa al 47 % della sostanza secca) [16, 17, 21] e la proteolisi è senza dubbio il principale fenomeno alla base del processo di maturazione del formaggio. Questa avviene inizialmente per azione degli enzimi coagulanti del caglio e quelli nativi del latte, a cui si aggiungono, in seguito, quelli apportati dai batteri lattici presenti nel sieroinnesto e dalla flora batterica endogena del latte. Nella figura 3 viene presentata graficamente la variazione del coefficiente di maturazione durante la stagionatura. La curva di regressione di terzo grado y = 0,0013x 3-0,1044x 2 +2,8391x + 7,5148 con R 2 di 0,937 ne esprime l andamento che risulta simile a quanto già osservato da altri autori [19, 22, 23]. I valori dell azoto totale, del coefficiente di maturazione e della ripartizione percentuale delle frazioni azotate solubili a ph 4,6 sono riportati nella tabella 1. Il contenuto di azoto totale del formaggio ha evidenziato un significativo aumento dal primo (4,68 g/100g) al 26 mese di stagionatura (5,05 g/100g). Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

6 Figura 3 Variazione del coefficiente di maturazione (N sol. ph 4,6 x 100 / N totale; 161 forme) del formaggio Parmigiano- Reggiano nel corso della stagionatura. Figure 3 Variation of the ripening index of Parmigiano-Reggiano cheese (ph 4.6 soluble N x 100 / Total N; 161 cheeses) throughout ripening. 512 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

7 L incremento di questo parametro appare strettamente legato alla perdita di umidità che si registra nel formaggio nello stesso periodo. Il coefficiente di maturazione, che si ricava dal rapporto percentuale tra azoto solubile a ph 4,6 e azoto totale del formaggio, rappresenta un parametro descrittivo della proporzione di caseina solubilizzata ad opera degli enzimi proteolitici. In corrispondenza dell uscita del formaggio dalla salamoia (1 mese di età) risulta solubilizzata il 10% circa della caseina. Il grado di solubilizzazione della caseina aumenta progressivamente (P<0,05) con l età del formaggio e risulta particolarmente importante nel corso del primo periodo di stagionatura, vale a dire a partire dal 1 mese fino a 13 mesi (+17 unità percentuali; P<0,05). Successivamente, dai 13 ai 26 mesi di stagionatura, il grado di solubilizzazione della caseina risulta invece meno intenso (+5 unità percentuali; P<0,05). Per quanto riguarda la composizione dell azoto solubile a ph 4,6 la proporzione dei peptoni, substrato primario dell azione proteolitica nell ambito delle frazioni dell azoto solubile, diminuisce in maniera drastica nel corso dei primi mesi di stagionatura, passando dal 27%, in corrispondenza dell uscita dalla salamoia, al 13% circa nel formaggio di 5 mesi di età (P<0,05). A partire dal 5 mese, non sono state osservate variazioni statisticamente significative della percentuale di peptoni, i cui valori sono oscillati tra il 9 e il 13%. Per contro, la proporzione di azoto degli amminoacidi liberi aumenta in maniera repentina (P<0,05) dal primo al secondo mese di stagionatura, passando dal 48% registrato in corrispondenza dell uscita dalla salamoia, al 61% nel formaggio di 2 mesi. Dal secondo mese in poi, non sono state osservate variazioni statisticamente significative della proporzione degli amminoacidi liberi. La proporzione dei peptidi resta pressoché invariata (P>0,05) nel corso della stagionatura, con valori che oscillano tra il 17 e il 24% dell azoto solubile. In effetti, i peptidi rappresentano un prodotto intermedio del processo di proteolisi, prodotto che si origina dalla degradazione dei peptoni e che, a sua volta, viene sottoposto ad ulteriore idrolisi per dare origine a piccoli peptidi e ad amminoacidi liberi. Amminoacidi e peptidi, fattori che concorrono in misura importante alla determinazione delle proprietà organolettiche, nutrizionali e biologico-funzionali del formaggio, rappresentano oltre i 4/5 di tutto l azoto solubile a stagionatura commerciale (24 mesi). La proporzione di azoto ammoniacale aumenta fino a 26 mesi, passando da 3,51% a 8,55%. L incremento risulta continuo e progressivo nel corso della stagionatura. In conclusione, il ciclo di maturazione del Parmigiano-Reggiano tende a caratterizzarsi per una rilevante solubilizzazione della caseina, con profonde modificazioni reologiche della pasta, fenomeni che concorrono in misura importante alla definizione delle peculiari caratteristiche organolettiche del formaggio stagionato. La proteolisi della caseina, principalmente ad opera degli enzimi Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

8 Tabella 1 Contenuto delle principali frazioni azotate in forme di Parmigiano-Reggiano di differente età. Table 1 Nitrogen fractions content in Parmigiano-Reggiano cheese of different age. 514 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

9 naturali [24], risulta particolarmente intensa nel corso dei primi 12 mesi di stagionatura, mentre si attenua sensibilmente durante le fasi intermedie e soprattutto in quelle finali del ciclo di maturazione. Altrettanto precoce ed intensa risulta la degradazione proteolitica dei prodotti intermedi e la liberazione degli amminoacidi, con il concorso determinante delle proteasi batteriche, con accumulo rilevante di amminoacidi e di peptidi a basso peso molecolare. In ogni caso, la composizione della frazione solubile, dopo una profonda evoluzione iniziale, tende a stabilizzarsi, almeno a partire dal 12 mese, configurando una sorta di equilibrio tra peptoni, peptidi e amminoacidi liberi, mentre l azoto ammoniacale, essendo l anello terminale del catabolismo azotato, tende progressivamente ad aumentare, in misura moderata, fino alla fine del ciclo di stagionatura. Frazioni azotate: analisi di regressione Nella tabella 2 sono mostrati i dati dell analisi di regressione condotta sui valori delle frazioni azotate del formaggio. La relazione tra contenuto delle frazioni azotate ed età del formaggio è risultata statisticamente significativa per tutti i parametri, ad eccezione del rapporto N peptidi/ns. Nella maggior parte dei casi, tale relazione è risultata descritta da un equazione di tipo cubico, ad eccezione di N-NH3 (equazione tipo potenza), N-NH3/NT (equazione tipo potenza) e Naa (azoto amminoacidi)/ns (equazione di tipo S). Come atteso, il parametro che ha evidenziato il valore più elevato di R 2 è stato il rapporto percentuale tra azoto solubile a ph 4,6 e azoto totale del formaggio, parametro noto come coefficiente di maturazione. Anche per i parametri NS, Naa, Naa/NT sono stati registrati valori di R 2 elevati e compresi tra 0,89 e 0,92. Ciò sembra indicare che anche il contenuto di amminoacidi del formaggio, sia tal quale che in rapporto all azoto totale, risulta essere un indicatore piuttosto accurato dell età del formaggio. ph Il valore del ph del formaggio, misurato direttamente in pasta, diminuisce progressivamente nelle prime ore, condizionato dal graduale ma difforme abbassamento della temperatura della forma e, di conseguenza, con diversa dinamica tra periferia e centro [6, 25]. Dopo circa ore, se l acidificazione avviene regolarmente, si raggiungono valori di ph quasi analoghi all esterno e all interno della forma come segnalato da Mora et al. [26] e Tosi et al. [18]. Nella figura 4 viene rappresentato l andamento del ph al centro e in quattro zone periferiche della forma, tra le 72 ore e i 7 mesi di stagionatura. Le diverse zone, ove sono state eseguite le misurazioni potenziometriche, sono state individuate conformemente allo schema proposto da Tosi et al. [18]. L andamento del ph, nei diversi punti esaminati, risulta crescente da 72 ore fino al 6 mese di stagionatura. Poi inizia a diminuire confermando, in parte, Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

10 Tabella 2 Analisi di regressione del contenuto delle principali frazioni azotate in rapporto al mese di stagionatura. Analisi condotta su 166 forme di Parmigiano-Reggiano di età compresa tra 1 e 28 mesi. Table 2 Regression analysis of nitrogen fractions content in relation to cheese age. The analysis was carried out on 166 Parmigiano-Reggiano cheese wheels ranging from 1 to 28 months of age. 516 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

11 Figura 4 Variazioni del ph al centro e in 4 zone periferiche della forma di Parmigiano-Reggiano (vedi figura 1) nel corso dei primi 7 mesi di stagionatura. Figure 4 Variations of ph values in the core and in 4 outer zone of the cheese wheel (see figure 1) during the first 7 months of Parmigiano-Reggiano cheese ripening. Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

12 quanto già descritto da Zapparoli et al. [15] e da Panari et al. [17]. I valori medi di ph, misurati al centro della forma, risultano costantemente superiori rispetto a quelli delle zone esterne; questa diversità, che si evidenzia nelle forme dopo l uscita dalla salamoia, rimane pressoché costante per tutto il periodo di tempo cui si riferiscono le osservazioni. Grasso La quantità di grasso contenuta nel Parmigiano-Reggiano è principalmente condizionata dal rapporto grasso/caseina del latte in caldaia. Tale parametro è legato al contenuto in grasso del latte di partenza, alla sua capacità di affioramento naturale durante il riposo notturno nei vasconi, alla tecnica di spillatura del latte con conseguente separazione della parte grassa e alla tecnologia di trasformazione [27-29]. Il giusto rapporto tra materia grassa e proteina in caldaia viene raggiunto dagli operatori caseari variando sia la quantità di grasso contenuto nel latte della sera, che intervenendo sulla proporzione fra questo e il latte della mungitura della mattina utilizzato intero. La natura artigianale della produzione del Parmigiano-Reggiano comporta che la variabilità del rapporto grasso/caseina in caldaia sia molto ampia e legata a usi e consuetudini consolidate che si differenziano anche all interno dello stesso comprensorio di produzione. Il contenuto medio di grasso del formaggio, riscontrato nella presente indagine, risulta pari a 43,19 g/100g di sostanza secca, con un coefficiente di variazione del 4,4 %. Esso è superiore a quanto riportato nelle ricerche condotte nel corso degli anni 1990 [16, 30], mentre concorda con quanto recentemente pubblicato da Pecorari et al. [31]. Nella tabella 3 sono riportati i valori medi e la distribuzione delle frequenze percentuali delle forme suddivise per classi con diverso contenuto di grasso. Oltre il 40 % delle forme analizzate presenta una percentuale di materia grassa superiore a 44 (valore medio 45,28 g/100g ss) e solo il 5,6 % valori inferiori a 40. La maggior parte dei formaggi analizzati (il 53,9 %) contiene una quantità di grasso compresa tra 40,1 % e 44,0 % sulla sostanza secca. Cloruro di sodio - sale Dopo circa 72 ore dalla produzione, il Parmigiano-Reggiano viene posto in salamoia. Tradizionalmente, le forme vengono immerse in vasche in muratura o in vetroresina contenenti una soluzione acquosa satura di sale dove stazionano in piatto o di costa per circa giorni. Da oltre un decennio, a questa tecnologia si è affiancato un sistema innovativo, consistente nell uso di salatoi ad immersione totale con ricircolo. L impiego di questa tecnica ha determinato una migliore diffusione del sale nella forma ed un maggiore grado di disidratazione della pasta, nonché una riduzione dei tempi di permanenza delle forme in salamoia a circa giorni [9]. 518 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

13 Tabella 3- Distribuzioni di frequenza delle forme di Parmigiano-Reggiano in classi con diverso contenuto di grasso (232 forme). Table 3 Distribution of Parmigiano-Reggiano cheese according to their fat content (232 cheeses). La diffusione del sale nel formaggio dalla crosta verso il centro inizia immediatamente dopo l immersione del formaggio in salamoia e continua anche durante il successivo periodo di stagionatura; ancora dopo sei mesi dalla produzione, la concentrazione di sale nella zona in prossimità della crosta risulta più elevata rispetto al cuore della forma, come ben evidenziato da Fossa et al. [9] e Resmini et al. [8]. Nella tabella 4 sono riportati i valori medi di cloruro di sodio in forme di Parmigiano-Reggiano, senza difetti, per classe di età. I valori medi, ottenuti nella presente indagine, per le tre classi di età comprese tra i 13 e i 30 mesi rispettivamente pari a 2,00 g/100g ss per la classe da 13 a 18 mesi, a 2,11 g/100g ss per la classe da 19 a 24 mesi e 2,10 g/100g ss per la classe da 25 a 30 mesi concordano con quanto riscontrato da Panari et al [16] e Summer et al [30] su formaggi di circa 24 mesi di età, mentre risultano inferiori rispetto a quanto pubblicato recentemente da Pecorari et al. [31]. Il contenuto in sale sulla sostanza secca dei formaggi analizzati ad una età compresa tra 1 e 12 mesi rispettivamente pari a 1,50 g/100g ss per la classe da 1 a 3 mesi, a 1,76 g/100g ss per la classe da 4 a 6 mesi e a 1,84 g/100g ss per la classe da 7 a 12 mesi risulta mediamente inferiore a quello che si rileva nel Parmigiano-Reggiano stagionato ed è crescente all aumentare dell età stessa del formaggio. Probabilmente l asportazione della crosta, circa 5-10 mm, operazione che precede la preparazione del campione per l analisi, provoca la perdita di una certa percentuale di cloruro di sodio, che è maggiormente presente sulla super- Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

14 Tabella 4 Contenuto di cloruro di sodio in forme di Parmigiano-Reggiano senza difetti per classi di età (228 forme). Table 4 Sodium chloride content of Parmigiano-Reggiano cheese wheel without defects according to age classes. ficie esterna quanto minore è l età della forma. Nella figura 5 sono rappresentati, per mezzo di due curve polinomiali, l andamento del contenuto in sale in funzione del tempo di stagionatura sull intera forma e al centro. Durante la maturazione il sale, che all estrazione delle forme dalla salamoia è concentrato nei primi 2-3 cm a partire dalla crosta, si diffonde con andamento centripeto. Per diversi mesi la zona esterna presenta un contenuto più elevato di sale rispetto alla zona centrale della forma; solamente verso il 15 mese di stagionatura al centro si raggiunge circa lo stesso contenuto salino medio trovato sul generale. Questa osservazione posticipa di alcuni mesi il tempo di ottenimento di una uniforme diffusione del sale nella pasta del Parmigiano-Reggiano, rispetto a quanto evidenziato da Resmini et al. [2] a metà degli anni 1970, che individuava a circa dieci mesi dalla produzione il raggiungimento dell equilibrio salino all interno della forma. Acido lattico, acido acetico, acido propionico e acido butirrico La determinazione di alcuni acidi organici nel Parmigiano-Reggiano nel corso della stagionatura permette di valutare il corretto svolgimento dei processi bio- 520 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

15 Figura 5 Variazione del contenuto % di NaCl /ss nel corso della stagionatura (41 campioni): generale e centro della forma (vedi figura 1). Figure 5 Variations of NaCl/dm (%) content throughout ripening (41 samples): comparison between whole wheel and core of the wheel (see figure 1). Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

16 chimici che delineano le caratteristiche organolettiche e strutturali del prodotto maturo. La presenza, inoltre, di valori anomali di acido lattico e di alcuni acidi grassi volatili in formaggi scarti risulta importante per una corretta diagnosi sull origine del difetto. Nella tabella 5 sono riportati i valori medi di acido lattico, acido acetico e acido propionico del Parmigiano-Reggiano a diversi stadi di maturazione. I valori medi di acido lattico nelle tre classi di età in cui sono state suddivise le forme risultano abbastanza simili e concordano con quanto riscontrato da Panari et al. [32], soprattutto per quanto concerne la classe di età superiore ai 13 mesi. Evidentemente l acido lattico che viene prodotto dalla metabolizzazione del lattosio da parte soprattutto della flora lattica termofila in massima parte nelle prime ore successive alla caseificazione, non subisce modificazioni apprezzabili durante la maturazione. I valori medi di acido acetico tendono ad aumentare con l età del formaggio e questa tendenza è avvalorata dalla correlazione lineare positiva tra le due variabili (P<0,01). La quantità maggiore di acido acetico viene prodotta nel periodo che intercorre fra la produzione e la messa in sale delle forme; il valore medio dell acido acetico determinato in formaggi da 1 a 6 mesi di età (pari a 51,5 mg/100g) non si discosta sensibilmente da quanto trovato da Tosi et al. [18] in formaggi a 72 ore dalla produzione. Con il procedere della stagionatura si rileva un incremento di questo acido organico attribuibile alle attività metaboliche della flora mesofila presente nel Parmigiano-Reggiano almeno fino al 24 mese di stagionatura [33]. Il contenuto di acido propionico, in molte forme senza difetti analizzate, è risultato al di sotto del limite di rilevazione del metodo; i valori medi riportati in Tabella 5 Contenuti in acido acetico, acido propionico e acido lattico (mg/100g) in forme di Parmigiano-Reggiano senza difetti per classi di età (84 forme). Table 5 Content of acetic acid, propionic acid and lactic acid (mg/100g) in Parmigiano- Reggiano cheese wheels without defects according to age class (84 cheeses). 522 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

17 tabella 5 risentono di questa condizione. Non è stata rilevata correlazione tra età di stagionatura e quantità di acido propionico. Si ritiene che la sua presenza nel formaggio grana in quantità superiore ai 2 mg/100g sia imputabile ad anomalie produttive o tecnologiche [34]. Nella figura 6 si può osservare che il contenuto di acido butirrico nel Parmigiano-Reggiano aumenta progressivamente col trascorrere dei mesi. Tale andamento è dovuto all effetto esercitato dalla lipolisi durante la stagionatura del formaggio [15, 35]. Figura 6 Contenuto di acido butirrico nel formaggio Parmigiano-Reggiano nel corso della stagionatura. Figure 6 Butyric acid content in Parmigiano-Reggiano cheese throughout ripening. CONCLUSIONI L esame dei risultati delle analisi effettuate sulle forme di Parmigiano- Reggiano, privo di difetti, ci ha permesso di caratterizzare, a diverse età di stagionatura, il formaggio prodotto nell ultimo decennio presso i caseifici localizzati in provincia di Parma. Il confronto con la letteratura ha messo in evidenza analogie e differenze rispetto al Parmigiano-Reggiano prodotto all inizio degli anni Per quanto riguarda l umidità e il coefficiente di maturazione le curve ottenute concordano con quanto trovato nelle ricerche precedenti. Medesima considerazione può essere fatta per quanto concerne i valori della ripartizione percentuale delle componenti dell azoto solubile. Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

18 L equazione che meglio esprime l andamento dell umidità del formaggio Parmigiano-Reggiano, sia sul generale che al centro della forma, nel corso della stagionatura, risulta essere una curva polinomiale di 2 ; per entrambe le curve risulta maggiore il coefficiente di determinazione (R 2 ) rispetto ad altri tipi di regressione. L elevato numero di formaggi, con un contenuto di grasso superiore al 44 % sulla sostanza secca, sottolinea la rilevanza che il grasso riveste nella composizione del Parmigiano-Reggiano, pur essendo definito formaggio semigrasso. I valori medi di ph nelle diverse zone delle forme di Parmigiano-Reggiano, esenti da difetti strutturali e organolettici, risultano simili a quelli trovati in precedenti studi, mentre la diffusione del sale verso il centro della forma appare ritardata rispetto a quanto osservato in passato. Certamente sul variare dei tempi di diffusione del sale nel grana in maturazione hanno influito ragioni commerciali, economiche e tecniche. Le dimensioni delle forme prodotte oggi, nei nostri caseifici, sono maggiori rispetto a quelle di trent anni fa. I commercianti, infatti, richiedono forme del peso di almeno 40 kg che meglio si prestano all automazione nel confezionamento in punte di circa 1 kg o pezzi di grammi. Inoltre, nell ultimo decennio, i caseifici hanno in genere aumentato la capacità di trasformazione del latte in formaggio; in molti casi è stata ristrutturata la sala lavorazione, con l installazione di un maggior numero di caldaie e di bacinelle di affioramento più capienti. Frequentemente le operazioni di rinnovo non hanno interessato anche il salatoio; da tutto ciò consegue che i tempi di permanenza delle forme in sale si siano ridotti nel corso degli anni. I valori di acido butirrico, propionico, acetico e lattico misurati nel Parmigiano-Reggiano a diversi stadi di stagionatura confermano quanto già osservato da altri autori. L ampia variabilità riscontrata, per alcuni dei parametri studiati, testimonia che la produzione ha mantenuto il suo carattere artigianale, pur essendosi concentrata in aziende zootecniche e caseifici di maggiori dimensioni. Le variazioni che nell ultimo decennio hanno interessato il sistema produttivo del Parmigiano-Reggiano non hanno, per ora, modificato sensibilmente le caratteristiche del prodotto. RIASSUNTO L evoluzione delle tecniche di produzione e trasformazione del latte in formaggio ha modificato, anche alcune caratteristiche compositive, strutturali e organolettiche di un prodotto tradizionale come il Parmigiano-Reggiano. Il presente lavoro intende verificare le variazioni che intervengono, durante la stagionatura, nelle forme di Parmigiano-Reggiano e le eventuali diversità rispetto a precedenti ricerche. I risultati riportati si riferiscono alle analisi eseguite su campioni di formaggio, prelevati dai tecnici del Centro Lattiero Caseario tra il 1996 e il 2006 nell ambito della normale attività di assistenza tecnica. Tutti i for- 524 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

19 maggi analizzati non mostravano difetti strutturali o organolettici. Per quanto riguarda l umidità e le frazioni azotate i dati ottenuti concordano con quanto trovato nelle ricerche precedenti. L elevato numero di formaggi analizzati con un contenuto superiore al 44 % di grasso sulla sostanza secca sottolinea la rilevanza che il grasso riveste nella composizione del Parmigiano-Reggiano, pur essendo definito semigrasso. L indagine ha evidenziato che i valori di ph nelle diverse zone delle forme di Parmigiano-Reggiano, esenti da difetti strutturali e organolettici, risultano simili a quelli ottenuti nelle ricerche condotte precedentemente; mentre la diffusione del sale, verso il centro della forma, appare ritardata rispetto al passato. I valori di acido butirrico, propionico, acetico e lattico misurati nel Parmigiano-Reggiano, a diversi stadi di stagionatura, confermano quanto già osservato da altri autori. L ampia variabilità riscontrata, per alcuni dei parametri considerati, testimonia che la produzione ha mantenuto il suo carattere artigianale, pur essendosi concentrata in aziende zootecniche e caseifici di maggiori dimensioni. Parole chiave: Parmigiano-Reggiano, caratteristiche chimico-fisiche, composizione, acido lattico, acidi grassi volatili, stagionatura SUMMARY Variations of composition and physico-chemical properties of Parmigiano-Reggiano cheese throughout ripening in different zones of the cheese wheel. The evolution of the milk production and milk cheesemaking technologies affected some compositional, structural and sensorial characteristics of Parmigiano-Reggiano cheese. The aim of this study is to verify the variations of chemical and physico-chemical characteristics of Parmigiano-Reggiano cheese throughout ripening and to evidence eventual differences with respect to previous researches. The results reported here are referred to analyses carried out on cheese sampled during the technical assistance activity of Centro Lattiero Caseario, from 1996 to The agreement to standard structural and sensorial requirements was verified for all cheeses analysed. The variation of moisture and nitrogen fractions content agree with results reported in previous studies. An elevated number of cheeses analysed was characterised by a fat content on dry matter higher than 44%. This evidence the relevance of fat in the composition of Parmigiano-Reggiano cheese, which is defined a low fat cheese. Mean values of ph in cheese wheels are in agreement with results reported in other studies. On the other hand, the diffusion of salt in the wheels during ripening appears delayed with respect to previous studies. The values of butyric acid, propionic acid, acetic acid, and lactic acid measured in cheese during ripening agree with what stated by other authors. The highest variability of some of the considered parameters attest that Parmigiano-Reggiano cheesemaking technology preserve its artisanal nature although the production is concentrated in cheese factories and dairy farms of higher size. Keywords: Parmigiano-Reggiano cheese, physico-chemical characteristics, com- Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

20 position, lactic acid, volatile fatty acids, ripening BIBLIOGRAFIA 1) Pecorari M, Panari G (2005). La produzione di Parmigiano-Reggiano tra innovazione e tradizione. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 56, ) Mucchetti G, Addeo F, Neviani E (1998). Evoluzione storica della produzione di formaggi a denominazione di origine protetta (DOP). Pratiche di produzione, utilizzo e composizione dei sieroinnesti nella caseificazione a formaggi Grana Padano e Parmigiano-Reggiano:considerazioni sulle relazioni tra sieroinnesto e DOP. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 49, ) Parisi O (1971). Il formaggio grana. STEM, Mucchi, Modena. 4) Mucchetti G (2004). Le peculiarità qualitative dei formaggi tradizionali ed a denominazione di origine: caratterizzazione e strumenti per la salvaguardia. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 55, ) Panari G, Pecorari M (2004). Peculiarità qualitative e sicurezza igienica del Parmigiano-Reggiano. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 55, ) Mucchetti G, Locci F, Mazzucotelli L, Neviani E (1995). Evoluzione del processo di acidificazione del formaggio grana padano nelle prime 24 ore: influenza delle diverse condizioni di temperatura misurate all interno della forma. In: Atti del II Congresso italiano di Scienza e tecnologia degli Alimenti (CISETA). Cernobbio, settembre. Chiriotti, Pinerolo (TO). 7) Pellegrino L, Battelli G, Resmini P (1997). Andamento centripeto della maturazione nei formaggi Grana Padano e Parmigiano-Reggiano. Sci.Tecn. Latt.-Cas., 48, ) Resmini P, Volonterio G, Annibaldi S, Ferri G (1974). Studio sulla diffusione del sale nel formaggio Parmigiano-Reggiano mediante l uso di Na 36 Cl. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 25, ) Fossa E, Sandri S, Tosi F, Franceschi P, Summer A (2002). Caratteristiche chimico-fisiche e microbiologiche della salamoia ad immersione totale con ricircolo per Parmigiano-Reggiano. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 53, ) Emmons DB (1999). Sampling and analisys. Pratical Guide for control of cheese yield., s.i. 0001, International Dairy Federation, Brussels, Belgium. 11) Gripon JC, Desmazeaud MJ, Le Bars D, Bergère JL (1975). Étude du rôle des micro-organismes et des enzymes au cours de la maturation des fromages. II. Influence de la présure commerciale. Lait, 55, ) Savini E (1946). Analisi del latte e dei latticini. Ed Hoepli, Milano. 13) Pecorari M, Fossa E, Sandri S, Tedeschi G, Pellegrino L, Mariani P (1995). Il ruolo del contenuto in caseina del latte nella produzione del Parmigiano- Reggiano: resa, composizione chimica, proteolisi, lipolisi, e caratteristiche organolettiche del formaggio stagionato. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 46, ) Centro Lattiero Caseario, Parma: dati non pubblicati 15) Zapparoli GA, Duroni F (1997). Quadro analitico di acidi grassi volatili, ph 526 Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

21 ed umidità in formaggio grana scelto da 1 a 20 mesi di stagionatura. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 48, ) Panari G, Pecorari M, Fossa E, Menozzi P (1988). Il Parmigiano-Reggiano: la macrocomposizione in relazione alla tecnologia ed ai fattori di produzione. Ricerca triennale sulla composizione e su alcune peculiari caratteristiche del formaggio Parmigiano-Reggiano. Ed. Consorzio del Parmigiano- Reggiano, pp Reggio Emilia, 28 marzo. 17) Panari G, Mariani P, Summer A, Guidetti R, Pecorari M (2003). Variazioni della composizione e andamento della proteolisi del Parmigiano-Reggiano nel corso della maturazione in riferimento al profilo (centro e periferia) della forma. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 54, ) Tosi F, Sandri S, Tedeschi GF, Fossa E, Franceschi P (2007). Contenuto di umidità, valori di acido lattico, acidi grassi volatili e ph del Parmigiano- Reggiano, in diverse zone della pasta, a 72 ore dalla produzione. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 58, ) Pecorari M, Fossa E, Sandri S, Mariani P (1997). Andamento della proteolisi nel corso della maturazione del Parmigiano-Reggiano. Sci. Tecn. Latt.- Cas., 48, ) Sandri S, Fossa E, Pecorari M, Summer A, Mariani P (1997). Osservazioni sull andamento della lipolisi nel corso della maturazione del Parmigiano- Reggiano. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 48, ) Pecorari M, Sandri S, Fossa E, Summer A, Mariani P (1995). Composizione e proteolisi del Parmigiano-Reggiano: rilievi in differenti zone del formaggio stagionato 24 mesi. L industria del Latte, 21(2-3), ) Panari G, Mongardi M, Nanni M (1988). Determinazione con metodi chimici delle frazioni azotate del formaggio Parmigiano-Reggiano. Ricerca triennale sulla composizione e su alcune peculiari caratteristiche del formaggio Parmigiano-Reggiano. Ed. Consorzio del Parmigiano-Reggiano, pp Reggio Emilia, 28 marzo. 23) Malacarne M, Summer A, Panari G, Pecorari M, Mariani P (2006).Caratterizzazione chimico-fisica della maturazione del Parmigiano- Reggiano. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 57, ) Addeo F, Moio L, Stingo C (1988). Caratteri tipici della proteolisi nel formaggio Parmigiano-Reggiano: composizione della frazione caseinica. Ricerca triennale sulla composizione e su alcune peculiari caratteristiche del formaggio Parmigiano-Reggiano. Ed. Consorzio del Parmigiano- Reggiano, pp Reggio Emilia, 28 marzo. 25) Zapparoli GA, Neviani E (2005). Corretta acidificazione del formaggio grana?. Latte, 9, ) Mora R, Nanni M, Panari G (1984). Variazioni chimiche, fisiche e microbiologiche nel formaggio Parmigiano Reggiano durante le prime 48 ore. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 35, Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),

22 27) Tosi F, Sandri S, Mariani MS (2005). Tecnologie di conservazione e di preparazione del latte della mungitura della sera nella produzione di Parmigiano- Reggiano durante il periodo estivo. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 56, ) Zannoni M (1981). Indagini relative all affioramento del grasso del latte nel comprensorio del formaggio Parmigiano-Reggiano. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 32, ) Fossa E, Sandri S, Scotti C, Malacarne M (2007). La maturazione del latte durante l affioramento in diverse condizioni operative. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 58, ) Summer A, Fossa E, Sandri S, Pecorari M, Mariani P (1997). Composizione chimica e proteolisi del Parmigiano-Reggiano di 24 mesi in rapporto alla stagione di produzione. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 48, ) Pecorari A, Gambini G, Panari G, Nocetti M (2007). Caratterizzazione del Parmigiano-Reggiano di 12 mesi. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 58, ) Panari G (1985). L acido lattico e l acido piroglutammico nella maturazione del formaggio Parmigiano-Reggiano. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 36, ) Nanni M, Coppola R, Iorizzo M, Sorrentino A, Sorrentino E, Grazia L (1997). La microflora lattica nella maturazione del formaggio Parmigiano- Reggiano. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 48, ) Bacci C, Pari A, Brindani F (2002). Ruolo di Clostridium spp. in alterazioni del Parmigiano-Reggiano riconducibili a gonfiore tardivo. Ann. Fac. Med. Vet., Univ. Parma, 22, ) Panari G, Filippi S (1997). Gli acidi grassi volatili nel Parmigiano-Reggiano mediante HPLC. Sci. Tecn. Latt.-Cas., 48, Tosi et al (2008) Sci Tecn Latt-Cas, 59 (6),