CARBOIDRATI (o Glucidi, dal greco glucos, dolce)

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1 CARBIDRATI (o Glucidi, dal greco glucos, dolce) I carboidrati sono i composti organici più abbondanti e ampiamente distribuiti sulla terra. anno un ruolo centrale nel metabolismo di animali e piante. La biosintesi di carboidrati delle piante verdi, a partire da C 2 e 2, in presenza di energia solare, cioè la fotosintesi, è alla base dell esistenza di tutti gli altri organismi. I carboidrati sono un alimento di base e rappresentano una larga porzione dell introito totale di nutrienti. Anche i carboidrati non digeribili, sono importanti in una dieta quotidiana bilanciata. I carboidrati hanno altre importanti funzioni negli alimenti: -agiscono come dolcificanti; -come gel- and paste- forming; -come agenti thickening; -stabilizzanti; -precursori di sostanze aromatizzanti e coloranti che si generano nell alimento attraverso una serie di reazioni durante la produzione ed i trattamenti successivi. 1

2 Il termine carboidrati deriva dalla loro formula bruta: C n ( 2 ) n Sono noti però composti che pur non avendo questa formula, presentano le stesse reazioni dei carboidrati per cui devono appartenere alla stessa classe di composti; alcuni esempi sono i deossizuccheri, gli amminozuccheri, gli zuccheri con funzionalità carbossiliche. Si possono definire i carboidrati come poliidrossialdeidi, -chetoni, -alcoli, -acidi, i loro derivati ed i loro polimeri con legami di tipo acetale. Possono essere classificati in base al loro grado di polimerizzazione e divisi in tre gruppi principali: zuccheri, oligosaccaridi, polisaccaridi. Classe (GP*) Sottogruppi Alcuni composti Zuccheri (1-2) ligosaccaridi (2-9) Polisaccaridi (>9) Monosaccaridi Disaccaridi Polioli Malto-oligosaccaridi Altri oligosaccaridi Amido Polisaccaridi non amidacei Glucosio, galattosio, fruttosio Saccarosio, lattosio Sorbitolo, mannitolo Maltodestrine Raffinosio, stachiosio, frutto-oligosaccaridi Amilosio, amilopectina, amidi modificati Cellulosa, emicellulose, pectine, β -Glucani, 2 Fruttani, Gomme, Mucillagini GP * = grado di polimerizzazione

3 Monosaccaridi (poliidrossialdeidi o -chetoni con una catena carboniosa generalmente non ramificata, a 3-8 atomi di carbonio; es.: glucosio, fruttosio e galattosio); glucosio fruttosio galattosio ligosaccaridi (derivano dall associazione di monosaccaridi per eliminazione di 2 ; disaccaridi: saccarosio, maltosio, lattosio; trisaccaridi: raffinosio; tetrasaccaridi: stachiosio). raffinosio lattosio Polisaccaridi (polimeri ad alto PM, hanno caratteristiche molto diverse dagli altri carboidrati; spesso insolubili in 2 o difficilmente solubili, non hanno sapore dolce e sono piuttosto inerti; es.: amido, cellulosa, pectina). amilosio cellulosa 3

4 Zuccheri totali in vari alimenti Food Total sugar (%) Vaccine milk 4,8 uman milk 7,2 Cheese 0,1-0,9 Yoghurt 7,8 Fruit yoghurt 15,7 Ice cream 22,2 Apples 11,8 Banana 20,9 Grape 15,4 ranges 8,5 oney 75 Jam Chocolate 60 Beer 1,5-2,3 Wine 0-5 Dessert wine

5 Distribuzione degli zuccheri in frutta e vegetali Tomatoes Mais Soy Pineapple range juice nions Grapes Figs Carrots Cabbages Bananas Apples 0% 20% 40% 60% 80% 100% Glucose Fructose Sucrose Maltose Galactose Stachyose, Raffinose, Verbascose 5

6 MNSACCARIDI NMENCLATURA Il suffisso osio indica la presenza del carbonile. ALDSI: sono polidrossialdeidi che derivano formalmente dalla gliceraldeide per aggiunta di unità C-: triosi, tetrosi CETSI: sono poliidrossichetoni che derivano formalmente dal diidrossiacetone: triulosi, tetrulosi, ; la posizione del carbonile si specifica con un prefisso numerico. C 2 Suffisso -osio Suffisso -ulosio C 2 C 2 Se sono presenti due gruppi carbonilici, allora si hanno: -dialdosi (due gruppi aldeidici); -osulosi (un gruppo aldeidico ed un gruppo chetonico); -diulosi (due gruppi chetonici). Quando è sostituito da si hanno deossizuccheri, quando è sostituito da N 2 amminodeossizuccheri. 6

7 CICLIZZAZINE Tutti i monosaccaridi a partire da tetrosi e 2-pentulosi ciclizzano per formare lattoli a cinque (derivati del tetraidrofurano, quindi furanosi) e sei termini (derivati del tetraidropirano, quindi piranosi) per formazione intramolecolare di emiacetali ed emichetali. 4-idrossibutanale (11.4%) 2-idrossitetraidrofurano (88.6%) 5-idrossipentanale (6.1 %) 2-idrossitetraidropirano (93.9%) Ad eccezione dell eritrosio, i monosaccaridi cristallizzano nelle forme cicliche; in soluzione, si instaura un equilibrio tra forma ciclica e la forma aperta con predominanza della prima. 7

8 CNFIGURAZINE ALDSI C C La gliceraldeide ha un centro chirale, quindi esiste come coppia di enantiomeri, cioè nelle forme D e L. C 2 C 2 D-gliceraldeide L-gliceraldeide Dalla D-gliceraldeide è possibile ottenere una miscela di D-eritrosio e D-treosio, mentre dalla L-gliceraldeide si ottiene una miscela di L-eritrosio e L-treosio. CN CN C CN + 1) + 2) Nag/NaB 4 + C 2 D-gliceraldeide C 2 C 2 D-eritrosio D-treosio Un altro modo per ottenere monosaccaridi è attraverso l uso di nitroalcani: N N R - C 2 C 2 N + R +, 2 R Reazione di enry Reazione di Nef 8

9 Attraverso la reazione via cianidrina, partendo dalla D-gliceraldeide si ottengono due tetrosi della serie D e da ciascuno di questi, si ottengono due D-pentosi; così fino ad arrivare agli 8 esosi appartenenti alla stessa serie. D-aldosi nella proiezione di Fischer C C 2 D-eritrosio (D-eritro-) C C 2 D-gliceraldeide (D-glicero-) C C 2 D-treosio (D-treo-) C C C 2 C 2 D-ribosio (D-ribo-) D-arabinosio (D- arabino-) C C 2 D-xilosio (D-xilo-) C C 2 D-lixosio (D-lixo-) C C C C C C C C C 2 D-allosio (D-allo-) C 2 D-altrosio (D-altro-) C 2 D-glucosio (D-gluco-) C 2 D-mannosio (D-manno-) C 2 D-gulosio (D-gulo-) C 2 D-idosio (D-ido-) C 2 D-galattosio (D-galatto-) C 2 9 D-talosio (D-talo-)

10 Un'importante reazione di degradazione degli aldosi avviene via disolfone del ditioacetale. C C EtS, + C(SEt) 2 C RC C(S 2 Et) 2 C C 2 (S 2 Et) C R R Epimeri: sono due molecole che differiscono soltanto per la configurazione di un centro chirale ad esempio D-glucosio e D-mannosio. R R C Nome, struttura Dove si trova? C 2 C C 2 D-Apiosio Pentosi D-apiosio L-arabinosio 2-deossi-D-ribosio D-lixosio 2--metil-D-xilosio prezzemolo, semi di sedano emicellulose, gomme vegetali, pectine, glicosidi acido deossiribonucleico acido nucleico del lievito emicellulose C 3 L-Fucosio D-ribosio acido ribonucleico D-xilosio xilani, emicellulose,... C Esosi L-fucosio D-galattosio D-glucosio D-mannosio latte umano, alghe marine, gomme veg. oligo- e polisaccaridi vegetali e animali building block di polisaccaridi L-ramnosio gomme veg., mucillagini, glicosidi C 3 L-Ramnosio 10

11 CETSI C 2 C 2 D-tetrulosio C 2 C 2 Nome, struttura Esulosi D-fruttosio D-psicosio Eptulosi, octulosi, nonulosi D-manno-2-eptulosio Dove si trova? vegetali, miele residui di melasse fermentate avocado C 2 D-ribulosio C 2 D-xilulosio D-glicero-D-manno-2- octulosio D-eritro-L-gluco-2- nonulosio " " C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 D-psicosio D-fruttosio D-sorbosio D-tagatosio Serie L?? 11

12 NMENCLATURA SISTEMATICA ALDSI Se il numero di atomi di C è 6, si può usare il nome tradizionale, altrimenti si assegna alla porzione di molecola adiacente al gruppo carbonilico il massimo prefisso possibile e alla restante parte della catena (se costituita da almeno 2 atomi di C), un altro prefisso e quest ultimo viene nominato per primo; dopo ciò si scrive il nome in base al numero di atomi di carbonio totali. Esempi: C C L-manno- C 2 D-glucosio o D-glucoesosio D-gluco- C 2 D-glicero-L-manno-eptosio D-glicero- CETSI Quando il chetoso non ha più di 4 centri chirali, si può usare il nome tradizionale, altrimenti si devono considerare i due gruppi legati al carbonile. 12

13 In questo caso, viene nominata per prima la porzione che ha la catena carboniosa più lunga. C 2 C 2 D-fruttosio o D-arabino-2-esulosio Quando lo zucchero ciclizza a formare il lattolo, si forma un nuovo centro chirale, per cui si formano due diastereomeri, denominati anomeri α e β. C 2 C 2 D-treo-L-glicero-3-esulosio o D-lixo-3-esulosio D-treo- L-glicero- D-lixo- D-arabino- C C 2 D-glucosio C 2 C 2 α-d-glucopiranosio α + C 2 C 2 β-d-glucopiranosio 13 β

14 Tutti i monosaccaridi possono esistere in [α] 20 D= +110 soluzione in cinque forme: 36% α- Pyranose form Nuovo centro chirale C C 2 D- Glucose Fisher Projection β- Pyranose form Nuovo centro chirale [α] 20 D= +19 All'equilibrio: [α] 20 D= +52,53 64% α- Furanose form Nuovo centro chirale <1% β- Furanose form Nuovo centro chirale Le forme cicliche sono molto favorite rispetto alla forma a catena aperta. Generalmente, la forma ciclica preferita, più stabile, è la forma piranosica. 14

15 CNFRMAZINE La conformazione preferita per un piranoso è la conformazione a sedia: le due possibili sono 4 C 1 e 1 C 4. Quale è la conformazione più stabile dei D-piranosi? 2 C 2 C 4 C 1 4 C 1 C 2 C 2 1 C 4 1 C 4 α-d-glucopiranosio β-d-glucopiranosio Per la serie dei D-piranosi è preferita la conformazione 4 C 1, con la maggior parte dei gruppi voluminosi, - e in particolare C 2, in posizione equatoriale. 15

16 Effetto anomerico: è un effetto dovuto all interazione tra dipoli che destabilizza la posizione equatoriale del gruppo anomerico a causa di una repulsione tra i dipoli C 1-1 e C 5-5. E influenzato dagli altri sostituenti ed aumenta al diminuire della costante dielettrica del solvente. Aumenta anche con l alchilazione dell del lattolo. L effetto è più pronunciato se l al C2 è in posizione assiale. Conformazioni dei furanosi: envelope (busta) (E), twist (T) sono le più stabili ed hanno energia simile E T 3 16

17 Composizione percentuale all equilibrio di aldosi e chetosi in sol. acquosa Composto T( C) α-piranoso β-piranoso α-furanoso β-furanoso D-glucosio D-mannosio D-galattosio D-idosio D-ribosio D-xilosio D-fruttosio

18 La composizione all equilibrio può essere determinata in vari modi: polarimetria; spettroscopia di risonanza magnetica nucleare. 1 -NMR: gli atomi di legati all, che complicano lo spettro, vengono sostituiti con gruppi acetile o scambiati con deuterio. Gli atomi di legati al carbonio hanno minore chemical shift (CS). L che si trova sul carbonio anomerico cade invece a campi più bassi (maggiore CS) perché è meno schermato dai due ossigeni cui è legato il carbonio (δ = ppm; piranosi<furanosi); questo è l unico a dare un doppietto perché accoppia solo con l in posizione 2. Inoltre l in posizione assiale (forma α della serie D) assorbe a campi più alti di uno equatoriale (forma β della serie D). La conformazione della molecola di zucchero si determina in base alle costanti di accoppiamento osservate dei protoni vicinali: Equatoriale-equatoriale: piccola costante di accoppiamento; Equatoriale-assiale: piccola costante di accoppiamento; Assiale-assiale: grande costante di accoppiamento. 18

19 PRPRIETA FISICE Igroscopicità e solubilità Il contenuto di acqua trattenuta dagli zuccheri dipende dalla struttura dello zucchero, dagli isomeri presenti e dalla purezza dello zucchero. La solubilità di mono- ed oligosaccaridi in acqua è buona. Gli anomeri possono avere solubilità molto diversa (es. α e β lattosio). I monosaccaridi sono poco solubili in Et ed insolubili in solventi organici come benzene, etere, cloroformio. RTAZINE TTICA e MUTARTAZINE I composti chirali non racemici deviano un raggio di luce polarizzata di un angolo α proporzionale alla concentrazione della loro soluzione. 19

20 [ ] t α λ = α l c α = angolo di deviazione a t C; l = lunghezza del tubo polarimetrico in dm; c = grammi della sostanza otticamente attiva in 100 ml di soluzione; [α] t λ = potere rotatorio specifico; λ = lunghezza d onda selezionata (in genere D, luce monocromatica del sodio); t = temperatura alla quale si effettua la misura (in genere C). vviamente il potere rotatorio specifico è diverso per due anomeri ed è diverso anche per la forma furanosica o piranosica di uno stesso zucchero; quindi una soluzione di un isomero puro preparata di fresco presenterà un potere rotatorio che varia nel tempo fino a raggiungere un valore costante (una volta raggiunto l equilibrio). FENMEN della MUTARTAZINE 20

21 PRPRIETA SENSRIALI Mono-, oligosaccaridi e loro alcoli sono dolci (poche eccezioni); Dolcificanti principali: saccarosio, glucosio, fruttosio, zucchero invertito (glucosio e fruttosio), lattosio e alcoli (sorbitolo, mannitolo, xilitolo). Gli zuccheri differiscono nella qualità del loro potere dolcificante e nell intensità del sapore dolce. Man mano che la dimensione degli oligosaccaridi aumenta, diminuisce il loro potere dolcificante. L intensità del sapore può essere quantificata determinando la soglia minima di concentrazione alla quale si avverte ancora il sapore dolce oppure riferendosi ad una soluzione di riferimento a concentrazione nota (generalmente di saccarosio). Zucchero Limite di rivelazione % Fruttosio 0.24 Glucosio 1.17 Lattosio 2.60 Maltosio 1.36 Saccarosio 0.36 Zucchero Potere dolcificante relativo Zucchero Potere dolcificante relativo Saccarosio 100 D-Mannitolo 69 D-Glucosio 69 D-Mannosio 59 D-Galattosio 63 Raffinosio 22 D-Fruttosio 114 D-Ramnosio 33 Zucchero invertito 95 D-Sorbitolo 51 Maltosio 46 Xilitolo 102 Lattosio 39 D-Xilosio 67 21

22 Il valore minimo dipende dall affinità tra la struttura della sostanza ed i siti chemorecettori per il gusto dolce. Altri parametri che influiscono su qualità ed intensità di sapore dolce: p, temperatura, presenza di altri composti. Potere dolc. relativo Variazione del potere dolcificante con la T D-fruttosio D-glucosio D-galattosio maltosio C è anche una relazione tra il contenuto di zuccheri e la percezione degli aromi volatili. Anche il colore della soluzione può influenzare la valutazione organolettica Temperatura ( C) Composizione e concentrazione di dolcificante devono essere accuratamente valutate in ogni formulazione alimentare per fornire un ottimale percezione sensoriale. Necessità di un sistema A (donatore di ) B (accettore di ) X (sito idrofobico) nelle sostanze per presentare sapore dolce. (A) (B) β-d-glucopiranosio (X) 22

23 REATTIVITA 1) RIDUZINE ad ALCLI NaB 4 elettrolisi idrogenazione catalitica Nome dell alcol: al nome dello zucchero si sostituisce uloso o oso con itolo. Xilitolo (pentoso), sorbitolo (si trova naturalmente in molti frutti), D-mannitolo sono utilizzati nelle formulazioni dietetiche, per diminuire l attività dell acqua, come ammorbidenti, ecc. Apportano 2,4 Kcal/g. 2) a. SSIDAZINE ad ACIDI ALDNICI C 2 C 2 C 2 C Br Br 2, - - Br - Br - β-d-glucosio NME: ALDS ACID ALDNIC C 2 acido D-gluconico 23

24 2) b. SSIDAZINE ad ACIDI ALDARICI Condizioni più drastiche (es. N 3 ) permettono l ossidazione di entrambi i carboni terminali degli aldosi: C 2 C N 3 Può formare mono o dilattoni galattosio C acido mucico (o galattarico) NME: ALDS ACID ALDARIC (acido dicarbossilico) 2) c. SSIDAZINE ad ACIDI URNICI Per ossidare soltanto il carbonio saturo terminale, occorre proteggere il carbonile dell aldoso; sbloccandolo poi, si ottiene l acido uronico. 24

25 C 2 C 2 C C N 3, N 2 + acido D-glucuronico Gli acidi uronici sono ampiamente presenti in natura a formare polisaccaridi (pectina, ) che hanno utilizzo industriale come gel-forming. 3) REAZINI in AMBIENTE ACID e BASIC I monosaccaridi sono stabili in un range di p 3-7 (in assenza di composti con gruppi amminici). A p fortemente acidi predomina l enolizzazione seguita da perdita di 2. A p fortemente basici predomina l enolizzazione seguita da frammentazione della catena carboniosa. 25

26 3) a. REAZINI in AMBIENTE FRTEMENTE ACID Si formano disaccaridi e oligosaccaridi superiori (legame glicosidico o legame emiacetalico semplice intermolecolari). Quando la conformazione del monosaccaride è adatta, può formarsi anche un legame glicosidico intramolecolare. Riscaldando, in mezzo acido si ha: enolizzazione, disidratazione, formazione di furani e pirani sostituiti: C C C C C C C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 Dov è l errore??? 26

27 Pentosi Esosi furfurale 5-idrossimetilfurfurale La reattività di chetoesosi è maggiore rispetto a quella degli aldosi perché l enolizzazione 1,2 è più facile. Queste reazioni portano anche alla formazione di specie che hanno potere antiossidante. Tali specie, chiamate riduttoni, hanno un gruppo carbonilico adiacente ad un gruppo enediolico e si ossidano in presenza di Ag +, Au +, Pt 4+ (passano allo stato metallico), di Cu 2+, Fe 3+ (diventano Cu + e Fe 2+ ), Br 2 e I 2 (diventano Br -, I - ). C C C C - 2 I riduttoni sono stabili a p<6 come monoanioni. C A p maggiori si forma il dianione che è instabile C in presenza di ossigeno. In presenza di composti contenenti gruppi ammino, tali reazioni avvengono in condizioni blande, negli alimenti, portando alla formazione di prodotti ad azione antiossidante. 27

28 3) b. REAZINI in AMBIENTE FRTEMENTE BASIC In ambiente basico aldosi e chetosi enolizzano rapidamente, quindi fruttosio, mannosio e glucosio si equilibrano attraverso l 1,2-enediolo comune. In presenza di 2 o altri ossidanti (Cu 2+ ) il doppio legame C,C si scinde formando acidi carbossilici. Il metodo è utilizzato per la determinazione quali- quantitativa di zuccheri riducenti. In ambiente alcalino non ossidante avviene invece una retroaldolica; si formano prodotti che possono poi subire una serie di trasformazioni (Cannizzaro intramolecolari, condensazioni aldoliche) portando alla formazione di diversi composti volatili. Composti volatili che si formano riscaldando sciroppo di fruttosio a p 8-10 per 3 h. Acido acetico Idrossiacetone Idrossibutanone I ciclopentenoloni sono tipici composti ad aroma caramel like Furfurilalcol 5-metil-2-furfurilalcol 3 C 28

29 IMBRUNIMENT NN ENZIMATIC (CARAMELLIZZAZINE) Gli zuccheri contribuiscono alle caratteristiche organolettiche di un alimento non solo attraverso la loro presenza, ma anche attraverso i prodotti della loro degradazione. Caramellizazione (ambiente neutro o catalisi acida/basica, alta temperatura, zuccheri) Reazione di Maillard (alta temperatura, ambiente neutro o basico, zuccheri, gruppi amminici) RN 2 NR NR - 2 NR -N 2 R 2 C C 2 glucide base di Schiff enamminolo MF NR composto di Amadori L imbrunimento è dovuto alla polimerizzazione di moltissime molecole a N R N R N R basso PM. I polimeri che si formano (melanoidine) hanno strutture di questo tipo: X X X=, NR 29

30 I composti aromatici che si formano sono lattoni, furanoni, piranoni, aldeidi, ecc. C 3 3 C C 3 C 3 C 3 Sotolone (aroma tipico dello zucchero di canna grezzo). Aspetti negativi: Imbrunimento del latte; Perdita di amminoacidi essenziali; Formazione di composti potenzialmente cancerogeni (ammine eterocicliche); Sviluppo di aromi non sempre gradevoli (acroleina, aldeide piruvica, gliossale, ecc.). Aspetti positivi: Formazione di aromi desiderati (nella tostatura del caffè, nella cottura dei cibi, ecc.); Formazione di composti colorati (nella cottura del pane, nella preparazione degli arrosti); Formazione di composti antiossidanti che proteggono l'alimento dall'ossidazione. 30