CARBOIDRATI. Perché? Chi sfrutta questo lavoro?

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1 CARBOIDRATI I carboidrati, detti anche glucidi (dal greco "glucos" = dolce) sono sostanze formate da carbonio ed acqua. Hanno forma molecolare Cn(H2O)n e sono contenuti principalmente negli alimenti di origine vegetale. Sono la classe di composti organici più abbondante. Perché? Chi sfrutta questo lavoro? 1

2 CARBOIDRATI:CLASSIFICAZIONE Classificazione -Carboidrati semplici (monosaccaridi e oligosaccaridi) -Carboidrati complessi (polisaccaridi) I monosaccaridi come ci lascia intendere il termine (monosaccaridi) sono le unità base che costituiscono i carboidrati, come gli oligosaccaridi e i polisaccaridi. Gli oligosaccaridi possono essere costituiti da un numero massimo di 20 unità ripetitive, superato questo numero, si parla di "polisaccaridi" (ad esempio gli amidi) o, più volgarmente, "carboidrati complessi". 2

3 CARBOIDRATI:CLASSIFICAZIONE 3

4 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE I monosaccaridi sono classificati in base a differenti caratteristiche: numero di atomi di carbonio; alla presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico CO; alla posizione dell ultimo carbonio chirale, in D o L; all attività ottica in- o +; posizione dell OH emiacetalico delle strutture chiuse in α e β 4

5 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE 1- In base al numero di atomi di carbonio in: triosi (n=3), tetrosi,(n=4),pentosi, (n=5) esosi (n=6), eptosi (n=7). 2-In base alle presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico CO. Se il gruppo carbonilico è aldeidico, il monosaccaride è un aldoso (si trova sul carbonio 1); se il gruppo carbonilico è chetonico, il monosaccaride è un chetoso(si trova sul carbonio 2). Come denominiamo questi monosaccaridi? 5

6 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA 3-In base all ultimo carbonio chirale, in D o L. Che significa chirale? È un atomo di carbonio tetraedrico (atomo con 4 legami), con tutti e quattro i gruppi diversi. Tale atomo in chimica organica viene definito carbonio chirale (o stereocentro). Dal punto di vista chimico significa che una molecola con un carbonio chirale può assumere più di una configurazione degli atomi o dei suoi gruppi nello spazio. Un chiaro esempio di molecola con un carbonio chirale è rappresentato dalla gliceraldeide che avendo un carbonio chirale può avere due configurazioni spaziali possibili. Gruppi chimici diversi legati al carbonio 6

7 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA Per conoscere il numero di isomeri di una molecola contenente uno o più stereocentri si applica la formula 2 n dove n è il numero di carboni asimmetrici (o stereocentri). Se alla gliceraldeide (trioso) si aggiunge un altro atomo di C, per allungare la catena, si ottengono i tetrosi, aventi 2 stereocentri (da cui 2 2 stereoisomeri). 7

8 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA La gliceraldeide si può definire un aldotrioso: D se l OH legato all ultimo stereocentro si trova a destra. L se l OH legato all ultimo stereocentro si trova a sinistra. CARBONIOCHIRALE (STEREOCENTRO) In questo caso da un punto di vista chimico ci troviamo di fronte a due isomeri. Cosa sono gli isomeri? Gli isomeri sono composti che hanno che hanno la stessa composizione chimica cioè la stessa formula chimica bruta (esempio C 3 H 6 O 3 ), ma con formule di struttura differenti, che producono nella molecola proprietà chimico-fisiche differenti. 8

9 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA Nel nostro caso (gliceraldeide) gli isomeri appena descritti vengono classificati come stereoisomeri più precisamente detti enantiomeri. 9

10 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA Quale è la caratteristica degli enantiomeri? Un atomo di carbonio tetraedrico (atomo con 4 legami), con tutti e quattro i gruppi diversi. Tale atomo in chimica organica viene definito stereocentro (o carbonio chirale ), ecco perche stereoisomeri. Cosa comporta questa caratteristica molecolare? La presenza di un centro chirale determina una situazione assolutamente originale: i gruppi atomici che si dispongono attorno ad esso possono dar luogo a due molecole, ognuna delle quali è l immagine speculare dell altra; esse non sono sovrapponibili e pertanto sono due molecole diverse. Enantiomeri: molecole allo specchio una l imagine speculare dell altra non sovrapponibili. 10

11 Perché é importante l isomeria? Ad esempio, gli stereoisomeri che sono degli isomeri che si distinguono soltanto per la diversa orientazione degli atomi nello spazio possono avere un diverso effetto sugli organismi Quando un farmaco è chirale, i suoi due enantiomeri possono avere attività molto differente. Un esempio diventato tragicamente celebre è quello della talidomide, un farmaco utilizzato come sonnifero per le donne in gravidanza negli anni Cinquanta e Sessanta in Germania, in cui erano presenti due enantiomeri della stessa molecola. Un enantiomero del principio attivo della talidomide ha effetti sedativi e antinausea, mentre l altro enantiomero è molto tossico per il feto, tanto da provocare la nascita di bambini con gravi malformazioni (effetto teratogeno). 11

12 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA La natura sembra amare la chiralità: gli zuccheri naturali, per esempio, sono tutti della serie D, e gli amminoacidi, tranne la glicina, appartengono invece alla serie L. Esempi di alcuni isomeri di zuccheri aldosi e chetosi della serie D: 12

13 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA 4- Classificazione - o + in base all attività ottica Il comportamento ottico consiste nella capacità di queste sostanze di far ruotare il piano di una luce polarizzata. La caratteristica fondamentale affinché queste sostanze manifestino questa caratteristica è quella di avere almeno un centro chirale cioè un carbonio con quattro sostituenti diversi. La luce è una radiazione elettromagnetica costituita da un insieme di onde (elettromagnetiche), che vibrano in tutti i possibili piani perpendicolari alla sua direzione di propagazione. Se lungo il percorso della luce si interpone una lente particolare, chiamata polarizzatore (un filtro Polaroid oppure un prisma di Nicol), la luce che emerge dal filtro risulterà polarizzata, cioè vibrerà in un unico piano. Sostanze otticamente attive se sottoposte a un fascio di luce polarizzata, provocano una rotazione del piano di luce. Le molecole che dimostrano attività ottica sono dette enantiomeri e si distinguono con un segno + se ruotano il piano della luce verso destra(orario) se ruotano il piano della luce verso sinistra(antiorario) 13

14 MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA ATTENZIONE!!!!! La notazione D e L indica la configurazione dell ultimo carbonio chirale, ma non indica se il composto ruota il piano della luce polarizzata verso destra (+) o verso sinistra (-). Per esempio, la D- gliceraldeide è (+), mentre l acido lattico della serie D è (-). I n altre parole, la rotazione ottica, come il punto di ebollizione o di fusione di una sostanza, è una proprietà fisica di un composto, mentre D e L sono convenzioni usate per in dicare la configurazione della molecola. 14

15 LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI 1-Formule di Fischer: quelle mostrate finora 2-Formule di Haworth 3-Formule di struttura conformazionali 15

16 LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI 2-Formule di Haworth: le molecole di monosaccaridi che abbiamo visto finora sono caraterizate da uno scheletro lineare di atomi di carbonio. In soluzione acquosa e, quindi nelle cellule viventi, la maggior parte di queste molecole esiste in forma ciclica, a causa della reazione intramolecolare tra il gruppo aldeidico(cho) o chetonico(co) con uno dei gruppi OH della molecola. Come è facile osservare questo determina la formazione di due nuovi isomeri α (alfa) e β (beta) a seconda se il gruppo ossidrilico del C1 è sotto (α) o sopra (β) il piano dell'anello. Gli isomeri alfa e beta prendono il nome di anomeri. 16

17 LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI 2-Formule di Haworth: 17

18 LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI 2-Formule di Haworth: Le forme cicliche del glucosio e del fruttosio con anelli a sei e cinque membri sono note come glucopiranosio e fruttofuranosio. 18

19 LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI 3-Formule di struttura conformazionali: sono le più fedeli alla realta, cioè rispetto a quelle di Hawort che danno una visione planare queste danno una visione tridimensionale quindi più realistica. In esse é possibile distinguere i sostituenti in: - assiali assiali, che si proiettano quasi parallelamente all all asse verticale asse che attraversa l anello, anello, - equatorial equatoriali, che si proiettano quasi perpendicolarmente all all asse verticale. 19

20 GLI ACETALI Gli acetali sono composti organici rappresentati dalla formula generale Che relazione hanno questi composti con gli zuccheri? Gli acetali derivano dalla reazione tra un'aldeide, o un chetone, e un alcol. Tale reazione è la stessa che avviene a livello intramolecolare (all interno della molecola) fra gruppo aldeidico o chetonico e un gruppo alcolico (vista poco fa). La terminologia acetali è spesso usata quando si parla di zuccheri, per cui è importante conoscere la relazione chimica-etimologica del termine. 20

21 EMIACETALI E EMICHETALI Se un aldeide reagisce con un alcol forma un emiacetale. Se un chetone reagisce con un alcol forma un emichetale. 21

22 LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI GLI ZUCCHERI RIDUCENTI In enologia si usano spesso le espressioni zuccheri riduttori e zuccheri riducenti. La caratteristica di questi zuccheri è avere una particolare porzione della molecola non impegnata in legami. Tale porzione viene definita carbonio emiacetalico o carbonio anomerico. C emiacetalico C anomerico 22

23 LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI GLI ZUCCHERI RIDUCENTI 23

24 LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI GLI ZUCCHERI RIDUCENTI Tali zuccheri, detti riducenti vengono ossidati da agenti ossidanti come gli ioni ferrico (Fe 3+ ) e rameico (Cu 2+ ). Il carbonio del gruppo aldeidico o chetonico viene ossidato, a gruppo carbossilico. I test di Benedict e di Fehling per gli zuccheri riducenti utilizzano la riduzione da Cu 2+ a Cu +. Misurando la quantità di agente ossidante che viene ridotta è possibile determinare la concentrazione dello zucchero, poiché i monosaccaridi semplici sono agenti riducenti. 24

25 LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI GLI ZUCCHERI NON RIDUCENTI Mentre tutti i monosaccaridi sono zuccheri riducenti, non tutti gli zuccheri complessi (formati da due o più unità) lo sono. Ciò dipende dal modo in cui le singole unità sono legate fra loro per formare gli zuccheri più complessi. Se i legami interessano gli atomi di carbonio aldeidici o chetonici, che nelle forme chiuse corrispondono a i cosiddetti carboni emiacetalici lo zucchero non è in grado di ossidarsi, e non può quindi ridurre altre sostanze. Estremità riducente Estremità riducenti impegnate nel legame 25

26 LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI IL LEGAME GLUCOSIDICO Esso è il legame che si forma tra il carbonio anomerico di uno zucchero ciclico ed il gruppo OH di un altro zucchero o di un alcol. La molecola che ne deriva è detta glicoside. Da un punto di vista chimico il legame è una condensazione in quanto libera una molecola d'acqua; la reazione inversa, di scissione del legame, sarà invece un'idrolisi. Il saccarosio è formato dal legame glicosidico (1 2) tra l atomo C1 dell anomero α del glucosio con l atomo C2 dell anomero β del fruttosio. I glicosidici sono importanti perché permettono il legame di più zuccheri semplici tra loro per dar luogo ai polisaccaridi Prof. Vincenzo (legame Leo - Trasformazione O-glicosidico). dei 26

27 LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI I GLICOSIDI I glicosidi sono una classe di composti chimici ottenuti per reazione di un carboidrato in forma emiacetalica con un alcol. La parte zuccherina di tali composti è chiamata glicone mentre quella non zuccherina è detta aglicone. Il tipico legame caratterizzante sarà O-glicosidico se implica la presenza dell'ossigeno, come il classico caso in cui l'aglicone deriva da un alcol, S-licosidico nel caso in cui sia implicata la presenza di un atomo di zolfo (tioglicoside) o N-glicosidico nel caso è un atomo di azoto come nelle glicosammine e dei nucleosidi. Quando il glicone è rappresentato dal glucosio il glicoside viene chiamato glucoside. AGLICONE GLICONE(zucchero) 27

28 LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI I GLICOSIDI AGLICONE GLICONE(zucchero) 28

29 I MONOSACCARIDI PIÙ COMUNI -Glucosio -Fruttosio -Galattosio -Ribosio e desossiribosio 29

30 GLUCOSIO Il glucosio, è un monosaccaride aldeidico a sei atomi di carbonio; è il composto organico più diffuso in natura, sia libero (nella frutta ) sia sotto forma di polimeri. È prodotto nella fotosintesi ed è la principale fonte di energia per gli esseri umani e, in generale per tutte le cellule. L'amido, la cellulosa ed il glicogeno sono polimeri del glucosio e vengono generalmente classificati come polisaccaridi. In che isomero e struttura chimica lo troviamo? Nel industria alimentare viene molto utilizzato lo sciroppo di glucosio in prodotti come: caramelle, gelatine, conserve di frutta, cioccolato, gelati. Lo sciroppo di glucosi è preferito al saccarosio perché non cristallizza in seguito a sbalzi di temperatura. Oggi lo sciroppo di glucosio si ottiene con l impego di amilasi o altri enzimi, termostabili. 30

31 GLUCOSIO Il glucosio è per l uomo una fonte di energia a rapido utilizzo (4 kcal/mol), la sua concentrazione nel sangue deve essere di /100ml, se: > Ipoglicemia < Iperglicemia La regolazione del glucosio nel sangue viene effettuata: Dall ormone insulina secreta da un particolare tipo di cellule del pancreas, che ha il compito di far assorbire il glucosio ai tessuti per il loro fabbisogno energetico. Un difetto di secrezione dell insulina porta al diabete, malattia che non permette al glucosio nel sangue di essere assorbito pur essendo presente nel sangue. Dall ormone glucagone secreto da particolare tipo di cellule del pancreas, che ha il compito di far rilasciare il glucosio dai i tessuti epatici e muscolari dove è immagazzinato come glicogeno. 31

32 FRUTTOSIO Il fruttosio, è un monosaccaride isomero del glucosio, dal quale si differenzia in quanto chetoso anziché aldoso. In natura si presenta, solido o in soluzione acquosa, nella maggior parte dei frutti zuccherini e dei loro relativi succhi, e nel miele. 32

33 GALATTOSIO Il galattosio è uno zucchero semplice monosaccaride, aldoso isomero del del glucosio. Il galattosio è il costituente di un importante e diffuso disaccaride, il lattosio (lo zucchero del latte). È un importante costituente di polimeri naturali come la pectina e le gomme. 33

34 RIBOSIO È un pentoso indispensabile per gli esseri viventi. È contenuto in ogni cellula e fa parte di strutture complesse quali l'acido ribonucleico (RNA) e l'adenosintrifosfato (ATP). 34

35 Obiettivi del capitolo -Definizione di carboidrati -Classificazione generale -Classificazione dei monosaccaridi Numero di atomi di carbonio; Alla presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico CO; Alla posizione dell ultimo carbonio asimmetrico, in D o L; All attività ottica in- o +; Posizione dell OH emiacetalico delle strutture chiuse in α e β -Definizione di carbonio chirale e sinonimi di carbonio chirale -Cosa sono gli isomeri, stereoisomeri, anomeri -Quale è la caratteristica degli enantiometri, Cosa comporta la caratteristica molecolare di enantiometro? -Perché è importante l isomeria, nella pratica e in natura -Sapere le peculiarità delle formule di rappresentazione: Fischer: quelle mostrate finora Formule di Haworth; relazione con gli zuccheri Formule di struttura conformazionali 35

36 Obiettivi del capitolo -Acetali -Emiacetali e emichetali -Gli zuccheri riducenti -Gli zuccheri non riducenti -Il legame glucosidico -I glicosidi -I monosaccaridi più comuni: Glucosio Fruttosio Galattosio Ribosio e desossiribosio Suggerimento: tenere tale sommario di fronte e ripetere punto per punto, per verificare se effettivamente si è appreso il concetto. 36