I PROCESSI RADICALICI

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1 himica 2 (07/08) I PESSI ADIALII Un radicale, poiché presenta un elettrone spaiato, una volta formatosi reagisce quanto più rapidamente possibile con le molecole che ha intorno o con un altro radicale per soddisfare le normali regole della valenza, essendo la forza motrice della reazione l energia liberata nella formazione del legame. Questo fa si che la maggior parte delle reazioni che vedono la partecipazione di specie radicaliche siano reazioni a catena. osì affinché inizi una reazione radicalica degli iniziatori, che producono almeno una specie radicalica, vengono introdotti nel sistema contenente i reagenti, i quali subiscono quindi l attacco dell iniziatore per formare un radicale ed iniziare la conseguente reazione a catena. Questo primo stadio viene detto stadio di iniziazione della reazione e può essere effettuato in diversi modi come per via fotochimica, termolitica o per trasferimento elettronico. Bisogna qui specificare che tale stadio può essere indotto, nel caso in cui la reazione a catena radicalica sia voluta, ma può essere anche spontaneo nel caso in cui esso sia l inizio di una reazione di degradazione non desiderata. Sono infatti necessarie solamente piccole quantità di iniziatore per iniziare una reazione radicalica, poiché una volta che la reazione è iniziata il nuovo radicale può reagire cataliticamente, cioè propagare la reazione, attraverso i vari processi di propagazione (estrazione, addizione, frammentazione) che portano al consumo di un gran numero di molecole di substrato. Questo carattere di catena, che si osserva nella maggior parte delle reazioni omolitiche, è la caratteristica più importante della chimica radicalica. La catena può essere terminata dai vari processi di terminazione che distruggono radicali (accoppiamento o disproporzionamento). I tre stadi coinvolti nelle reazioni a catena, cioè l'iniziazione, la propagazione e la terminazione vengono mostrati sotto per la clorurazione del metano, per l'addizione dell'acido bromidrico all'etilene e per un processo di perossidazione lipidica (L = lipide). l 2 hν o Δ 2 l iniziazione l 3 l 3 propagazione 3 l 2 l 3 l l l l 2 3 l l 3 terminazione

2 himica 2 (07/08) Δ 2 iniziazione 2 2 propagazione 2 ( 2 ) terminazione 2 2 X L X L iniziazione L L L L L L propagazione 2 L L L 2 ( 1 2 ) 2 L L L terminazione L L L L Una importante peculiarità di questi processi di reazioni a catena da puntualizzare è che in ogni momento la concentrazione della specie radicalica che propaga la catena è estremamente bassa. In questo modo le reazioni di terminazione di catena diventano relativamente poco importanti in quanto è assai improbabile che un radicale incontri un altro radicale. D'altra parte piccole quantità di inibitori che possano intrappolare il radicale propagante sono sufficienti per rallentare o inibire tutta a reazione. Tracce di tali inibitori sono infatti direttamente responsabili del periodo di induzione di certe reazioni. A causa della grande reattività dei radicali la loro reazione con le altre molecole è di solito molto 2-2

3 himica 2 (07/08) rapida e con bassa energia di attivazione. Di conseguenza, abbastanza spesso, avvengono più reazioni contemporaneamente, con la formazione di un complesso miscuglio di prodotti. In molti casi però una particolare via di reazione è favorita e un gran numero di reazioni radicaliche si sono infatti dimostrate utili nella chimica sintetica. Anche in questi casi avvengono inevitabilmente in piccola quantità anche reazioni collaterali con la conseguenza che raramente si ottengono rese pressoché quantitative, come si ha invece spesso attraverso le reazioni eterolitiche. I radicali liberi, essendo particelle non cariche, sono relativamente insensibili agli effetti polari. Questo contribuisce in parte alla bassa selettività delle loro reazioni. In generale la stabilità del radicale, è il fattore che governa la reattività, e il percorso che prende una reazione radicalica è quello che porta la formazione del radicale più stabile. Questo dipende d'altra parte dalle energie e dalla forza dei legami coinvolti nella reazione. LA FMAZINE DEI ADIALI i sono due modi in cui si può formare un radicale: per rottura di un legame singolo o per trasferimento di un elettrone da o verso uno ione o una molecola neutra. A B A B A - e A - e A e e L'esempio più semplice della rottura di un legame è la rottura meccanica di un materiale polimerico. Se un filo (di nylon o di cotone) o un elastico vengono stirati fino ad essere rotti, un radicale si viene a formare dalle due parti della rottura. Un processo del genere non ha valore pratico, anche se la formazione meccanica dei radicali può essere importante nei processi di degradazione dei polimeri. In laboratorio l'energia richiesta per rompere un legame semplice è di solito fornita termicamente o fotochimicamente e i due processi sono detti rispettivamente termolisi e fotolisi. Il trasferimento elettronico può invece coinvolgere o ioni inorganici o processi elettrochimici. Termolisi Se si aumenta sufficientemente la temperatura, tutti i legami possono essere rotti in fase gassosa: nell'introduzione infatti abbiamo ricordato che due atomi che si legano formano una molecola perché diminuiscono la loro energia potenziale e che l'energia necessaria per dissociare la molecola nei due atomi che la formano viene detta energia di dissociazione del legame (bond dissociation energy). In una molecola poliatomica i diversi legami hanno diversa energia di dissociazione (ad esempio nel bromometano ( 3 ) il legame - è molto più debole del legame -) e quindi alcuni legami si rompono più facilmente di altri. Due atomi legati insieme attraverso un legame semplice vibrano come due corpi legati l'un 2-3

4 himica 2 (07/08) l'altro con un elastico. La frequenza di vibrazione può avere solamente determinati valori, cioè la vibrazione è quantizzata e cioè sono possibili solamente determinate frequenze di vibrazione. In una normale molecola biatomica ci sono diversi livelli vibrazionali e a bassa temperatura la maggior parte delle molecole si trovano nel livello più basso. All'aumentare della temperatura la molecola raggiunge un livello vibrazionale più elevato fino a quando l'energia vibrazionale supera l'energia di dissociazione del legame e la molecola si rompe. Nonostante tutti i legami possano essere rotti innalzando sufficientemente la temperatura, alcuni legami sono particolarmente deboli e i composti che posseggono tali legami vengono usati per iniziare, o provocano l inizio di reazioni radicaliche in quanto la rottura di tali legami non richiede che la temperatura venga innalzata molto di-tert-butilperossido Δ tert-butossiradicali perestere 3 Δ acilossi-radicale 3 alchil-radicale alcossi-radicale N N N 3 3 N Δ 3 3 N N N AIBN=azo-iso-butirronitrile Legami deboli tipici sono i legami - nei perossidi e nei peresteri ed i legami -N negli azocomposti; tali composti vengono infatti usati comunemente come iniziatori. La veloce decomposizione degli azocomposti e dei peresteri è dovuta alla formazione di prodotti gassosi molto stabili (N 2 e 2 rispettivamente). Anche gli alogeni dissociano negli atomi che li formano a temperatura abbastanza bassa, specialmente il fluoro che è debolmente dissociato anche a temperatura ambiente. L importanza del fluoro e, anche se in misura minore, del cloro sta nel fatto che nonostante la concentrazione degli atomi che si formano sia molto bassa essi sono così reattivi che riescono ad iniziare le reazioni a catena. L utilità di un iniziatore appartenente a questa classe dipende la diversi fattori: la temperatura richiesta per ottenere una velocità di decomposizione accettabile; l efficienza nella produzione di radicali; la reattività dei radicali che si formano. Fotolisi L energia sufficiente per la rottura di un legame covalente può essere somministrata anche 2-4

5 himica 2 (07/08) per mezzo di radiazioni luminose. In questo caso la radiazione deve avere l appropriata lunghezza d onda in modo da essere selettiva di un particolare legame. L esempio più semplice di rottura fotolitica di un legame è quello della molecola di idrogeno per formare due atomi di idrogeno. Nello stato fondamentale la molecola di idrogeno ha i suoi due elettroni nell orbitale molecolare di legame σ. Quando l idrogeno viene irradiato con una luce di lunghezza d onda di circa 100 nm, assorbe energia ed uno dei due elettroni salta sull orbitale molecolare σ*, dando origine ad uno stato eccitato nel quale tutti e due gli orbitali molecolari sono monoccupati. hν (λ =100 nm) Poiché l orbitale σ* è di non legame, la presenza di un elettrone in questo orbitale annulla il potere legante dell altro elettrone che si trova nell orbitale di legame, così che la molecola eccitata si dissocia nei due atomi. La produzione fotochimica di atomi di idrogeno non è un processo importante, ma il processo qui descritto esemplifica in modo semplice il processo fotolitico. Un processo estremamente importante è invece la fotolisi di una molecola di alogeno, specialmente il cloro ed il bromo che può essere ottenuta impiegando luce nel visibile o nel vicino ultravioletto. hν l 2 2l hν 2 2 Quando abbiamo a che fare con molecole poliatomiche la situazione è chiaramente più complessa ma il principio è lo stesso. Un esempio di molecole che generano radicali per fotolisi è l acetone, che in fase vapore decompone a 320 nm: la decomposizione provoca la formazione di un metil radicale e di un acil radicale che perde e forma un altro metil radicale. hν acetone metil radicale acil radicale metil radicale ossido di carbonio Altre specie che danno facilmente fotolisi sono gli alchil ipocloriti e i nitriti che possono essere usati per generare degli alcossiradicali. hν l l alchilipoclorito alcossi radicale hν N. N anchilnitrito E importante mettere in evidenza che i radicali che si formano dalla fotolisi non si trovano nel loro stato fondamentale ma in uno stato eccitato; l energia assorbita infatti è di solito maggiore di quella necessaria per la rottura del legame e quindi all assorbimento della luce segue il ritorno dell elettrone eccitato nel suo stato fondamentale che può avvenire o con emissione di luce (fluorescenza) o attraverso un cambiamento del moto vibrazionale 2-5

6 himica 2 (07/08) della molecola che avviene senza emissione di luce. In alcuni casi, l assorbimento della luce porta, anziché alla formazione del radicale, alla formazione di molecole nello stato di tripletto che hanno una vita relativamente lunga e che possono trasferire la loro energia ad un altra molecola o reagire con essa, o perderla per emissione (fosforescenza). Per esempio il tripletto del benzofenone può strappare atomi di idrogeno da legami - deboli. hν * benzofenone benzofenone eccitato benzofenone tripletto La produzione di radicali attraverso un processo di fotoiniziazione che non coinvolge la semplice fotolisi viene detto fotosensitizzazione. Il processo inizia con l assorbimento di luce da parte di una molecola che per collisione trasferisce tale energia ad un altra molecola producendo radicali e iniziando una reazione. Ad esempio l idrogeno decompone quando venga irradiato in presenza di vapori di mercurio. hν g g* g* 2 2 g Un altro possibile modo di produrre radicali per irraggiamento è la radiolisi che usa i raggi γ o i raggi X. In questo caso l energia coinvolta è molto in eccesso rispetto a quella richiesta per rompere un legame così che non si ha solamente la rottura dei legami ma anche i nuclei atomici vengono disturbati con la conseguente formazione di un complesso miscuglio di prodotti. La produzione fotochimica di radicali ha due vantaggi: la reazione può essere fatta ad una qualsiasi temperatura e questo fa si che siano possibili studi a bassa temperatura; la velocità della produzione dei radicali può essere controllata sia modificando l intensità della luce che la concentrazione della specie che assorbe; la produzione di radicali può essere selettiva utilizzando radiazioni di opportuna lunghezza d onda. D altra parte si ha lo svantaggio che anche i prodotti di reazione possono essere sensibili alla luce. Inoltre l uso di radiazioni ultraviolette richiede che le reazioni vengano effettuate in recipienti di quarzo e non di vetro. ssidazione e iduzione Gli ioni dei metalli di transizione sono agenti redox molto utili. Essi decompongono i perossidi per formare radicali a temperatura relativamente bassa. La combinazione di ione ferroso e perossido di idrogeno, un reagente scoperto da Fenton nel 1894 è stato il primo di tali sistemi usato in chimica organica. Fe 2 Fe Da tale reazione si genera l idrossiradicale che è un idrogeno estrattore particolarmente potente e può essere usato per generare un radicale che ci interessa. Lo ione rameoso decompone gli acil perossidi per formare acil radicali. 2-6

7 himica 2 (07/08) u Ar Ar Ar Ar - u 2 Questo è inoltre un metodo molto utile per generare Ar 2, in quanto nella termolisi di (Ar) 2 che genera anch essa Ar 2 si può avere l ulteriore decomposizione dell acilossiradicale in Ar e 2. La formazione di radicali per trasferimento elettronico non è confinata ai sistemi che coinvolgono i metalli ed i loro ioni. Infatti c è un ampio numero di reazioni che procedono per trasferimento di elettroni tra i composti, da composti ricchi di elettroni (o donatori) a composti poveri di elettroni (o accettori). Se un anione perde un elettrone diventa un radicale neutro. Un processo di questo tipo è estremamente importante, particolarmente nei sistemi viventi. Le riduzioni sono invece una fonte di radicali meno familiare, ma comunque l addizione di un elettrone ad un carbocatione porta alla formazione di un radicale. - e e - e e P - e P. P e Il trasferimento di elettroni da e verso una molecola neutra porta invece alla formazione rispettivamente di un radicale catione e di un radicale anione. Si possono ottenere radicali inoltre anche attraverso un processo elettrochimico: ad esempio attraverso l ossidazione anodica dell anione carbossilato si ottengono degli acilradicali che perdono 2 e dimerizzano ad idrocarburi. - 2 e anodo Gli iniziatori redox sono utili per la produzione dei radicali in soluzione acquosa, e sono particolarmente validi come catalizzatori per le emulsioni di polimerizzazione a bassa temperatura. La presenza di metalli di transizione inoltre è uno dei fattori responsabili dell iniziazione dei processi di degradazione biologica. LE EAZINI DEI ADIALI lassificazione delle reazioni radicaliche ome già accennato, le reazioni dei radicali possono essere raggruppate in due filoni: i processi di trasferimento di radicali che portano alla formazione di un nuovo radicale che reagisce ulteriormente con le molecole vicine, provocando la propagazione della catena radicalica ed i processi di combinazione di radicali che coinvolgono due radicali, portano 2-7

8 himica 2 (07/08) alla formazione di prodotti non radicalici nei quali tutti gli elettroni sono accoppiati e terminano la catena radicalica. Processi di trasferimento di radicali: Sostituzione o estrazione 1 A 2 1 A 2 Nella chimica dei radicali le reazioni di sostituzione avvengono raramente in maniera simile a quella ionica (reazioni S N ) ad eccezione della sostituzione su atomi di idrogeno o di alogeno (A = o l o ), che viene più comunemente denominata estrazione di idrogeno o di alogeno. l 3 l 3 3 l l 3 3 l l 3 Un esempio di tali reazioni sono entrambe le reazioni di propagazione della catena di clorurazione del metano (vedi sopra). Le reazioni di estrazione avvengono comunemente e il motore della reazione è dato dalla differenza di energia tra il legame che si rompe e quello che si forma. La reazione infatti è termodinamicamente favorita se la BDE del legame che si rompe è minore della BDE del legame che si forma. BDE(Kcal/mol) La reazione sarà quindi abbastanza selettiva se il radicale che reagisce è un radicale poco reattivo e cioè la BDE del legame che andrà a formare per estrazione sarà non molto elevata: in questo caso esso riuscirà a strappare solamente quegli atomi legati debolmente e se si troverà di fronte molecole che possiedono atomi di idrogeno diversi (legati cioè ad intorni diversi) strapperà quegli atomi di idrogeno la cui BDE è più bassa BDE(Kcal/mol) Al contrario se il radicale è molto reattivo, come ad esempio l idrossi-radicale (BDE=119 Kcal/mol), esso strappa tutti gli atomi di idrogeno che si trova davanti e la reazione è poco selettiva. In ogni caso la reazione porterà alla formazione del radicale più stabile che di solito è quello più stabilizzato per risonanza. 2-8

9 himica 2 (07/08) radicale BDE(Kcal/mol) vinilico iflessione: Un perossiradicale in presenza di 1,4-pentadiene che radicale produce per idrogeno estrazione? radicale allilico Addizione L addizione di un radicale ad un composto insaturo, generalmente un alchene ma anche un acetilene o un composto carbonilico, di solito porta alla formazione di un altro radicale più stabile. Un esempio di reazione che prevede degli stadi di addizione radicalica è la reazione di addizione di acido bromidrico ad un alchene catalizzata da perossidi bromopropano propene anti-markownikov iniziazione Meccanismo: 2 propagazione bromopropano radicale secondario La peculiarità di questa reazione è che porta alla formazione di prodotti anti-markownikov in quanto il primo stadio di propagazione prevede l addizione dell alogeno con formazione del radicale più stabile. 2-9

10 himica 2 (07/08) 3 3 radicale secondario 3 3 radicale primario Un altro esempio di addizione radicalica è quella dei radicali al carbonio all ossigeno gassoso con formazione dei perossiradicali: tale reazione interviene nel processo di perossidazione lipidica. Se un radicale iniziatore si forma in presenza di un alchene privo di atomi di idrogeno facilmente estraibili (vinile), il radicale che si forma dal primo processo di addizione si trova di fronte solamente altre molecole viniliche e l unico modo che ha per stabilizzarsi propagando la catena è quello di addizionarsi ad un altra molecola di substrato insaturo (vinile). Tale processo avviene ripetutamente portando alla formazione di molecole sempre più grandi (telomeri) formate da diverse unità di substrato (monomero) unite tra di loro. Ulteriori ripetute addizioni, che possono eventualmente consumare centinaia o migliaia unità di substrato, sono anche possibili e portano ad un processo di polimerizzazione. Quella dello stirene, per esempio, è sotto riportata. In stirene In stirene In n 2 Telomero (poche unità di monomero) Polimero (molte unità di monomero) In ( 2 )n 2 iflessione: Perché l addizione di In porta alla formazione di In- 2 - e non di In-- 2? Frammentazione Le reazioni di frammentazione sono un processo durante il quale un radicale rompe un legame in β al centro radicalico (legame tra l atomo adiacente all atomo su cui si trova l elettrone spaiato e l atomo ancora successivo) per formare un radicale più piccolo e più stabile e una molecola insatura (doppio legame). Esso può essere visto come il processo inverso dell addizione. Alcuni esempi di un tale processo sono: la frammentazione degli alcossi radicali terziari che porta alla formazione di un alchil radicale e di un composto carbonilico; 2-10

11 himica 2 (07/08) Nel caso in cui i gruppi attaccati al carbonio in α al centro radicalico siano diversi si rompe il legame più debole e si forma quindi il radicale più stabile. 3 secondario 3 primario metilico Non si ha mai la rottura di un legame - o - in quanto troppo forti. La frammentazione di radicali al carbonio che abbiano attaccato al carbonio radicalico un gruppo alcossilico (-), porta ugualmente alla formazione di un chetone e di un alchil radicale; La frammentazione di un acil radicale porta alla formazione di un radicale al carbonio e di ossido di carbonio. La frammentazione di un acilossi radicale porta alla formazione di un radicale al carbonio e di anidride carbonica. Questo processo viene anche detto decarbossilazione ed è un buon metodo per produrre radicali al carbonio. 2 Gli aroilossi radicali hanno un tempo di vita più lungo degli acilossiradicali e quindi decarbossilano più lentamente. 2 iflessione: La frammentazione del 2-benzil-2-propilossi radicale porta alla formazione di quali prodotti? iarrangiamento Le reazioni di trasferimento di radicale (estrazione, addizione e frammentazione) possono avvenire anche all interno della stessa molecola portando ad un riarrangiamento della molecola stessa. Trasferimento intramolecolare di un atomo Un alcossi radicale a catena lunga può dare una reazione di idrogeno estrazione

12 himica 2 (07/08) intramolecolare attraverso la formazione di uno stato di transizione ciclico a 5 o a 6 termini: ad esempio il 4-metil-3-epten-2-ossi radicale può dare trasposizione come mostrato sotto metil-3-epten-2-ossi radicale Esempio: Decomposizione di aloammine per la sintesi di pirrolidine N l hν N l N N l N Na l N N Addizione intramolecolare di un atomo In modo simile si può avere addizione intramolecolare se l atomo che porta l elettrone spaiato si trova in posizione 1,5 o 1,6 rispetto ad una atomo di carbonio insaturo metil-4-epten-2-ossi radicale Esempio: Sintesi di prostaglandine dall acido arachidonico X 2-12

13 himica 2 (07/08) Frammentazione intramolecolare Avvengono facilmente quando un alcossi radicale porta attaccati due gruppi alchilici facenti parte di un sistema cicloalchilico in quanto porta ad una apertura di anello. = = Processi di combinazione di radicali: oinvolgono due radicali e portano a prodotti non radicalici nei quali tutti gli elettroni sono accoppiati ombinazione o accoppiamento La combinazione di due radicali porta alla formazione di un legame ed è quindi un processo energeticamente favorevole. Il processo è conosciuto essere estremamente veloce in quanto richiede un energia di attivazione bassa o nulla, ma poiché in soluzione la concentrazione dei radicali è estremamente bassa e la reazione tra di essi dipende dal quadrato della loro concentrazione un tale processo è in generale non così importante come le reazioni di trasferimento con il solvente. D altronde, le reazioni di combinazione possono predominare nel caso di radicali relativamente stabili, come il benzil radicale, che non è abbastanza reattivo da attaccare le altre molecole presenti nel sistema e persiste in soluzione fino a quando non collide con un radicale simile e accoppia per formare il dimero. La combinazione può anche avvenire facilmente in condizioni favorevoli come quelle che si hanno nella cosiddetta gabbia di solvente. Quando i radicali vengono generati in soluzione da un iniziatore radicalico per rottura di un legame covalente essi si trovano spesso a coppie in una gabbia di solvente e non si separano immediatamente. Prima di diffondere al di fuori della gabbia essi possono scontrarsi fra di loro e combinarsi di nuovo per riformare l iniziatore o dare altri prodotti. Questo tipo di reazione viene chiamata reazione in gabbia. Il caso più tipico in cui si ha combinazione di radicali è comunque al termine di una reazione radicalica a catena e cioè quando le molecole di substrato capaci di reagire con il radicale trasportatore di catena si sono consumate completamente e il radicale non può far altro che reagire con se stesso. Disproporzionamento Il trasferimento di un β-idrogeno (atomo di idrogeno attaccato all atomo adiacente al centro radicalico) da un radicale ad un altro per dare prodotti non radicalici viene detto disproporzionamento. Questo processo, come quello dell accoppiamento dei radicali, è energeticamente favorevole, in quanto si formano due legami e se ne rompe uno. Per esempio, due radicali etilici possono disproporzionare per dare una molecola di etano ed una di etilene. 2-13

14 himica 2 (07/08) Affinché un tale processo possa avvenire deve però essere presente un atomo di idrogeno estraibile sull atomo adiacente al centro radicalico, o in posizione coniugata ,2,dimetil-propilradicale fenossi-radicale non coniugato 2 eazioni edox ome un radicale si può formare attraverso una reazione di trasferimento elettronico (trasferimento di un elettrone da una specie ad un altra), allo stesso modo esso si può distruggere. La riduzione di radicali per mezzo di ioni di metalli di transizione porta alla formazione di anioni mentre l ossidazione porta alla formazione di cationi. Fe (II) Fe (III) Ar u (I) Ar u (II) Struttura e reattività dei radicali Quando avviene una qualsiasi reazione chimica, vi è un momento intermedio, detto stato di transizione, durante il quale i legami che si devono rompere si stanno rompendo e quelli che si devono formare si stanno formando. La struttura dello stato di transizione, con i legami che si stanno modificando, più o meno rotti, dipende dalla natura e quindi dalla forza di tali legami. Quando si considera la rottura del legame carbonio-idrogeno attraverso una reazione di estrazione radicalica si trova che l energia di attivazione (che è l energia che dobbiamo fornire al sistema affinché la reazione avvenga) per tale reazione 2-14

15 himica 2 (07/08) aumenta nell ordine terziario, secondario e primario che è anche l ordine in cui aumenta l energia di dissociazione del legame. Questo comporta che la reattività di un radicale verso l estrazione di un atomo di idrogeno dovrà diminuire nell ordine terziario, secondario e primario, come in effetti è stato visto sperimentalmente qualunque sia il radicale estrattore. E stato spesso osservato sperimentalmente che i radicali che sono molto reattivi, ad esempio il fluoro ed il cloro, sono poco selettivi durante l attacco sui diversi tipi di legame; i radicali meno reattivi come l atomo di bromo o il triclorometilradicale, invece mostrano una grande selettività durante le loro reazioni. Da tali osservazioni sperimentali è stata dedotta la generalizzazione che esiste una relazione tra la reattività di una specie radicalica e la sua selettività, e cioè che una alta reattività è associata ad una bassa selettività e viceversa. La selettività di un radicale è infatti in parte dipendente dall energia del nuovo legame che si va a formare; maggiore è l energia di dissociazione di tale legame e meno selettivo è l attacco da parte del radicale. 2-15