Ettore Vitali. Dinamica Molecolare. Nozioni di base e tecniche avanzate

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1 Ettore Vitali Dinamica Molecolare Nozioni di base e tecniche avanzate

2 Sommario NVE-ensemble : dinamica di un sistema isolato. Tecniche di base, campo di applicabilità, affidabilità dei risultati NVT-ensemble : dinamica di un sistema in contatto con un bagno termico. Dissipative particle dynamics : trattazione approssimata della dinamica di sistemi complessi, riduzione del numero di gradi di libertà

3 Dinamica molecolare = simulazione di un esperimento reale Per esempio Sistema fisico: N particelle in una scatola di volume V Soluzione delle Equazioni di Newton m i d 2 r i (t dt 2 = F i

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5 NVE ensemble SISTEMA ISOLATO: note le interazioni tra le particelle, è possibile calcolare la forza che agisce su ogni particella Nel caso di interazioni additive a coppie, si scrive % N ( F i = "# i ' $ v(r j,r k * & j<k=1 Si può risolvere numericamente le equazioni di Newton e studiare la dinamica del sistema.

6 Deduciamo un algoritmo Consideriamo l azione hamiltoniana del sistema relativa a un intervallo di tempo [ t 0,t 1 ] [ ] = dt S R(" # (r 1 (",...,r N (" t 1 $ ( t 0 N % i=1 1 2 m dr i(t dt 2 &V (r 1 (t,...,r N (t R(t 0 = R 1 R(t 1 = R 2 Sia data una partizione dell intervallo di tempo data di n+1 punti a 0 = t 0 < a 1 < a 2 <...< a n = t 1 a i+1 " a i = t 1 " t 0 n # $t

7 Consideriamo l azione discretizzata: n#1 % S d (R 0,...,R n = $ "t 1 2 m % R j +1 # R j ( ' ' * "t j= 0 & & 2 ( #V(R j * Come nel caso continuo, cerchiamo il cammino discretizzato che rende questa azione stazionaria: Otteniamo: In modo più preciso: ( R j +1 = 2R j " R j"1 " #t 2 m ( r i (t + "t = 2r i (t # r i (t # "t + "t 2 i =1,...,N t 0 + "t $ t $ t 1 # "t m % $V (R j ( ' & $R *, j =1,n "1 j F i (t ALGORITMO DI VERLET

8 In concreto Preparazione del sistema: posizioni e velocità iniziali Per ogni configurazione calcolo delle forze, noto il potenziale di interazione Integrazione delle equazioni del moto: un passo avanti Nel frattempo Accumulazione dei valori di osservabili per il calcolo Di valori medi osservazione del sistema

9 Come confrontarsi con gli esperimenti? Dinamica del sistema = curva nello spazio delle fasi "(t # { r (t,...,r (t; p (t,..., p (t} 1 N 1 N Misurazione del valor medio di un osservabile T 1 A = lim $ dta(%(t T "+# T Dinamica molecolare: approssimazione della curva Posso simulare la misura 0

10 Nella costruzione della traiettoria (discretizzata numerica attraverso l algoritmo di Verlet, "(t 0,"(t 0 + #t,"(t 0 + 2#t,...,"(t 0 + n#t = t 1 { } Si valuta: A " 1 n +1 n % j= 0 A (#(t 0 + j$t In questo modo sto osservando il sistema nella sua dinamica, come uno sperimentatore che prepara un campione di materiale ed effettua delle misure su di esso ma Ci possiamo fidare??

11 Difficoltà Le soluzioni delle equazioni di Newton hanno una instabilità di Lyapunov : due soluzioni con condizioni iniziali molto vicine si allontanano indefinitamente Ha senso allora cercare di risolverle numericamente? DIPENDE dall algoritmo che si utilizza e da quali proprietà del sistema si vogliono studiare

12 Un buon algoritmo,, cioè Time reversible Che conserva il volume nello spazio delle fasi Che conserva l energia (piccolo drift È molto efficiente per il calcolo di proprietà termodinamiche di un sistema, perché TEOREMA SHADOW : esiste un orbita reale del sistema che rimane molto vicino alla traiettoria numerica per tempi lunghi rispetto alla scala di tempi su cui si sviluppa l instabilità di Lyapunov. Dunque numericamente è possibile esplorare in modo corretto lo spazio delle fasi di un sistema Le misure numeriche saranno affidabili

13 Un altro esempio: ALGORITMO VELOCITY-VERLET % v i (t = 0 "# v i (t = 0 + $t ' 2m i & ' ( r i (t = 0 "# r i (t = 0 + $tv i (t = 0 + $t 2 F i (t = 0 (' 2m i ( F i (t = 0 + F i (t = $t Si dimostra essere equivalente all algoritmo che abbiamo dedotto in precedenza

14 Sistema in contatto con un bagno termico Come è possibile costruire una simulazione MD di un Sistema in contatto con un bagno termico, che fissa la Temperatura T? In natura, la temperatura rimane fissata attraverso scambi Di energia tra il sistema fisico che studiamo e un sistema Molto più grande in cui il nostro sistema è immerso Non è possibile simulare anche la dinamica dei gradi di Libertà del termostato TROPPE PARTICELLE!

15 Termostato di Andersen L accoppiamento del sistema con il bagno termico è Rappresentato da forze stocastiche che agiscono Occasionalmente su particelle scelte in modo random. Tra una collisione con il bagno termico e l altra il Sistema evolve secondo la legge di Newton sotto L azione delle sole forze interne. Si assume che collisioni successive siano statisticamente Indipendenti, di modo che la densità di probabilità per L intervallo di tempo tra due collisioni successive sia: P(t;" = "e #"t " È un parametro che fissa la frequenza delle collisioni

16 ALGORITMO 1. Si parte da una condizione iniziale per posizioni e velocità { r i (0, p i (0} i=1,...,n 2. Si integrano le equazioni di Newton fino a "t 3. Si sceglie a caso una particella che interagisca con Il termostato: la probabilità che una particella sia scelta In un time step è: "#t 4. Se una particella è stata selezionata, la sua nuova velocità È generata secondo una Maxwelliana corrispondente alla Temperatura desiderata

17 Risultati L algoritmo di Andersen genera, asintoticamente, una distribuzione di probabilità canonica sullo spazio delle fasi I risultati sulle proprietà statiche del sistema sono Identici a quelli ottenuti attraverso simulazioni Monte Carlo Difficoltà sulle proprietà dinamiche: coefficiente di Diffusione, funzione di autocorrelazione della Velocità, coefficienti di trasporto. Dipendenza Non fisica dalla frequenza di collisione tra il Sistema e il termostato.

18 Termostato di Nosè-Hoover E possibile costruire una dinamica molecolare Deterministica a temperatura fissata, introducendo, Nella lagrangiana del sistema, una coordinata Aggiuntiva che descrive l accoppiamento del Sistema con un termostato. L Nose = N m i " 2 s2 r #U(r 1,...,r N + Q s 2 2 # L $ log s i=1 i 2 L,Q " = 1 k B T Parametri che aggiusteremo Temperatura del termostato

19 Introducendo i momenti coniugati p i = "L = m i s 2 " r i p s = "L "s = Q s r i Scriviamo l hamiltoniana H Nose = p i 2 N " + U(r 2m i s 2 1,...,r N + p 2 s 2Q + L logs # i=1 Ora, supponiamo di simulare la dinamica generata da Questa hamiltoniana: misureremo in questo modo Osservabili in un ensemble microcanonico di 6N+2 Gradi di libertà.

20 La funzione di partizione è: Q = A 1 N! Definendo Possiamo scrivere Usiamo la proprietà: $ dp s dsdp N dr N "(E # H Nose p' i " p i s Q = A 1 " dp s dsdp' N dr N s 3N N! ' N 2 p' # $ i + U(r N + p 2 s 2m i 2Q + L ( % log s & E *, + i=1 & N 2 p' " # i + U(r N + p 2 s ( 2m i 2Q + L ' $ log s % E + = * i=1,. "- s % e /. = % $ L $e % $ & N 2 p' # i +U(r N + p s 2 L i=1 2m i 2Q %E ( + ' * & ( ' L N 2 p' # i +U (r N + p s 2 i=1 2m i 2Q %E + *

21 Otteniamo Q Nose = A 1 N! $ #" dp' N dr N e Ponendo L=3N+1, abbiamo: 3N +1 E L "e L $ dp s e #" 3N +1 L 3N +1 & N 2 p' % i +U (r 1,...,r N L ( ' 2m + i * i=1 p s 2 2Q Q Nose = C 1 N! + dp' N dr N e % N 2 p' ( "# $ i +U(r 1,...,r N ' & 2m * i i=1 Si vede che r i, p' i { } i=1,...,n Giocano il ruolo di Posizioni e momenti delle Particelle del sistema fisico

22 Se facciamo una simulazione nell ensemble microcanonico Del sistema esteso, la media di un osservabile che dipende Da posizioni e momenti delle particelle del sistema fisico, si Calcola come 1 A = lim " #+$ " = 1 Q Nose 1 N! = 1 N! % " % 0 % dta( p 1(t s(t,..., p N (t s(t,r 1(t,...,r N (t = & dp s dsdp N dr N A( pn ' s,rn +,(H Nose - E = * dp' N dr N A( p' N,r N e Q(N,V,T & -. ( ' N / i=1 p' i 2 2m i +U (r N Calcoliamo in questo modo una media sull ensemble Canonico N,V,T, che descrive il sistema fisico a una Data temperatura T + *

23 Dissipative particle dynamics Supponiamo di studiare una sospensione colloidale in un solvente trattazione approssimata Si studiano solo alcuni gradi di libertà del sistema, nel Caso specifico i colloidi, nelle cui leggi di moto entrano In modo efficaci i gradi di libertà del solvente, attraverso Temperatura, densità e viscosità In questo modo è possibile arrivare a descrivere in Modo accurato il regime idrodinamico del sistema Su lunghe scale di lunghezze e tempi

24 Le forze tra i gradi di libertà sono espresse nella forma: Dove: f C (r ij # { } F i = f C (r ij + f D (r ij,v ij + f R (r ij j"i & f D (r ij,v ij = "#$ D ( r ij ( v ij % r ij ( ' r ij f R (r ij = "# R ( r ij $ ij $ ij % N(0,1 è l interazione diretta tra i colloidi, che per esempio può nascere da un potenziale additivo a coppie r ij r ij + + * r ij r ij è una forza di frizione, che nasce dallo accoppiamento con il solvente è una forza stocastica, che nasce dagli urti con le molecole del solvente

25 Affinchè questa dinamica generi, per tempi lunghi, la corretta distribuzione di equilibrio, è necessario che: " D ( r ij = [" R ( r ij ] 2 # 2 = 2k B T$ In questo modo si ottiene il corretto comportamento idrodinamico del sistema su scale di tempi e di lunghezza sufficientemente lunghi