SOSTANZE DA IDENTIFICARE ORGANO-METALLICHE ORGANICHE ORGANICHE AZOTATE ORGANICHE NON AZOTATE ORGANICHE AZOTATE NON REAGISCONO CON I REATTIVI

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1 Il riconoscimento dei gruppi funzionali presenti in un composto organico incognito è utilissimo per la determinazione della struttura del campione in esame. Il riconoscimento viene effettuato attraverso reazioni specifiche dei gruppi funzionali e quindi con la sintesi di derivati cristallini noti, caratteristici per quei gruppi. I derivati cristallini sono quei prodotti solidi che si ottengono dopo aver modificato, attraverso una reazione ad andamento noto, la struttura del composto in esame.

2 SSTANZE DA IDENTIFICARE INRGANICHE RGAN-METALLICHE RGANICHE RGANICHE AZTATE RGANICHE NN AZTATE RGANICHE AZTATE REAGISCN CN I REATTIVI DEGLI ALCALIDI RGANICHE AZTATE NN REAGISCN CN I REATTIVI DEGLI ALCALIDI

3 IDENTIFICAZINE DEI FENLI

4 IDENTIFICAZINE DEI FENLI Il termine generale fenoli identifica tutte le molecole che contengono uno o più gruppi ossidrilici legati ad atomi di carbonio che fanno parte di un anello aromatico. La presenza del gruppo ossidrilico sull'anello aromatico attiva quest'ultimo verso le sostituzioni elettrofile. Quando l'ossidrile si trova in queste condizioni possiede proprietà caratteristiche (feniche) che gli conferiscono un comportamento chimico intermedio fra quello degli alcoli e quello degli acidi carbossilici. I fenoli possono infatti dare eteri ed esteri come gli alcoli, ma presentano carattere acido in virtù della stabilizzazione della carica negativa dello ione fenato all'interno dell'anello aromatico. Un tipico esempio di questo comportamento è dato dal fatto che i fenoli possono formare sali con NaH (fenati).

5 Tabella gruppi attivanti e disattivanti

6 I fenoli più semplici sono liquidi o solidi bassofondenti (il fenolo ha un p.f. 48 C). Possono però dare legami idrogeno intermolecolari e presentano perciò elevati punti di ebollizione.

7 Solubilità Il fenolo è in parte solubile in acqua (9 g in 100 ml), mentre la maggior parte dei fenoli monovalenti è praticamente insolubile in acqua e solubile in etere. Nei fenoli polivalenti la solubilità in acqua aumenta, mentre diminuisce quella in etere. I fenoli hanno una acidità (K a nell'ordine di ) intermedia fra gli alcoli (non acidi) e gli acidi carbossilici e risultano perciò solubili in NaH 2N, ma non in NaHC 3 (fatta eccezione per fenoli particolarmente disattivati). I fenoli che hanno lunghe catene alifatiche in posizione orto non sono solubili in NaH 2N e sono perciò chiamati criptofenoli.

8 Esame organolettico Benché incolori, si presentano generalmente colorati a causa della formazione di prodotti di ossidazione (è sufficiente l'esposizione all'aria). Alcuni fenoli hanno invece colorazioni caratteristiche dovute alla presenza di gruppi cromofori (nitrofenoli colorazione gialla, che si intensifica in ambiente alcalino). Hanno in genere odore pungente caratteristico.

9 Reazioni di identificazione Saggio con FeCl 3 I fenoli, trattati con cloruro ferrico, forniscono colorazioni più o meno intense, in seguito alla formazione di complessi tra ioni Fe 3+ e l'h fenolico. In genere: fenoli monovalenti colorazione violetta; ortodifenoli colorazione verde scuro; metadifenoli colorazione rosso-violetta; paradifenoli colorazione fugace perché vengono ossidati a chinoni dal cloruro ferrico; N.B. La reazione è data anche da altre molecole (enoli, ac. idrossammici), ma non è data da alcuni fenoli (esempio nitrofenoli). Esecuzione pratica del saggio: a mg di fenolo disciolti in 1 ml di acqua o alcool si aggiungono 2-3 gocce di FeCl 3. Si osserva una colorazione violetta, rossa o azzurroverde.

10 Saggio degli indofenoli (reazione di Liebermann) Questo saggio risulta negativo nel caso in cui la posizione para sia occupata e siano presenti gruppi disattivanti. Esecuzione pratica del saggio: una piccola porzione di sostanza si tratta una punta di spatola di NaN 2 e 1 ml di H 2 S 4 conc. eventualmente scaldando leggermente e si ha una colorazione blu. Si raffredda, si diluisce con acqua e si tratta con NaH 2N: si osserva un viraggio della colorazione al rosso-viola. H NaN 2 H 2 S 4 N H H N H + / H 2 H N H + N H 2 S 4 NaH H N + H - N verde Blu Rosso-viola blu

11 Saggio delle aurine (Reimer- Tiemann) Avviene solo se le posizioni orto o para del fenolo sono libere e non ci sono gruppi disattivanti Esecuzione pratica del saggio. H H H C CHCl 3 - HCl H X H H Cl C H Cl KH H C H C H -H 2 H H C H La soluzione acquosa viene riscaldata insieme a una pastiglia di KH e CHCl 3 : nel caso della resorcina la colorazione è rosso-ciliegia H H H

12 Reazione delle ftaleine Si basa sulla formazione di sostanze colorate o fluorescenti. Il saggio è valido solo per i fenoli con la posizione para libera. Esecuzione pratica del saggio: una piccola porzione di sostanza si tratta con un eccesso di anidride ftalica e una goccia di H 2 S 4 conc., quindi si porta cautamente a fusione. Si raffredda e si tratta con NaH 2N; si osserva una colorazione rossa e, in alcuni casi, per diluizione con acqua una fluorescenza verde.

13 Reazione delle ftaleine H H H + NaH - - Na +

14 Reazione delle ftaleine Nel caso della resorcina la reazione di condensazione con l'anidride ftalica porta alla formazione della fluoresceina, la cui forma chinoide (più stabile in ambiente basico) presenta una caratteristica fluorescenza verde-giallo. H H + A n i d r i d e F t a l i c a 2 H H H H H N a H C C C C - N a +

15 Reazioni di identificazione Copulazione con i sali di diazonio Formazione di azocoloranti 1)Diazotazione Viene effettuata ad opera dell'acido nitroso; si tratta di un attacco nucleofilo dell'ammina sull'azoto dell'agente nitrosante. L'ambiente di reazione deve essere acido per due motivi: per avere un forte agente nitrosante e per protonare l'ammina in eccesso che potrebbe copulare con il sale di diazonio che si forma. N + H NH 2 + N N H H + + N N H N N

16 2) Copulazione E' una reazione di sostituzione elettrofila aromatica in cui il catione diazonio è l'elettrofilo. Bisogna ricordare che i cationi diazonio esistono come tali solo in ambiente acido o neutro; in ambiente alcalino si trasformano in diazoidrossidi. La reazione di copulazione deve quindi essere eseguita in ambiente acido o debolmente alcalino. Con i fenoli il ph ottimale è debolmente alcalino perché lo ione fenato è più attivo rispetto al fenolo. + N N + N N ArH N N H

17 Diazotazione e Copulazione Esecuzione pratica del saggio. Si pongono in un becker con ghiaccio tre provette contenenti: 2 ml dell'ammina in soluzione acida (HCl, soluzione A) 1 ml di acqua con 100 mg di NaN 2 (soluzione B) 2 ml di NaH 2N con 100 mg di fenolo (soluzione C) Si aggiunge la soluzione B nella soluzione A, controllando che resti acida (DIAZTAZINE) Questa soluzione ottenuta (A + B) si versa nella soluzione C. L esito positivo è confermato dalla presenza di una colorazione oppure un precipitato rosso intenso.

18 1) Acetilderivati Derivati cristallini dei fenoli A) Esteri. Esecuzione pratica del saggio: 100 mg di fenolo si trattano con 0,5 ml di piridina e goccia a goccia si aggiunge 1 ml di anidride acetica, quindi si scalda per 20'. La miscela di reazione si versa su 5 cc di acqua e si separa per filtrazione l'estere, che si cristallizza da etanolo o da miscela idroalcolica.

19 2) Benzoati. Derivati cristallini dei fenoli Esteri. Si ottengono dibattendo a freddo il fenolo con cloruro di benzoile in ambiente alcalino per NaH (reazione di Schotten-Bauman). Esecuzione pratica del saggio: 50 mg di fenolo si solubilizzano in 2 ml di NaH 2N, quindi si aggiungono 5 gocce di cloruro di benzoile, si tappa la provetta con un tappo di gomma e si agita vigorosamente per 10'. Si aggiungono 4 ml di acqua e si filtra l'estere ottenuto. Si cristallizza generalmente da etanolo. ArNa + Ar -CCl -> Ar -C-Ar + NaCl

20 Derivati cristallini dei fenoli Esteri. N.B. nella reazione di Schotten-Baumann l'ambiente deve essere alcalino per: neutralizzare l'acido cloridrico che si forma nella reazione; mantenere in soluzione l'acido benzoico che si forma come prodotto secondario; impedire la precipitazione del fenolo; catalizzare la reazione.

21 Derivati cristallini dei fenoli B) Ariluretani I fenoli reagiscono con gli aril isocianati per dare i corrispondenti ariluretani. La reazione deve essere condotta in ambiente anidro perché gli arilisocianati reagiscono con l'acqua per dare gli acidi arilcarbammici, che si dissociano in ammina primaria e C 2. ArH Ar' N C Ar' NH C Ar

22 Derivati cristallini dei fenoli B) Ariluretani Esecuzione pratica del saggio: 5 gocce di isocianato si mescolano in una provetta ben asciutta con un piccolo eccesso di fenolo e 3 ml di ligroina, si scalda a 70 C per 10' proteggendo la provetta con un tubo a cloruro di calcio. Si raffredda, si filtra, si discioglie in 1-2 ml di ligroina bollente e si filtra a caldo per eliminare l'eventuale difenilurea formatasi. Si raffredda e si filtra. Il prodotto risulta generalmente puro e cristallino e non necessita di ulteriori purificazioni.

23 Derivati cristallini dei fenoli C) 2,4-Dinitrofenileteri Si ottengono per trattamento del fenolo con 2,4- dinitroclorobenzene in ambiente alcalino. 2 N Cl + Ar 2 N Ar + Cl N 2 N 2 Esecuzione pratica del saggio: 100 mg di fenolo si sciolgono nella minima quantità di NaH 2N, si aggiungono 200 mg di 2,4-dinitroclorobenzene in 3 ml di etanolo. Si riscalda la soluzione per 30' (scomparsa del colore rosso scuro) quindi si diluisce con un volume uguale di acqua (per portare in soluzione il cloruro di sodio formatosi). In ambiente acquoso si ha la precipitazione dell'etere che si filtra si lava ripetutamente con acqua e si cristallizza da alcool.