Fasi di identificazione di una sostanza

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1 Fasi di identificazione di una sostanza 5 Analisi strutturale A - Analisi qualitativa degli elementi B - Saggi di riconoscimento di carattere generale ricerca anello aromatico, ricerca insaturazioni C - Valutazione della solubilità in Etere etilico, H 2 O, NaHCO 3 sat, Na 2 CO 3 sat, NaOH 2M, HCl 2M, H 2 SO 4 conc. E - Identificazione gruppi funzionali fenoli, ammine, esteri, acidi carbossilici ecc F - Preparazione dei derivati cristallini

2 Analisi elementare qualitativa Saggio di Lassaigne Analisi strutturale Questo saggio permette di determinare la composizione elementare della molecola. Dato per scontato che un composto organico contiene C, H ed eventualmente O, mettiamo in evidenza la presenza nella molecola di azoto, alogeni, zolfo, arsenico e fosforo (N, X, S, As, P) attraverso una riduzione termica della sostanza con Na metallico. Il saggio si basa sulla demolizione della sostanza in presenza di Na metallico, conseguentemente si ha la mineralizzazione dei diversi elementi, che quindi si trasformano nei corrispondenti sali sodici. Il sodio metallico si conserva sotto etere di petrolio per evitare che venga a contatto con l umidità dell aria. Questo per due motivi: evitare che il sodio elementare si ossidi a Na 2 O 4 Na + O 2 2 Na 2 O evitare la produzione di idrogeno molecolare, il quale reagendo con l ossigeno atmosferico forma delle miscele esplosive Na + 2H 2 O H 2 + Na OH -

3 Analisi elementare qualitativa Saggio di Lassaigne Analisi strutturale L elevata temperatura e l ambiente fortemente riducente provocano la mineralizzazione degli elementi con formazione dei corrispondenti sali sodici.

4 Analisi elementare qualitativa Analisi strutturale Saggio di Lassaigne: Esecuzione del saggio (sotto cappa, occhiali di protezione e guanti) Circa 10 mg della sostanza si pongono in un tubicino da saggio asciutto in vetro (non pyrex), si pone un pezzetto di Na ben asciugato sulla sostanza e un altro pezzetto a circa metà altezza del tubicino. Tenendo il tubicino inclinato con un paio di pinze metalliche, si scalda il tubicino nella parte più in alto dove si trova Na, in modo che questo fondendo scenda verso il basso e ricopra la sostanza. Quindi si pone il tubicino leggermente inclinato con l imboccatura rivolta verso la parete della cappa e si scalda prima cautamente e poi al calor rosso. Il tubicino surriscaldato viene rapidamente immerso in un becker contenente 10 ml di H 2 O distillata dove si frantuma, liberando il suo contenuto. Il leggero eccesso di Na può dar luogo ad una piccola e contenuta esplosione. Se ciò non avvenisse potrebbe voler dire che la quantità di Na utilizzata non è stata sufficiente.

5 Analisi elementare qualitativa Analisi strutturale Saggio di Lassaigne: Esecuzione del saggio (sotto cappa, occhiali di protezione e guanti) La soluzione così ottenuta (fortemente alcalina per la reazione di Na con H 2 O) viene filtrata con un imbuto munito di filtro di carta ed utilizzata per la ricerca di N, S, alogenuri ed eventualmente P e As. Se la soluzione dopo filtrazione risultasse colorata è necessario ripetere il saggio con meno sostanza o più Na, se risultasse torbida è necessario filtrare nuovamente. Svantaggi del saggio di Lassaigne: Pericolosità nell uso di Na Rischio di perdere le sostanze volatili prima che esse reagiscano con Na (si può aggiungere un po di glicerina) Rischio di perdere N sotto forma di N 2 in particolare per i diazocomposti Risultati incerti per quelle sostanze (poche) che reagiscono lentamente con Na

6 Saggio di Lassaigne: Ricerca dell azoto Se nel derivato è presente azoto, nella soluzione alcalina saranno presenti ioni CN - potranno essere identificati attraverso la formazione del Blu di Prussia. che Formazione del Blu di Prussia ml della soluzione alcalina si addizionano di pochi cristalli di FeSO 4 solido e si acidifica con H 2 SO 4 2M. Si scalda leggermente a bagnomaria, se si sviluppa una colorazione o un precipitato blu scuro il saggio è positivo. Avvengono le seguenti reazioni: 6 CN - + Fe 2+ [Fe(CN) 6 ] 4-2 Fe 2+ + ½O 2 + H 2 O 2 Fe OH - 3 Na 4 [Fe(CN) 6 ] + 4 Fe 3+ Fe 4 [Fe(CN) 6 ] Na + ferrocianuro ferrico o Blu di prussia

7 Saggio di Lassaigne: Ricerca dell azoto Se la sostanza contiene anche S inizialmente si forma FeS nero che per acidificazione si scioglie. Se è presente anche S e la quantità di Na utilizzata è in difetto, anziché ioni S 2- e CN - si formano ioni SCN - che danno con Fe 3+ una colorazione rossa dovuta a [Fe(SCN) 6 ] 3- ; in questo caso è necessario ripetere la preparazione della soluzione alcalina utilizzando più sodio.

8 Saggio di Lassaigne: Ricerca dell azoto e dello zolfo entrambi presenti 1 ml di soluzione alcalina si mette provetta e si acidifica con HNO 3 e si aggiunge FeCl 3 : compare colorazione rosso sangue 3 NaCNS + FeCl 3 Fe(CNS) NaCl Solfocianuro ferrico Rosso sangue

9 Saggio di Lassaigne: Ricerca dello zolfo Se nel derivato è presente zolfo, nella soluzione alcalina saranno presenti ioni S 2- che potranno essere identificati attraverso due saggi. Saggio con acetato di piombo Una goccia della soluzione alcalina viene posta su una cartina all acetato di piombo (disco di carta da filtro imbevuto di una soluzione di piombo acetato). La presenza di S 2- è evidenziata dalla formazione di una macchia nera di PbS Na 2 S + (CH 3 COO) 2 Pb 2 CH 3 COONa + PbS (nero)

10 Saggio di Lassaigne: Ricerca dello zolfo Saggio con nitroprussiato sodico 0.5 ml della soluzione alcalina vengono addizionati di 1 goccia di sodio nitroprussiato soluzione. In presenza di S 2- si ha la formazione di una colorazione violetta Na 2 S + Na 2 [Fe(CN) 5 NO] Na 4 [Fe(CN) 5 NOS] Solfo nitroprussiato sodico viola Saggio molto sensibile, da ritenersi positivo solo se si ottiene una colorazione molto marcata

11 Saggio di Lassaigne: Ricerca di alogenuri con AgNO 3 In assenza di N e S Una aliquota della soluzione alcalina si acidifica con HNO 3 2M e si aggiunge qualche goccia di AgNO 3 soluzione. Si forma un precipitato caseoso bianco-giallo che può essere costituito da uno o più alogenuri di Ag AgCl bianco AgBr giallo pallido AgI giallo Il precipitato si separa per centrifugazione e si valuta la sua solubilità in una soluzione così costituita: NH 3 conc / (NH 4 ) 2 CO 3 sat (1 : 4) AgCl solubile AgBr moderatamente solubile AgI insolubile AgX Ag + + X - Ag + + 2NH 3 [AgNH 3 ) 2 ] + La soluzione NH 3 conc / (NH 4 ) 2 CO 3 sat (1 : 4) contiene una quantità di NH 3 libera tale da portare in soluzione solo il più solubile degli alogenuri AgCl

12 Saggio di Lassaigne: Ricerca di alogenuri con AgNO 3 In presenza di azoto e zolfo, occorre eliminare S 2- e CN - prima di aggiungere AgNO 3 perché altrimenti si avrebbe la precipitazione di AgCN e Ag 2 S Si procede acidificando la soluzione alcalina con CH 3 COOH 2M SOTTO CAPPA, si ha la formazione di HCN e H 2 S (TOSSICI) che vengono eliminati scaldando la soluzione fino al dimezzamento del volume iniziale. Sulla soluzione così ottenuta si procede alla ricerca degli alogenuri come visto in precedenza.

13 Saggio di Lassaigne: Ricerca di alogenuri con KMnO 4 Una aliquota della soluzione alcalina si acidifica con HNO 3 6M e si aggiungono 5 gocce di KMnO 4 0.1M; si agita per alcuni minuti (ossidazione di I - a I 2 e Br - a Br 2 ) e si aggiungono 0,5 ml di CS 2 (CHCl 3 ), immiscibile con la fase acquosa e più denso. Si agita e si aggiunge qualche cristallino di H 2 C 2 O 4 (eliminare l eccesso di KMnO 4 ). I 2 /I - (E = 0,5V); Br 2 /Br - (E = 1V); Cl 2 /Cl - (E = 1.36V) 2 MnO I H + 2 Mn I H 2 O 2 MnO Br H + 2 Mn Br H 2 O Si valuta il colore della fase organica inferiore Incolore assenza di Br - e I - Rosso-arancio presenza di Br - Violetta presenza di I - Bruna-nera presenza di Br - o presenza di Br - e I -

14 Saggio di Lassaigne: Ricerca di bromuri con fluoresceina (saggio dell eosina) 1 ml di soluzione alcalina si acidifica con CH 3 COOH glaciale e si aggiunge PbO 2 solido. Si ha l ossidazione di Br - a Br 2. 2NaBr + PbO CH 3 COOH Br 2 + (CH 3 COO) 2 Pb + 2 CH 3 COONa + 2 H 2 O Si scalda leggermente il fondo della provetta e si pone alla sua imboccatura un foglietto di carta da filtro imbevuto di fluoresceina. Se si sviluppano vapori di Br 2 (eosina). si ha il viraggio della fluoresceina al rosa rosso

15 Saggio di Lassaigne: Ricerca di Fluoruri 0.5 ml di soluzione alcalina si acidificano con HCl conc. e si aggiunge qualche goccia di zirconio-alizarina (lacca di colore rosso-violetto). In presenza di ioni F - si ha la decomposizione della lacca di alizarina con formazione del complesso stabile esafluorozirconato [ZrF 6 ] 2- e liberazione dell alizarina. Si osserva il viraggio della colorazione dal rosso-violetto al giallo.

16 Fasi di identificazione di una sostanza 5 Analisi strutturale A - Analisi qualitativa degli elementi B - Saggi di riconoscimento di carattere generale: ricerca anello aromatico, ricerca insaturazioni C - Valutazione della solubilità in: Etere etilico, H 2 O, NaHCO 3 sat, Na 2 CO 3 sat, NaOH 2M, HCl 2M, H 2 SO 4 conc. E - Identificazione gruppi funzionali: fenoli, ammine, esteri, acidi carbossilici ecc F - Preparazione dei derivati cristallini

17 Saggi di carattere generale E possibile risalire alle caratteristiche generali della molecola in esame valutando alcuni aspetti chimici. Questi saggi possono essere suddivisi in: 1. Ricerca dell aromatico Formazione di azocomposti - saggio di validità generale, purché ci sia almeno una posizione libera sull anello aromatico Alchilazione di Friedel-Crafts - saggio valido solo per gli anelli aromatici non disattivati verso la SE A (nitroderivati, ac. carbossilici aromatici, chetoni aromatici ) 2. Ricerca dell insaturazione Addizione di Br 2 in CCl 4 - questa reazione può essere lenta o può non avvenire se gli atomi di C del doppio legame porta sostituenti elettronattrattori Ossidazione con KMnO 4 (saggio di Bayer) - in questo caso i sostituenti elettron-attrattori favoriscono la reazione. Questi saggi vanno effettuati entrambi

18 Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Saggio che si esegue mediante la sequenza di 4 reazioni 1. Nitrazione 2. Riduzione 3. Diazotazione 4. Copulazione

19 Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Nitrazione Reattivo: HNO 3 conc / H 2 SO 4 conc (1:1) - per composti particolarmente attivati o instabili in questa miscela si può usare HNO 3 conc / CH 3 COOH glaciale oppure HNO 3 conc La specie elettrofila è NO 2+ (ione nitronio) che si forma:

20 Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Nitrazione Meccanismo : I step (lento) - attacco dell elettrofilo con formazione del complesso, stabilizzato per risonanza II step (veloce) - deprotonazione e ripristino dell aromaticità

21 Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Riduzione Reattivo: Sn + HCl 6M Reazione: C 6 H 5 NO 2 + 6HCl + 3Sn C 6 H 5 NH 2 + 3SnCl H 2 O La fine della reazione è rivelata dalla dissoluzione completa del nitroderivato aromatico che come tale è insolubile ma alla fine della reazione si trasforma nella corrispondente ammina che in presenza di HCl forma il cloridrato solubile. Inoltre molto spesso si osserva una netta variazione di colore a causa della scomparsa del nitroderivato aromatico di solito giallo.

22 Esami preliminari Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Diazotazione Reattivo: NaNO 2 in HCl 2M La specie nitrosante è differente a seconda dell acidità dell ambiente. A ph meno acidi si ha la formazione di anidride nitrosa, nitrosante meno forte, scendendo con il ph si ha la formazione di cloruro di nitrosile (se si usa HCl) e in ambiente acido lo ione nitrosonio

23 Esami preliminari Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Diazotazione Reazione: C 6 H 5 NH 2 + NaNO 2 + 2HCl C 6 H 5 N 2+ Cl - + NaCl + 2 H 2 O L ambiente deve essere sufficientemente acido : Per avere un agente nitrosante più forte (ammine aromatiche nucleofili non forti) Per protonare l ammina libera che non ha ancora reagito per evitare che essa copuli con il sale di diazonio appena formatosi Perché i Sali di diazonio aromatici sono stabili in ambiente acido

24 Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Copulazione Reazione di SE A - l elettrofilo è il sale di diazonio che è un elettrofilo debole, può reagire efficacemente solo con nucleofili più forti (aromatici attivati - ammine e fenoli). La sostituzione avviene preferibilmente in para rispetto al gruppo attivante e se questa è occupata può avvenire in orto. Come nucleofilo si usa il -naftolo, quindi la copulazione avviene in orto all ossidrile fenolico, in particolare in posizione α che risente dell attivazione dovuta alla presenza dell altro nucleo aromatico

25 Esami preliminari Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Copulazione Poiché si utilizza -naftolo è necessario utilizzare un ambiente debolmente alcalino per aumentare la nucleofilicità del fenolo; aumentando la quantità di ione fenato all equilibrio con il fenolo, aumenta la nucleofilicità a causa della maggior densità di carica delocalizzata sull anello aromatico. Un ambiente troppo basico porta alla formazione del diazoidrossido non reattivo. Ci sono due possibilità di attacco nucleofilo - si ottiene il prodotto termodinamicamente favorito

26 Saggi di carattere generale: ricerca dell aromatico Alchilazione di Friedel-Crafts Saggio falso negativo per composti aromatici disattivati verso la SE A (aventi gruppi elettronattrattori). In una provetta asciutta si introduce una spatolata abbondante di AlCl 3 (giallo fumante, se è bianco vuol dire che si è idratato e quindi non utilizzabile) e si scalda su fiamma diretta in modo che i vapori condensino sulla parete della provetta. Si versa lungo la parete una soluzione precedentemente preparata sciogliendo una spatolata della sostanza in 2-3 gocce in CHCl 3. Il saggio è positivo se sul sublimato si forma una colorazione più o meno intensa.

27 Saggi di carattere generale: ricerca dell aromatico Alchilazione di Friedel-Crafts Meccanismo di reazione (I stadio): Il primo stadio della reazione è la formazione di un complesso fortemente polarizzato tra CHCl 3 (base di Lewis) e AlCl 3 (Acido di Lewis) che agisce da reagente elettrofilo. Anche se il complesso non contiene un vero carbocatione esso agisce come tale trasferendo il gruppo alchilico all anello aromatico. La fase successiva consiste nella SE A con formazione del complesso e sua successiva deprotonazione per dare il prodotto di reazione

28 Saggi di carattere generale: ricerca dell aromatico Alchilazione di Friedel-Crafts Propagazione (II stadio) Il trifenilmetano subisce, ad opera dell ossigeno atmosferico, una ossidazione che porta alla formazione di un composto a struttura chinoide colorato. In presenza della struttura aromatica si hanno colorazioni diverse a seconda che la sostanza in esame contenga un semplice anello aromatico oppure 2 o più anelli condensati. giallo-arancio-rosso -> monociclici azzurro/porpora -> biciclici verde -> policiclici

29 Saggi di carattere generale: ricerca delle insaturazioni Addizione di Br 2 in CCl 4 Reazione di addizione elettrofila al doppio legame, favorita dalla presenza di gruppi elettrondonatori e rallentata o impedita dalla presenza di gruppi elettron-attrattori. Si aggiunge una soluzione di Br 2 in CCl 4 alla sostanza disciolta in CCl 4, la scomparsa della colorazione rosso-arancio del Br 2 indica positività del saggio.

30 Saggi di carattere generale: ricerca delle insaturazioni Addizione di Br 2 in CCl 4 Alcune sostanze reagiscono con Br 2 dando reazioni di SE A (fenoli e ammine) in questo caso si ha la decolorazione del Br 2 con sviluppo di HBr, rilevabile dal carattere acido dei vapori rilevabili con una cartina indicatrice umida posta all imboccatura della provetta.

31 Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti Ossidazione con KMnO 4 (Saggio di Bayer) Alcheni reagiscono con KMnO 4 in ambiente alcalino con formazione dei corrispondenti cis-dioli; la positività della reazione è evidenziata dalla decolorazione della soluzione violetta di KMnO 4 e dalla formazione di un precipitato marrone di MnO 2