Analisi strutturale. Lattosio. Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati

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1 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati I carboidrati, o idrati di carbonio, sono sostanze organiche costituite da carbonio, idrogeno, ossigeno, con formula generale Cx(H 2 O) y. Sono composti polidrossicarbonilici di origine naturale caratterizzati dalla presenza di una funzione carbonilica aldeidica o chetonica libera o acetalizzata. Possono essere monomeri (monosaccaridi): polimeri costituiti da poche unità (oligosaccaridi): Lattosio o da molte (polisaccaridi):

2 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati I monosaccaridi sono detti comunemente zuccheri: caratterizzati dal sapore dolce. composti neutri, facilmente solubili in acqua, poco solubili in alcol, insolubili in etere. Possiedono più funzioni alcoliche I e II. In base al numero di atomi di C e alla funzione carbonilica si, distinguono in aldosi e chetosi e quindi aldo o cheto-triosi, tetrosi, pentosi, esosi. Sono solidi cristallini o liquidi sciropposi solubili in acqua o solventi ossidrilati, mentre i polisaccaridi sono solidi non idrosolubili.

3 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Appartengono alla serie D quei monosaccaridi il cui stereocentro più lontano dal gruppo aldeidico o chetonico ha, nella proiezione di Fisher (gruppo carbonilico in alto), la stessa configurazione assoluta della D gliceraldeide (con il gruppo OH posizionato a destra). Nella serie L il gruppo OH si trova a sinistra, come nella L-gliceraldeide.

4 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Nei monosaccaridi è comune la formazione intramolecolare di emiacetali per reazione di uno dei gruppi alcolici con il carbonile. L attacco del gruppo alcolico può avvenire alternativamente al di sopra o al di sotto del piano del carbonile generando il corrispondente gruppo alcolico dalla parte opposta. Infatti in soluzione esistono principalmente nella forma emiacetalica ciclica. C1 C5 Glucosio

5 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Per la forma emiacetalica ciclica, Haworth ha proposto la proiezione piranosica o furanosica. Nella struttura emiacetalica il carbonio carbonilico diventa asimmetrico generando i due diastereomeri chiamati anomeri: C5 C1, carbonio anomerico C5 quando l OH si trova sotto il piano nella proiezione di Haworth è chiamato anomero α, posizione che corrisponde a quella assiale nella rappresentazione a sedia. C1 quando l OH si trova sopra il piano nella proiezione di Haworth è chiamato anomero β, posizione che corrisponde a quella equatoriale nella rappresentazione a sedia.

6 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati I due anomeri α e β del D-glucosio sono diastereoisomeri e quindi è possibile separarli dato che hanno proprietà chimico-fisiche diverse, e la tecnica più semplice è la cristallizzazione: L anomero α, in forma pura, si può ottenere per cristallizzazione del D-glucosio in acqua a temperatura ambiente. L anomero β, in forma pura, si può ottenere per cristallizzazione del D-glucosio in acido acetico. L α-d-glucopiranosio ha p.f. 146 C e potere rotatorio specifico [α] = +112, mentre il β- D-glucopiranosio ha p.f. 150 C e potere rotatorio specifico [α] =+18,7.

7 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Mutarotazione L α-d-glucopiranosio ha p.f. 146 C e potere rotatorio specifico [α] = +112, mentre il β-dglucopiranosio ha p.f. 150 C e potere rotatorio specifico [α] =+18,7. Sciogliendo in acqua l α- o il β -D-glucopiranosio puro, si osserva che il potere rotatorio specifico della soluzione, che all inizio è di +112 o di +18,7, converge al valore intermedio di +52,5, caratteristico di tutte le soluzioni acquose di D-glucosio nelle quali sono presenti all equilibrio i due anomeri α e β nel 36% e 64% rispettivamente, (più 0,02% della forma aldeidica libera).

8 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Saggi di riconoscimento Saggio di Molish (valido per tutti i carboidrati) Saggio di Tollens Saggio di Fehling Validi solo per zuccheri riducenti Sono riducenti tutti i monosaccaridi in quanto presentano la funzione aldeidica o chetonica disponibile per le reazioni. Tra i disaccaridi ci sono quelli riducenti che hanno almeno una funzione aldeidica o chetonica libera e quelli non riducenti che hanno entrambi le funzioni impegnate nel legame glicosidico

9 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Saggio di Molish Tutti gli zuccheri in presenza di H 2 SO 4 conc o HCl conc. si disidratano e danno origine al furfurolo (2-furancarbossaldeide) i pentosi e idrossimetilfurfurolo gli esosi.

10 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Saggio di Molish Per eseguire il saggio si mescolano in una provetta 2 ml di soluzione da testare con due gocce del reattivo di Molisch costituito da una soluzione di α-naftolo in etanolo al 95%. Si aggiunge qualche goccia di H 2 SO 4 conc. (fatto scendere lungo le pareti).si forma all interfaccia un anello viola.

11 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Saggio di Tollens Saggio di Fehling Validi solo per zuccheri riducenti Sono riducenti tutti i monosaccaridi in quanto presentano la funzione aldeidica o disponibile per le reazioni. I chetosi si convertono, nell ambiente basico in cui si conducono i saggi, in aldosi attraverso un intermedio enediolico.

12 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Saggio di Fehling Il reattivo si prepara al momento dell uso mescolando volumi uguali di reattivo Fehling A (CuSO 4. 5H 2 O) e di Fehling B (tartrato di sodio e potassio - sale di Seignette). Si mescola il reattivo preparato con una soluzione acquosa dell aldeide. Per riscaldamento il Cu 2+ viene ridotto dall aldeide a Cu + che precipita come ossido di rame (Cu 2 O) rosso. RCHO + 2 Cu OH - RCOOH + Cu 2 O + 3 H 2 O

13 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Saggio di Tollens (saggio dello specchio d argento) Esecuzione del saggio: si prepara in provetta il reattivo al momento dell uso mescolando AgNO 3 e NaOH 2M AgNO 3 + NaOH AgOH + NaNO 3 Si aggiunge NH 3 2M per disciogliere il precipitato di AgOH che si è formato. AgOH + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH Si aggiunge il composto in esame e si lascia a riposo per 10 e poi si scalda a 50 C per 5. In caso positivo si deposita uno strato di Ag metallico (specchio) sulle pareti della provetta 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH + RCHO RCOONH Ag + 3 NH 3 + H 2 O

14 Identificazione dei gruppi funzionali: Carboidrati Derivati cristallini Osazoni: Sono derivati cristallini ad alto peso molecolare con p.f. netti, di colore giallo chiaro. La sostanza (0,2 g) si scioglie in acqua, si addiziona 1 ml di soluzione acquosa di fenilidrazina cloridrato (0,4 g) e sodio acetato (0,6 g) in 4 ml di acqua e si lascia a b.m.b. per 30 min.. Al termine dopo raffreddamento si filtra il solido formatosi, del quale si esegue il punto di fusione.

15 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli Gli alcoli sono composti contenenti un gruppo ossidrilico legato ad un atomo di carbonio alifatico. Si possono avere alcoli primari, secondari o terziari a seconda che l OH sia legato rispettivamente a un RCH 2 -, a R 2 CH- o a un R 3 C- ; inoltre la presenza di tali gruppi, grazie alla loro capacità di formare legami idrogeno, determina per questi composti una spiccata idrosolubilità ed una minore volatilità rispetto ai composti con ugual numero di atomi di carbonio.

16 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli Stato fisico Alcoli che contengono fino a 12 atomi di carbonio sono liquidi dall odore caratteristico, mentre i termini superiori possono essere liquidi densi o solidi bassobollenti, dall odore sgradevole. Solubilità I primi 3 termini sono solubili in acqua, mentre il butanolo lo è solo per l 8%, il pentanolo per il 3%, l esanolo per l 1%, con più di 7 atomi di carbonio sono insolubili. Sono tutti solubili in etere. All aumentare del numero dei gruppi ossidrilici aumenta la solubilità in acqua e la viscosità. Per quanto riguarda il punto di ebollizione, la scala osservabile è III < II <I. Gli alcoli III, infatti, hanno difficoltà a formare legami H. alcool n-butanolo n-pentanolo n-esanolo solubilità in H 2 O 8% (v/v) 2% (v/v) 0.6% (v/v) caso particolare i polialcoli quelli lineari sono solubili in H 2 O se (n C / n OH) < 3-4 quelli ramificati sono solubili in H 2 O se (n C / n OH) < 4-5

17 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli Gli alcoli sono composti anfoteri: il debole carattere acido (pk a ~15) viene messo in evidenza dal fatto che formano alcolati in presenza di sodio metallico: 2R OH + 2Na 2R ONa + H 2 (g) il debole carattere basico viene messo in evidenza dal fatto che formano, in ambiente acido, sali di ossonio

18 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli Reattività: Gli alcoli primari e secondari hanno proprietà riducenti nei confronti di ossidanti energici come il triossido di cromo CrO 3 in ambiente acido, riducendo questo a Cr 3 + (giallo-verde) mentre i terziari non sono ossidabili. Gli alcoli primari e secondari liquidi possono essere ossidati con reticella di Cu ad aldeidi e chetoni rispettivamente e i prodotti di ossidazione vengono evidenziati con i reattivi caratteristici del gruppo. Gli alogeni (acqua di cloro, di bromo e soluzione iodo-iodurata) ossidano i primari e i secondari prima ad aldeidi e chetoni poi formano i corrispondenti α-alogenoderivati. Il KMnO 4 all 1 o 2 % in soluzione di acido acetico si decolora rapidamente se trattato con alcoli primari o secondari, mentre rimane invariato per i terziari. Possono reagire da: Nucleofili - sostituzione nucleofila o addizione nucleofila Elettrofili - in ambiente acido la protonazione del ossigeno alcolico rende elettrofilo l atomo di C cui esso è legato e suscettibile di attacco nucleofilo.

19 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli Saggi di riconoscimento 1. Saggio con Na metallico 2. Saggio dello xantogenato (alcoli primari e secondari) 3. Saggio di Angeli e Rimini 4. Saggio di Lucas (alcoli solubili in H 2 O, distinzione tra primari, secondari e terziari) 5. Ossidazione con CrO 3 o KMnO 4 (alcoli primari e secondari)

20 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli 1. Saggio con Na metallico 2 ROH + 2 Na 2 RONa + H 2 Non specifico - positivo per tutti i composti con H a carattere acido. Adatto agli alcoli con numero di atomi di C compreso tra 3 e 8. Quelli a più basso PM sono difficili da rendere anidri (condizione necessaria ad effettuare il saggio), quelli con PM maggiore reagiscono troppo lentamente (non apprezzabile lo sviluppo di H 2 ).

21 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli 2. Saggio dello xantogenato Dato solo da alcoli primari e secondari Xantogenato di potassio - giallo Gli xantogenati gialli che si formano si fanno reagire con ammonio molibdato: si formano composti colorati in violetto. Gli xantogenati di alcoli terziari si formano ugualmente ma danno idrolisi molto rapidamente e la reazione non si percepisce. Interferiscono gli esteri di alcoli primari e secondari che nelle condizioni di reazione danno parziale idrolisi e positività al saggio. Esecuzione del saggio - 1 goccia di sostanza + 10 di Et 2 O e 2 di CS mg di KOH polverizzata. Si agita per 5 e si aggiungono 2 gocce di ammonio molibdato, si acidifica con H 2 SO 4 e si aggiunge qualche goccia di CHCl 3. La fase organica si colora di violetto.

22 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli 3. Saggio di Angeli e Rimini Per trattamento dell alcool con CH 3 COCl in presenza di una base (N,N-dimetil-anilina) si ottiene il corrispondente acetato. Questo si fa reagire con idrossilammina cloridrato a ph 8 e poi con FeCl 3 a ph acido.

23 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli 4. Saggio di Lucas Il reattivo di Lucas è costituito da una soluzione satura di ZnCl 2 in HCl conc. La reazione converte l alcool nel corrispondente cloruro alchilico che essendo insolubile in H 2 O intorbida la soluzione. La reattività e la velocità della reazione dipendono dall alcool: Allilici, benzilici e terziari reagiscono immediatamente Secondari reagiscono entro pochi minuti Primari non reagiscono La reazione procede con meccanismo SN 1 - via carbocatione - la velocità della reazione dipende dalla stabilità del carbocatione formato; più è stabile più è rapida la reazione.

24 Identificazione dei gruppi funzionali: Alcoli 5. Ossidazione a composti carbonilici Con CrO 3 La soluzione inizialmente limpida e arancione diventa torbida e verdastra 3 RCH 2 OH + 4 CrO H 2 SO 4 3 RCOOH + 2 Cr 2 (SO 4 ) H 2 O 3 R 2 CHOH + 2 CrO H 2 SO 4 3 R 2 CO + Cr 2 (SO 4 ) H 2 O Con KMnO 4 La soluzione inizialmente violetta si decolora 3 RCH 2 OH + 2 MnO H + 3 RCHO + 2 Mn H 2 O 3 R 2 CHOH + 2 MnO H + 3 R 2 CO + 2 Mn H 2 O Esecuzione del saggio gocce della sostanza + 5 ml di soluzione di KMnO 4 in H 2 SO 4 4M. Si agita per qualche minuto e poi si aggiunge H 2 C 2 O 4 fino a decolorazione del KMnO 4. Si aggiunge qualche goccia di soluzione di 2,4-dinitrofenilidrazina in HCl. Si forma un precipitato giallo di 2,4-dinitrofenilidrazide

25 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli I fenoli sono sostanze nelle quali sull anello aromatico sono presenti uno o più gruppi OH. Sono fortemente associati tramite leg H intermolecolari. Stato fisico Sono liquidi con p.e. elevato o sono solidi. Sono incolori i liquidi e bianchi i solidi; possono apparire leggermente colorati per la presenza di tracce di prodotti di ossidazione. Hanno un odore caratteristico. Solubilità Il fenolo è parzialmente solubile in acqua (10%) mentre gli altri sono in genere insolubili in H 2 O e solubili in Et 2 O. Sono solubili in NaOH al 10% ed in NaHCO 3 al 5%

26 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli Sono acidi deboli: ArOH + H 2 O ArO - + H 3 O + I fenoli sono più acidi (K a =10-10 ) degli alcoli (K a =10-16 ) e meno degli acidi carbossilici (K a =10-5 ). In termini elettronici la maggiore acidità dei fenoli si spiega con la stabilizzazione derivante dalla possibilità di delocalizzare la carica negativa per risonanza su tutto l anello aromatico. Negli alcoli, invece, manca tale effetto stabilizzante a carico dello ione alcolato.

27 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli La presenza di gruppi elettron-attrattori migliora l effetto di dispersione della carica aumentando l acidità del composto. I gruppi elettron-donatori rendono invece più difficile la dispersione della carica negativa e quindi ne diminuiscono l acidità. effetto dei sostituenti sull acidità dei fenoli Sostituente effetto induttivo effetto mesomerico effetto sull acidità Alchile elettron-donatore diminuisce CN, -COR, -NO 2 elettron-attrattore elettron-attrattore aumenta -OH, -OR meta elettron-attrattore prevale aumenta -OH, -OR para elettron-attrattore elettron-donatore prevale diminuisce alogeno meta elettron-attrattore aumenta alogeno para elettron-attrattore prevale elettron-donatore aumenta

28 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli Fenolo K a 1.1x10-10 Sostituente orto meta para -NO 2 6.0x x x10-8 -Cl 7.7x x x CH 3 6.3x x x10-11 Fenolo K a 1.1x10-10 orto-no 2 6.0x10-8 meta-no 2 5.0x10-9 para-no 2 6.9x10-8 2,4-dinitro 1.0x10-4 2,4,6-trinitro 0.38

29 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli Saggi di carattere generale 1. Ricerca aromaticità Positivo saggio di Friedel-Craft (solo se in posizione o e p non ci sono gruppi disattivanti) 2. Ricerca delle insaturazioni Decolorazione soluzione Br 2 con sviluppo di HBr 3. Ricerca delle insaturazioni Positivo il saggio di Bayer Saggi di riconoscimento 1. Riconoscimento del carattere acido 2. Saggio con cloruro ferrico 3. Saggio di Liebermann (per fenoli con posizione p libera) 4. Copulazione con Sali di diazonio 5. Saggi delle ftaleine Derivati cristallini

30 Interferiscono acidi carbossilici, enoli, idrossipiridine, idrossichinoline, acidi idrossammici. Analisi strutturale Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli 1. Riconoscimento del carattere acido I fenoli sono solubili in NaOH 2M. I nitrofenoli sono solubili anche in Na 2 CO 3 sat. 2. Saggio con cloruro ferrico Quasi tutti i fenoli, in soluzione acquosa o alcolica formano complessi colorati con lo ione Fe 3+. Il colore del complesso è spesso rosso-violetto e dipende dal fenolo. Monofenoli viola Orto-difenoli verde scuro Para-difenoli colorazioni non persistenti perché vengono rapidamente ossidati a chinoni

31 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli 3. Saggio di Liebermann I fenoli con la posizione para libera danno con NaNO 2 in H 2 SO 4 2M composti colorati in rosso violetto che per successiva alcalinizzazione virano al verde-blu. Si mescola la sostanza con 1 ml H 2 O e si aggiungono 2-3 gocce di reattivo di Liebermann (1ml di H 2 SO 4 conc + 20 mg di NaNO 2 ). Agitare e scaldare leggermente: appare una colorazione rosso-arancio. Diluendo la soluzione in acqua e KOH si osserva un viraggio di colore al blu-viola, in acqua e H 2 SO 4 si osserva un viraggio di colore al verde.

32 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli 3. Saggio di Liebermann La reazione è una SE A in para al gruppo fenolico. I fenoli sostituiti con gruppi fortemente disattivanti (NO 2, COOH, CHO, COCH 3 ) non danno la reazione. Anche alcuni polifenoli non danno la reazione (escluso la resorcina)

33 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli 4. Copulazione con sali di diazonio I fenoli con la posizione para o orto libera vengono fatti copulare in ambiente debolmente basico con il sale di diazonio della p-nitroanilina. Esecuzione saggio Provetta A: 2 gocce di anilina vengono sciolte in 1 ml HCl dil. Si raffredda con bagno di ghiaccio e si aggiungono 5-6 gocce di NaNO 2 5% (o KNO 2 ). Formazione del sale di diazonio. NaNO 2 + HCl HNO 2 + NaCl HNO 2 + HCl NO + + H 2 O + Cl -

34 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli 4. Copulazione con sali di diazonio Esecuzione saggio Provetta B: La sostanza si solubilizza in NaOH 10% e si raffredda con bagno di ghiaccio e si aggiunge il contenuto della provetta B. Copulazione.

35 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli 5. Saggio delle ftaleine I fenoli condensano con anidride ftalica in H 2 SO 4 o ZnCl 2 per dare derivati del trifenilmetano (ftaleine) colorati in ambiente basico. O OH 2 + O O H 2 SO 4 - H 2 O HO O O OH OH - H + HO COO - O OH - / H 2 O H + O - O - OH COO - fenolftaleina incolore rosso incolore O HO OH 2 + O O H 2 SO 4-2 H 2 O HO O O O OH OH - H + HO O COO - O OH - / H 2 O H + O - O O - OH COO - fluoresceina giallo-verde incolore

36 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli Derivati cristallini Esteri: Acetil derivati Benzoati p-toulensolfonati 2,4-dinitrofenileteri Acidi arilossiacetici

37 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli Derivati cristallini Esteri: Acetil derivati Benzoati La reazione è nota come Shotten-Baumann e si esegue dibattendo a freddo il, fenolo con cloruro di benzoile in ambiente basico.

38 Identificazione dei gruppi funzionali: Fenoli Derivati cristallini Esteri: p-toulensolfonati 2,4-dinitrofenileteri Acidi arilossiacetici

39 Identificazione dei gruppi funzionali: Eteri Sono composti in cui è presente un ponte ossigeno legato a 2 atomi di C alifatici o aromatici. R-O-R Ar-O-Ar R-O-Ar Alchilici Arilici Alchilarilici Stato fisico Gli eteri alifatici a basso PM sono liquidi bassobollenti, all aumentare del PM diminuisce la volatilità. Gli eteri arilici e alchilarilici sono liquidi, quelli superiori sono solidi Solubilità Gli eteri alifatici sono insolubili in H 2 O e solubili nei solventi organici. Sono anche solubili in HCl conc. e H 2 SO 4 conc. per formazione dei sali di ossonio R-O-R + HCl R-OH + -R + Cl -

40 Identificazione dei gruppi funzionali: Eteri Sono scarsamente reattivi, analogamente agli idrocarburi, quindi non si effettua un riconoscimento chimico diretto con saggi specifici. Si procede per esclusione e con l ausilio di tecniche spettroscopiche. Ci sono alcune reazioni che permettono di differenziare gli idrocarburi dagli eteri 1. Saggio con iodio Si basa sulla variazione di colore di una soluzione di I 2 in CS 2 quando si aggiunge un etere o un idrocarburo. In presenza di un etere il colore della soluzione vira dal viola al bruno, in presenza di un idrocarburo la soluzione rimane violetta 2. Saggio del Ferrox Il ferrox (esatiocianato ferrato (III) ferrico) intensamente colorato di rosso si solubilizza in numerosi composti contenenti N, S o O, tra cui gli eteri, escluso alcuni ad alto PM come difenil o naftileteri.

41 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati 1. Sali alogenidrici di basi organiche 2. Cloruri acilici 3. Cloruri alchilici e arilici

42 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Sali alogenidrici di basi organiche Es: R-NH 3+ X - Sono in solubili in H 2 O, e danno idrolisi acida. Se provengono da basi molto deboli in soluzione acquosa si può avere la precipitazione della base libera. Il riconoscimento prevede l identificazione separata dell alogenuro e dell ammina. L alogenuro si riconosce precipitandolo come AgX da una soluzione acidificata con HNO 3 e trattata con AgNO 3. X - + AgNO 3 AgX + NO 3 - L ammina viene separata per trattamento con una base forte, isolata per filtrazione se solida o estrazione con solvente organico (Et 2 O) e riconosciuta. R-NH 3+ Cl - + NaOH RNH 2 + Na + + Cl - + H 2 O Se il composto è insolubile in acqua il saggio si effettua in EtOH

43 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Alogenuri acilici Hanno tutti odore pungente e sgradevole. Sono molto reattivi verso la SN, l alogeno rappresenta un buon gruppo uscente derivati degli acidi carbossilici alifatici liquidi bassobollenti i primi termini, solidi bassofondenti i superiori. derivati degli acidi carbossilici aromatici liquidi altobollenti i primi termini e solidi quelli superiori.

44 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Alogenuri acilici Sono solubili in Et 2 O e insolubili in H 2 O. In H 2 O possono sciogliersi più o meno lentamente a causa della reazione di idrolisi con formazione di acido carbossilico e acido alogenidrico. RCOX + H 2 O RCOOH + HX La velocità di idrolisi dipende dalla natura dell alogenuro acilico RCOX (basso PM) > RCOX (alto PM) > ArCOX > RSO 2 X > ArSO 2 X

45 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Riconoscimento 1. Saggio di Angeli e Rimini Si effettua trattando l alogenuro con EtOH, poi con idrossilammina cloridrato e poi con FeCl 3, tutte le reazioni si effettuano nelle condizioni viste per gli acidi carbossilici 2. Precipitazione dell alogenuro Si effettua l idrolisi e si riconosce lo ione alogenuro come alogenuro di Ag. 3. Preparazione di derivati cristallini Si possono preparare tutti i derivati cristallini degli acidi carbossilici la cui preparazione preveda l attivazione dell acido carbossilico come cloruro acilico (ammidi, esteri)

46 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Alogenuri alchilici e arilici R-X Ar-X Serie alifatica: gassosi i primi termini, solidi quelli ad alto PM liquidi quelli intermedi. Serie aromatica: liquidi i primi termini e solidi quelli superiori. Quelli volatili hanno odore sgradevole, alcuni sono lacrimogeni. I p.f. e i p.e. aumentano con il PM, a parità di radicale alchilico o arilico p.e. e p.f. aumentano con il peso atomico dell alogeno. Sono solubili in Et 2 O e insolubili in H 2 O.

47 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Alogenuri alchilici e arilici Riconoscimento alogenuri arilici - non ci sono saggi specifici Riconoscimento alogenuri alchilici: 1. Saggio con AgNO 3 alcolico 2. Saggio con NaI in acetone

48 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Saggio con AgNO 3 alcolico Alla sostanza in esame si aggiunge una soluzione etanolica di AgNO 3, la soluzione rimane limpida. Si scalda a bagno maria e si misura il tempo necessario alla formazione di precipitato. Nelle condizioni di reazione avviene una reazione di tipo SN 1 (via carbocatione) con eliminazione dell alogenuro; la velocità dipende sia dal radicale alchilico che dall alogeno. A parità di alogeno la velocità diminuisce nell ordine Allilico, benzilico > terziario> secondario > primario A parità di radicale la velocità varia in base all alogeno nell ordine R-I > R-Br > R-Cl > R-F

49 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Alogenuri alchilici - Saggio con AgNO 3 alcolico In base alla velocità di reazione possiamo dividere gli alogenuri in due gruppi 1. Alogenuri che danno rapidamente precipitato a freddo (i Sali alogenidrici delle basi e gli alogenuri acilici reagiscono nelle stesse condizioni) Alogenuri allilici e benzilici Alogenuri terziari Ioduri e bromuri anche se secondari e primari 2. Alogenuri che danno lentamente precipitato a caldo Cloruri alchilici secondari e primari Alogenuri arilici attivati da gruppi elettronattratori in orto o para 3. Alogenuri che non danno precipitato neppure per prolungato riscaldamento Alogenuri arilici non attivati

50 Identificazione dei gruppi funzionali: Alogeno derivati Alogenuri alchilici - Saggio con NaI in acetone - (cloruri e bromuri alchilici) Ad una soluzione dell alogenuro alchilico in acetone anidro si aggiunge NaI disciolto in acetone anidro. R-Cl + NaI R-I + NaCl R-Br + NaI R-I + NaBr Dalla velocità e dalle condizioni in cui la reazione avviene si hanno informazioni sulla natura dell alogenuro alchilico. La reazione procede via SN 2. La velocità di reazione degli alogenuri varia con l ordine I > II > III Per l alogeno si ha R-Br > R-Cl Complessivamente si osserva che Bromuri primari danno precipitato a T amb. In circa 3 Bromuri secondari e terziari danno precipitato dopo i 3 Cloruri primari e secondari danno precipitato dopo riscaldamento a 50 C Cloruri terziari non reagiscono