RICERCA DI SISTEMA ELETTRICO

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1 Agenza Nazonale er le Nuove enologe, l Energa e lo Svluo Eonomo Sostenble RICERCA DI SISEMA ELERICO Modello short ut del reattore d dearbonatazone e smultaneo steam reormng del metano dell manto ZECOMIX: aroo hmo-so e svluo delle equazon del modello matemato alando l otes del eretto mesolamento Per Ugo Fosolo, Steano Stendardo Reort RdS/0/9

2 MODELLO SHOR CU DEL REAORE DI DECARBONAAZIONE E SIMULANEO SEAM REFORMING DEL MEANO DELL IMPIANO ZECOMIX: APPROCCIO CHIMICO-FISICO E SVILUPPO DELLE EQUAZIONI DEL MODELLO MAEMAICO APPLICANDO L IPOESI DEL PERFEO MESCOLAMENO P.U. Fosolo (UNIVAQ), S. Stendardo (ENEA) Settembre 0 Reort Rera d Sstema Elettro Aordo d Programma Mnstero dello Svluo Eonomo ENEA Area: Produzone d energa elettra e rotezone dell ambente Progetto: Stud sull utlzzo ulto de ombustbl ossl e attura e sequestro della CO Resonsable Progetto: Antono Calabrò, ENEA

3 Modello short ut del reattore d dearbonatazone e smultaneo steam reormng del metano dell manto ZECOMIX: aroo hmo-so e svluo delle equazon del modello matemato alando l otes del eretto mesolamento Per Ugo Fosolo # e Steano Stendardo # Unverstà dell Aqula. Dartmento d Chma, Ingegnera Chma e de Materal Va Camo d Ple 6700 L Aqula erugo.osolo@unvaq.t ENEA, UEI-COMSO steano.stendardo@enea.t Sommaro La roduzone d drogeno ed energa dearbonzzata da ombustbl ossl o bomassa vene vsta dalla omuntà senta ome un ossble mezzo er la rduzone de ambament lmat. Vare alternatve sono state rese n onsderazone er raggungere questo obettvo. La attaorma sermentale ZECOMIX nata dal rogetto FISR 005 è la roosta ENEA a questa sda essendo stata elenata tra le Inrastrutture d Rera ù nnovatve n Euroa. In questo raorto verrà resentato un modello short ut er lo studo del reattore d dearbonzzazone revsto nell manto ZECOMIX. ale reattore oneto ome un letto ludzzato omletamente mselato verrà utlzzato sa er la attura d CO da um d ombustone he er la roduzone d drogeno tramte steam reormng del metano (SMR) e water gas sht (WGS) mlementando osì un arbonate hemal loong (CCL). Vene selta la tenologa a letto ludo n quanto questa garantse l omogenetà della temeratura n tutto l volume del letto, un buon grado d mesolamento tra atalzzatore d SMR e sorbente della CO. Inoltre se vene rhesta ontnutà al roesso d attura, l letto ludo altà la rolazone del soldo verso un reattore d rgenerazone del sorbente. Il letto d artelle solde (sorbente ed eventuale atalzzatore d SMR) vene modellato seondo l otes del eretto mesolamento, he raresenta la desrzone ù semle he uò essere utlzzata er una aarehatura a letto ludzzato, n onsderazone delle arattersthe ludodnamhe tate n reedenza I rsultat dell ntegrazone d questo modello sono stat onrontat on dat ubblat n letteratura e rguardant la roduzone d drogeno on SMR ottenendo una buona sovraoszone. Introduzone Il reattore d dearbonzzazone ZECOMIX (hamato d seguto, er semltà arbonatatore) uò essere megato sa er la roduzone d drogeno (on attura n stu della CO ) da SMR sa er la attura della CO da um d ombustone. La roduzone d drogeno da ombustbl ossl tramte SMR on attura n stu della CO rveste ogggorno un ruolo d unta vsto l largo mego d reattor er l reormng del metano nel amo ndustrale. Una ossble alternatva alla attura n stu, he non vene resa n onsderazone dall manto ZECOMIX, è la attura etra stu della CO. Il gas he ese dal reattore d reormng del metano vene atto assare attraverso un reattore er l WGS er aumentare la onentrazone della CO e avorre, n tal modo, la sua suessva attura n un reattore d dearbonzzazone. Per altare oerazone d retrottng, l

4 arbonatatore verrà megato anhe er la dearbonzzazone d gas d ombustone rduendo n tal modo le emsson d CO da mant d otenza esstent. Il arbonatatore è stato rogettato er oter aoglere ome sorbente della CO dolomte alnata. Sono revste rove sermental er mettere a onronto n termn d aatà sorbente sa sorbent natural (e.g. lmestone, dolomte) he sorbente snteto studato ne laborator ENEA. Per oter modellare l letto d sold sono state rese n onsderazone sa l drodnama del letto he la neta delle reazon (-4). A tal ne è stata utlzzata l otes del eretto mesolamento er oter studare l drodnama del letto mentre er la neta delle reazon onvolte è stato reso n onsderazone l modello d Xu-Froment ed l modello a gran. S assume ertanto omogenetà d onentrazon e temeratura n ogn stante nel gas resente nel reattore, er u le artelle d sorbente e d atalzzatore sono tutte esoste alle medesme ondzon. Verrà mostrata la onentrazone dell drogeno nel gas n usta dal arbonatatore n unzone del temo. Le smulazon verranno onrontate on rsultat sermental raolt n letteratura er la valdazone del modello roosto. Modello neto La attura della CO er mezzo del roesso CCL onvolge una reazone gas-soldo tra l andrde arbona e l ossdo d alo. Se nel reattore d arbonatazone avvene ontemoraneamente la reazone SMR e WGS, otterremo nello stesso volume, reazon eterogenee e reazon gas-gas atalzzate. È mortante, qund, determnare ome le ondzon oeratve nluenzano queste dverse reazon er oter n tal modo ottmzzare l ntero roesso d dearbonzzazone. In artolare er le reazon atalthe MSR e WGS vene utlzzato l modello d Xu e Froment, mentre er valutare l tasso d searazone della CO dal gas vene utlzzato l modello a gran reedentemente svluato. Dunque le rnal reazon he avvengono all nterno del letto ludo sono: CH CH 0 4, 98 H O CO H, ÄH 06. kj/mol () 0 4, 98 H O CO 4H, ÄH 65 kj/mol () 0, 98 CO H O " CO H, ÄH 4. kj/mol () 0 bn, 98 CaO CO " CaCO, ÄH 78 kj/mol (4) La neta delle reazon SMR e WGS è avorta dalla resenza d un agente atalzzante. Il atalzzatore è stato dmostrato sermentalmente essere neessaro. In artolare gl autor hanno suggerto un atalzzatore a base d nkel suortato da allumna. Il alore rlasato sa dalla reazone d WGS he d arbonatazone verrà ornto alla reazone SMR mglorando n tal modo l eenza dell ntero roesso. Nelle rme rove sull manto ZECOMIX verrà utlzzata dolomte alnata. ale sorbente è stato amamente studato e analzzato n altr lavor dmostrandone la onvenenza rsetto ad altr sorbent sa natural he hmamente modat. L ossdo d magneso ontenuto nella dolomte doo l roesso d alnazone non ontrbuse alla attura della CO ma alla stablzzazone della struttura del sorbente [8]. Per omodtà rortamo le equazon he governano l modello neto d Xu-Froment:

5 k R,5 H k R,5 H k R H ( $ ( $ ( $ DEN K CH4 CH4 CO CO HO HO HO CO H ' K K H CO 4 H ' K H ' K H CO CO # " # " # " K ( DEN) ( DEN) ( DEN) CH4 CH4 K HO H HO (5) Le ostant nethe k j (j,,) e le ostant d assorbmento K or CH 4, CO, H O, H sono state determnate sermentalmente e rortate n unzone della temeratura. Le ostant α,j raresentano oeent stehometr dell -esma see hma (CO, CH 4, CO, H O, H ) onvolta nella j-esma reazone. La velotà globale d ormazone o reazone dell -esma see verrà alolata on la seguente sommatora: r " R (6), j j j Allo soo d denre var arametr he nluenzano la neta della arbonatazone, è stato usato un modello a gran ser svluato n reedenza. In questo modello la reattvtà del reagente soldo er untà d volume è alolata n unzone della onversone loale X, dell ossdo d alo e della dmensone meda de gran δ CaO : r bn ( # ) ( ) # dx kbn 0, CaO X CCO CCO, e NCaO dt kbn $ # X " CaO # X ' - ( Dl ') X ( Z # ) (* dove N CaO raresenta le mol d CaO er untà d volume d artella (ab. ). Per una maggore harezza l eq. (7) uò essere srtta n manera omatta: ( - ) ( ) r k C C X (8) bn bn 0, CaO CO CO, e dove C CO, e è la onentrazone all equlbro della CO nel sstema CaO-CaCO -CO e vene determnate nel seguente modo: CO, e CO, e ; CO, e (9) e C La unzone (X) è: ( X ) ( ' X ) R () k ' X ( ) # ( ä ' $ ' CaO X Dl X Z ' " Il modello neto raresentato dall eq 7 mostra ome la reattvtà del materale sa unzone de suo arametr morolog (e.g dmensone meda de gran, suere attva). Nel modello n esame vene otzzato he la ormazone del rodotto soldo avvenga attorno ad ogn sngolo grano nbendo n tal modo un ulterore ontatto tra l reagente gassoso e quello soldo, n modo rogressvo (er ulteror aroondment su quest asett s rmanda anhe al Reort relatvo all Attvtà A della resente Convenzone). (7)

6 EQUAZIONI DI BILANCIO MOLARE E DI ENERGIA Come gà ndato, n questo modello short ut è stato utlzzato l aradgma del eretto mesolamento (CSR) er desrvere l reattore a letto ludzzato d nteresse. E stata ravata l equazone d blano molare er asuna see hma, on rermento al volume ouato dal letto ludzzato. Sono state dente le seguent varabl admensonal: /, Q Q/Q, τq t/εv L (dove e Q sono rsettvamente la temerature e la ortata volumetra del syngas almentato, e ε raresenta l grado d vuoto del letto), oshè le relazon d blano assumono la orma seguente: dy y dy dy Q N CO y y d y d d y d y,n,n n CO,n tot,n y y r CO y ñ Q n Q at V L tot,n Q rñ " tot,n at V r å N å C CO Ca L CH, H O, CO, H ñ at dx V L 4 å N å C Ca dx () dove y n /n tot raresenta la razone molare della -esma see hma. Assumendo he l letto sa osttuto nzalmente da artelle d dolomte alnata e atalzzatore, è ossble morre le ondzon nzal er l set d equazon d blano molare: y 0, CH4, H O,CO, H,CO, N 0. In manera analoga uò essere ottenuta la relazone er l blano d energa, desrtto dalla seguente equazone derenzale ordnara: ( d ' CH 4, H O,CO,CO,H # $,N ñ å C ( bed R s g,n ÄH see j j y ' ) g g,n n tot,n ) Rj g,n j,, # " M $ at g g,n å N å C Ca ÄH bn g,n dx () dove N Ca sono le mol d ossdo d alo nzalmente resent n un volume untaro d letto ludzzato e C è la onentrazone molare nel gas almentato. Indando on 0 la temerature nzale del letto ludzzato, la ondzone nzale er la relazone () è esressa da ô 0 0. ANALISI DELL INFLUENZA DI PRESSIONE E EMPERAURA SULLE PRESAZIONI DEL REAORE DI DECARBONAAZIONE E REFORMING Il modello ormulato è stato alato er lo studo dl arbonatatore utlzzato er la attura della CO nella attaorma sermentale Zeom. Lo soo d tale rogetto è la

7 dmostrazone della attbltà tena della dearbonzzazone d un gas ombustble raggungendo alte restazon se aoato on la reazone del reormng del metano. È stato ortato avant uno studo d senstvtà del reattore er oter determnare le mglor ondzon oeratve, n termn d temeratura e ressone, er la roduzone d drogeno. Fgura : Curve d breakthrough a 400 e 700 C er l arbonatatore della attaorma Zeom. In Fg. vengono rortate le urve d breakthrough del reattore d arbonatazone. S vede ome tal urve sono aratterzzate da una dmnuzone dell drogeno rodotto a ausa della erdta d reattvtà del sorbente soldo a base d ossdo d alo he s onverte n arbonato d alo. In Fg. sono resentat rol d breakthrough del ontenuto d H (su base sea) del gas dearbonzzato all usta del reattore al varare della temeratura oeratva. S vede ome gà a 600 C s ha un elevata roduzone d H. Fgura : emerature-based hydrogen ontent senstvty analyss In artolare, la Fg. (snstra) mostra he ome un lusso molare d 5. kmol/h d H vene ornto dal arbonatatore. ale orrente rsulta suente er almentare la mroturbna da 00 kw della attaorma Zeom. Semre n Fg., s vede he all aumentare

8 della ressone oeratva la searazone della CO è avorta on un aumento della roduzone d drogeno sa n ase d re- he d ost-breakthrough. Fgura : Senstvta della roduzone d drogeno all aumentare della ressone oeratve del arbonatatore. Conlusone Nel modello resentato n questa relazone è stata onsderata l nterazone tra l drodnama del letto e la neta delle reazone nella manera ù semle onsentta er ottenere omunque rsultat sgnatv. Il modello a mesolamento eretto è stato utlzzato er desrvere la dnama del letto ludzzato dove avvene la roduzone d H tramte reormng SMR e ontemoranea attura della CO. L ntero letto vene suosto sotermo. Le reazon atalthe e la searazone della CO avvengono n orrsondenza della ase solda. Il modello neto mlementato nella soluzone del sstema reattvo è basato essenzalmente sul modello a gran er quanto rguarda la reazone gas-soldo e la neta d Xu-Froment er quanto rguarda le reazon atalthe SMR, WGS. Il modello n esame ermette d onsderare rnal arametr he aratterzzano l syngas da dearbonzzare ed l letto ludzzato. Il sstema d ODE he s vene n questo modo a generare è stato rsolto tramte la tena Runge-Kutta. Come è ossble onstatare, l modello mlementato onsente d revedere la roduzone dell drogeno e le urve d breakthrough assoate on l esaurmento della aatà sorbente della dolomte alnata arata nel letto. I rnal rerment teor relatv allo svluo d questo modello sono desrtt nel Catolo qunto della es d Dottorato del Dott. Ing. Steano Stendardo, svolta resso l Unverstà dell Aqula.