Relazione tra tensori g ed A, simmetria EPR e simmetria puntuale dei paramagneti

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1 Relazione tra tensori g ed A, simmetria EPR e simmetria puntuale dei paramagneti Simmetria EPR Tensori g e A Relazione tra i tensori g ed A Gruppo punto di simmetria Isotropo =g yy =g zz A xx =A yy =A zz Tutti coincidenti O h, T d, O, T h, T Assiale =g yy g zz D 4h, C 4v, D 4, D 2d, D 6h, Tutti coincidenti A xx =A yy A zz C 6v, D 6, D 3h, D 3d, C 3v, D 3 Rombico g yy g zz D 2h, C 2v, D A xx A yy A Tutti coincidenti 2 zz Monoclino g yy g zz A xx A yy A zz Un asse di g ed A coincidenti C 2h, C s, C 2 g yy g zz Triclino A xx A yy A Tutti non coincidenti C zz 1, C i Assiale non coincidente =g yy g zz A xx =A yy A zz Solo g zz ed A zz coincidenti C 3, S 6, C 4, S 4, C 4h, C 6, C 3h, C 6h

2 Spettri EPR di sistemi disordinati (polveri, soluzioni solide, vetri) I radicali assumono tutte le possibili orientazioni rispetto al campo magnetico esterno.

3 La forma spettrale dipende dal numero di singoli radicali che risuonano tra e +d in tutto il range. P ( ) = 1 C 2 sin d d I picchi di uno spettro EPR di polvere corrispondono a punti di stazionarietà nella variazione angolare del campo risonante Poiché e ϕ sono nel sistema di riferimento del tensore g i picchi che si osservano cadono a campi corrispondenti ad orientazioni lungo gli assi principali della matrice g ( ϕ), ( ϕ), ϕ = 0 = 0 = 0 = 90, ϕ = 0 = ϕ = 90

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5 Anatomia di uno spettro di polvere 1 g z g x ϕ g y res = hν ( g g ) 1 2 sin + cos µ 0

6 Singolo cristallo vs. Polvere Singolo cristallo Polvere Si perde l informazione relativa all orientazione degli assi del radicale rispetto agli assi cristallografici o molecolari

7 Anatomia di uno spettro di polvere 2 res h = ν 0 gµ S=1/2 I=0 g y g z g x g z ϕ g y g x g xx g yy g zz min= x max= z [( 2 ) ] x cos 2 ϕ y sen ϕ sen z cos g = g + g + g 1 2

8 Sistema rombico g yy g zz ( ϕ), ( ϕ), ϕ = 0 = 0 = 0 = 90, ϕ = 0 = ϕ = g yy g zz Θ Magnetic Field / Gauss φ=0 φ= theta g x phi g z ϕ g y

9 1.0 g iso g g g Y Axis Title 0.0 Y Axis Title Y Axis Title g g zz X Axis Title g yy X Axis Title I=1/ X Axis Title A I=1/ Y Axis Title X Axis Title Y Axis Title A X Axis Title A Y Axis Title A X Axis Title A zz A yy 0.2 Y Axis Title A xx I=1/ X Axis Title

10 Un esempio reale: Cu(acac) 2 g Cu 2+ (d 9 ) S=1/2, I=3/2 A g A Exp. Sim. d x2-y2 g = A = G g = A =23.25 G d xy d z (G) 63 Cu Ab 69% I=3/2 β n = Cu Ab 31% I=3/2 β n = Ione libero Campo ottaedrico d xz, d yz Campo Planare-quadrato g // > g > g e, A // > A

11 Spettri EPR di soluzione Effetto della mediazione delle anisotropie il caso di Cu(acac) 2 in soluzione L effetto della rapida rotazione nel solvente è quello di mediare le anisotropie magnetiche a iso g iso 1 g = ( g g g ) xx + yy + zz 3 1 A = ( A + A + A ) = a 3 m xx yy zz iso hν0 aisom = I gµ gµ I = 76.2 G pp pp La larghezza di riga non è costante! 10 mt

12 Confronto tra spettri di polvere e di soluzione. g -3/2-1/2 +3/2 +1/2 A g // -3/2 A // -1/2 +1/2 +3/2 Polvere ( i i i i...) pp = α+ β m + γ m + 0 ( g) ( g A) α α τ β γ i i ( A) 2 τ i τ R 2 R R -3/2-1/2 +1/2 +3/2 <A> /Gauss <g> g = g g A= A A τ R Soluzione = tempo di correlazione rotazionale L effetto dell anisotropia nello spettro di soluzione si riverbera sulla larghezza di riga. Si osservano solo un fattore g medio e una costante di accoppiamento iperfine media corrispondente al termine di contatto di Fermi. Lo spettro è più semplice ma meno ricco di informazione!

13 Effetto della velocità di rotazione sullo spettro EPR g 63 Cu A 65 Cu A g 63 Cu A τ = 0 s τ = 10-7 s τ = 10-8 s τ = 10-9 s τ = s τ = s τ = s 63 Cu A iso 65 Cu A iso g iso / mt

14 Radicali in soluzione. g = g xx g yy g zz A Stato solido = a iso T 0 0 u + 0 T T H = β gs/ + S A I 0 e 0 k k k = 1 m 1 g = g + g + g 3 ( ) xx yy zz Lo spettro di radicali in soluzione è isotropo e fornisce un valore di g medio e il contributo di contatto di Fermi soluzione A = T 0 0 a iso u + 0 T T Contatto di Fermi Termine dipolare = 0 1 T = ( T T + 2T) = 0 3