7) TECNICHE PER L ALTA RISOLUZIONE NEI SOLIDI

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1 7) TECNICHE PER L ALTA RISLUZINE NEI SLIDI Spettri in alta risoluzione si ottengono con operazioni di media sulle componenti spaziale (r) o spinoriale (I) dei termini della Hamiltoniana che presentano una dipendenza angolare (componenti anisotrope). 1) Media delle variabili spaziali Si cerca di operare sul termine (3cos 2 θ1) presente, come si è visto, nella maggior parte dei termini della Hamiltoniana. La tecnica è nota come Magic Angle Spinning (MAS) ed è ormai da considerarsi di routine. Il campione viene fatto ruotare a frequenze dell ordine delle decine di khz attorno ad un asse che forma un angolo di 54.7 con l asse di 0. z 0 θ = o Dal punto di vista geometrico, la rotazione attorno all asse magico corrisponde ad una rotazione attorno ad un asse di simmetria C 3 di un cubo centrato nell origine del sistema di riferimento cartesiano (operazione di media spaziale). Asse MAS 31

2 Esempio di spettri 31 P MAS-NMR ottenuti su W 3.P 2 5 a diverse frequenze di rotazione MAS. La componente anisotropa del chemical shift (CSA) viene progressivamente rimossa all aumentare della frequenza di rotazione, fino all ottenimento del puro picco isotropo (equivalente al segnale fornito da un esperimento su campione liquido). 32

3 2) Media delle variabili spinoriali La stessa operazione di media può essere realizzata utilizzando particolari sequenze di impulsi (es. WAHUHA, da Waugh, Huber e Heaberlen) che allineano ciclicamente la magnetizzazione macroscopica lungo gli assi cartesiani, in modo tale che la media temporale giaccia nella direzione (1,1,1). 33

4 7a. EFFETTI SULLA HAMILTNIANA Con le tecniche di media spaziale o spinoriale è possibile mediare a zero (o ridurre) le seguenti interazioni: 1) dipolare magnetica; 2) quadrupolare elettrica al primo ordine; 3) chemical shift anisotropo. Si ottengono così spettri "ad alta risoluzione" dove vengono evidenziati i contributi di 1) chemical shift isotropo (tipicamente per i nuclei a spin ½); 2) accoppiamento scalare (tipicamente per i nuclei a spin ½); 3) interazione quadrupolare elettrica al secondo ordine (nuclei a spin > ½). 34

5 8) LA CRSS PLARIZZAZINE (CP-MAS) La tecnica di cross polarizzazione (CP) accoppiata alla rotazione all angolo magico ed al disaccoppiamento ad alta potenza consente di ottenere spettri ad alta risoluzione di spin rari (caso tipico 13 C) chimicamente legati a popolazioni numerose (tipicamente 1 H). 1 H 90 -x disaccoppiamento spin lock, y 13 C tempo di contatto FID Il contatto termico tra la popolazione rara e quella abbondante viene realizzato imponendo la condizione di Hartmann-Hahn ω = 13 ω C 1 H γ = γ 1 1 C 1 C H 1 H Durante il tempo di contatto la popolazione abbondante abbassa la temperatura di spin del sistema raro (vedi Nota). Si ottiene così un aumento del rapporto S/N del FID dell ordine di grandezza del rapporto tra le due popolazioni (es.: ~100 nel caso di 1 H- 13 C CP MAS). 35

6 Esempi che mostrano le possibilità selettive di un esperimento CP-MAS Spettri 1 H- 13 C CP-MAS di polietilene tereftalato. a) t c = 5 ms; b) t c = 50 µs; c) t c = 5 ms e sfasatura di 100 µs. Nota. Il concetto di temperatura di spin Ricordando che le popolazioni di due livelli energetici sono forniti dalla statistica di oltzmann E n1 = e kt 1 µ n kt 2 si vede che T corrisponde a livelli egualmente popolati (condizione di saturazione), mentre per T 0 il livello fondamentale contiene tutti gli spin (massimo rapporto S/N). 0 36

7 9) CENNI DI 2-D NMR Come si è visto, l esperimento MAS corrisponde di fatto ad una rotazione attorno ad un asse di simmetria C 3. Ulteriori termini della Hamiltoniana, come l interazione quadrupolare al 2 ordine, possono essere rimossi mediante operazioni con simmetria più elevata ( verso il moto rowniano). Ciò può essere realizzato mediante tecniche di rotazione più complesse (e costose) come Duble MAS Rotation (DR), Variable Angle Spinning (VAS), Dynamic Angle Spinning (DAS) oppure, in modo più economico, con esperimenti di NMR multidimensionale (TSS, PASS, MQ-MAS). La logica dell esperimento 2-DNMR P 1 P 2 2 Evoluzione 2 Detezione X Data ω 1 ω 2 37

8 La tecnica Multiple Quantum MAS (MQMAS) Si applica allo studio di nuclei quadrupolari e consente di separare lungo l asse di frequenza F2 picchi che risultano sovrapposti in un normale esperimento MAS: P1 P2 P3 t1 τ t2 Spettro 87 Rb MQMAS di RbN 3 cristallino. L asse orizzontale corrisponde al normale asse MAS e mostra uno spettro complesso costituito da più contributi. I nuclei di rubidio appartenenti ai tre siti cristallograficamente non equivalenti vengono evidenziati sull asse verticale (asse isotropo). Le sezioni ottenute parallelamente all asse orizzontale rappresentano gli spettri MAS dei singoli siti, dominati da interazione quadrupolare al 2 ordine. 38

9 10) INFRMAZINI TTENIILI NEI SLIDI 1) Struttura Sistemi a spin ½ a) Intorno chimico (primi e talora secondi vicini). Chemical shift isotropo. Nuclei migliori: 13 C, 29 Si, 31 P, 109 Ag. b) Transizioni di fase rivelate da variazione di intorno chimico. Chemical shift isotropo. Come sopra. c) Lunghezze di legame. Interazione dipolare magnetica o accoppiamento scalare. Tutti i nuclei. Sistemi a spin >½ a) Coordinazione e/o ordine a corto raggio. Interazione quadrupolare. Nuclei migliori: 11, 27 Al b) Simmetria. Interazione quadrupolare. Nuclei migliori: 2 H. 2) Dinamica Sistemi a spin ½ a) Mobilità e diffusione. Interazione dipolare e/o chemical shift (variazione della larghezza di riga). b) Transizioni di fase rivelate da variazione dei meccanismi di rilassamento. Interazione dipolare e/o chemical shift anisotropo. Sistemi a spin >½ a) Mobilità e diffusione. Interazione dipolare/quadrupolare. Nuclei migliori: 7 Li, 23 Na b) Transizioni di fase rivelate da variazione dei meccanismi di rilassamento. Interazione quadrupolare (eccezionalmente dipolare). 39

10 Strategie di indagine L NMR allo stato solido offre un insieme di informazioni potenziali molto maggiore rispetto a quello ottenibile da misure in soluzione, in quanto consente di esplorare le interazioni intermolecolari, oltre a quelle intramolecolari (di fondamentale importanza nei sistemi disordinati). 1) In assenza di media delle variabili spaziali (MAS) o spinoriali si possono indagare struttura e proprietà dinamiche dei solidi attraverso l analisi delle componenti anisotrope dell Hamiltoniana. 2) In condizioni di rotazione MAS e/o mediante l applicazione di particolari sequenze di impulsi è possibile, almeno in linea di principio, investigare l intorno chimico e gli accoppiamenti scalari (J-J). 3) Mediante rotazioni fuori angolo magico e/o opportune tecniche di indagine bidimensionale (vedi seguito) è possibile reintrodurre parzialmente il contributo anisotropo dipolare per investigare il medio raggio (>4 A) e la dinamica di spin. 40

11 10a. SISTEMI A SPIN ½ Esempio 1: Spettri 19 F NMR in cui la rotazione MAS evidenzia l accoppiamento scalare 10 8 KPF 6 6 Statico 4 2 MAS a 8 khz ν (khz) 6 5 KAsF 6 Statico MAS a 5.5 khz ν (khz) 41

12 Q 2 Q 3 Q 4 Esempio 2: La distribuzione Q n chemical shift). in silicati cristallini ed amorfi (informazione di Unità strutturali presenti nei silicati Q 0 Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 29 Si NMR: tabella di chemical shift per silicati allo stato solido Q 0 Q ppm 42

13 Spettro 29 Si MAS NMR di vetro silicato contenente unità Q 2, Q 3 eq 4. (a) Q 2 Q 3 Q ppm 43

14 10b. SISTEMI A SPIN >½ Esempio 1: Spettri 27 Al MAS NMR (I=5/2) (informazione di chemical shift) 10 Margarite Al tet MAS a MHz 8 6 Al oct δ (ppm) 10 8 Litio alumino silicato Al Al δ (ppm) 44

15 Esempio 2: Simulazione di spettri MAS dominati da interazione quadrupolare al II ordine (informazioni su intorno locale) 45

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17 Esempio 3: rdine a corto e medio raggio in sistemi borati disordinati studiati - Li boroxol pentaborate - Li Li - - Li diborate ring triborate - Li open triborate Spettro 11 MAS NMR a 9.4 T che evidenzia i contributi di boro trigonale (rosso) e tetraedrico (blu) khz 47

18 Le componenti spettrali possono essere separate aumentando l intensità del campo magnetico (infatti l interazione quadrupolare è caratterizzata da uno shift funzione di 0 ) 8.5 T 11.7 T 14.0 T ppm pp m pp m Sperim entale Simulato oppure utilizzando tecniche bidimensionali (MQMAS)