Metodologie informatiche per la chimica
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- Vittorio Viviani
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1 Mtodolog nforatch pr la chca Dr. Srgo Brutt Anals d dat IV
2 Rsultat dll srctazon Lgnda: A = copto ccllnt; B = copto buono; C = copto suffcnt; D = copto scarso; E = copto nsuffcnt. Studnt Voto Conto Calc B++ Esr1.dvazon standard rronant chaata dlla popolazon Esr.anca l'sprsson fnal dlla sta dl valor vro dlla sua ncrtzza l'rror rlatvo Esr3. Usato un rrono Forc Fld Cazztta B Esr1. ancano ttol dgl ass n ntrab grafc Esr. anca l'sprsson fnal dlla sta dl valor vro dlla sua ncrtzza l'rror rlatvo; ancano ttol dgla ss sul grafco Esr3. grafc ancant o rrat Clst B+ Esr1. ancano ttol dgl ass n ntrab grafc Esr. anca l'sprsson fnal dlla sta dl valor vro dlla sua ncrtzza l'rror rlatvo; ancano ttol dgla ss sul grafco Esr3. anca la dstanza d lga Ph-Br Granaf A- Esr. rror nl calcolo dlla dvazon standard dlla da Lavccha B++ Esr1. ancano ttol dgl ass n ntrab grafc Esr. anca l'sprsson fnal dlla sta dl valor vro dlla sua ncrtzza l'rror rlatvo Esr3. grafc rrat (cattva corrspondnza XY) Mastranglo A-- Esr1. ancano ttol dgl ass n ntrab grafc non è stata calcolata la da con soa conta nur olè B++ Esr1. foglo confuso non calcolata la dvazon standard con soa conta nur Esr. rror nl calcolo dlla dvazon standard dlla da Esr3. usato un rrono Forc Fld Prron A-- Esr. anca l'sprsson fnal dlla sta dl valor vro dlla sua ncrtzza l'rror rlatvo Esr3. usato un rrono Forc Fld Stfanl A-- Esr1. ancano ttol dgl ass n ntrab grafc Esr. anca l'sprsson fnal dlla sta dl valor vro dlla sua ncrtzza l'rror rlatvo
3 -0,08-0,07-0,06-0,05-0,04-0,03-0,0-0,01 0,00 0,01 0,0 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 Valor sura Frqunza Rcaptolo gnral Consdrao un apa raccolta d sur ottnut pr va coputazonal o sprntal 0,0000 0, , , % 14% 1% 10% 0, % -0, % -0, , % % -0, % Progrssvo sura Class Lo stator dl valor vro (da) dll ncrtzza assocata (dvazon standard dlla da) da: ±0.0013
4 -0,08-0,07-0,06-0,05-0,04-0,03-0,0-0,01 0,00 0,01 0,0 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 Frqunza Dstrbuzon dgl rror casual Essndo la da prossa a 0 la sua dvazon standard aggor ( ±0.0013) n qusto spcfco caso la dstrbuzon dll sur concd con la dstrbuzon dgl scart 16% 14% 1% 10% 8% 6% 4% S l nuro d sur foss nfnto la dstrbuzon dgl scart sarbb approssata dalla dstrbuzon d probabltà dgl rror casual P() % 0% DEVE RISPETTARE LA CODIZIOE A COTORO: Class 1 P d
5 -0,08-0,07-0,06-0,05-0,04-0,03-0,0-0,01 0,00 0,01 0,0 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 Frqunza Dstrbuzon dgl rror casual Data qund una dstrbuzon d probabltà dgl rror casual P() la condzon a contorno 1 P d Il loro sgnfcato fsco è ch la probabltà ch una sgnola sura abba un rror assocato ntro l ntrvallo d +d è ugual a P()d 16% 14% 1% 10% 8% 6% 4% % La funzon d probabltà ch dscrv la dstrbuzon d rror casual è rapprsntata dalla DISTRIBUZIOE GAUSSIAA cu c s rfrsc co alla FUZIOE ORMALE DI PROBABILITA DI ERRORE 0% Class P 1
6 Dstrbuzon noral dgl rror Data la FUZIOE ORMALE DI PROBABILITA DI ERRORE P Funzon d probabltà d rror 1 Paratro: dvazon standard rror La dvazon standard è un paratro ch carattrzza la larghzza dlla capana d dstrbuzon. Essa è par alla radc quadrata dll rror quadratco do: Essndo tuttava P() la funzon d probabltà contnua dll rror, l valor d < > sarà dato dalla da ntgral d psata dalla funzon noral: 1 d 1
7 Dstrbuzon noral dgl rror l caso d un st d sur ( ) apo a fnto d cu è noto l valor vro (M) è possbl star l rror assocato a cascuna sura qund rcavar l rror quadratco do sga dant: 1 1 lla raltà prò l valor vro non è a noto gl rror assocat all sur non sono d consgunza anch ss not. Co sappao prò l valor vro è stabl dant l uso dlla MEDIA ARITMETICA (). In tal caso la funzon d probabltà dgl rror sarà data da: P 1 M
8 Dstrbuzon noral dgl rror l caso d un st d sur ( ) apo a fnto d cu s sta la da () la funzon d probabltà dgl rror sarà data da: P 1 lla qual è la dvazon standard dlla dstrbuzon dll pottca nfnta sr d sur (popolazon): l 1 1 Dall prcdnt è possbl qund dfnr gl ITERVALLI DI COFIDEZA dl valor do ovvro l valor dlla probabltà ch l rror d sura sa ntro una data sta dll ncrtzza
9 ITERVALLI DI COFIDEZA La probabltà P ch un rror ± sa nor d una crto valor ± d è dato dall ntgral: P d d 1 l caso n cu d= allora P=0.686 ch quval a dr ch l 68.6% dgl rror sono nor dl valor dlla dvazon standard. d Gnralzzando qund è possbl drvar una corrspondnza tra lvllo d ncrtzza (ovvro grandzza dll ncrtzza assocata ad una crta sura) lvllo d confdnza (ovvro probabltà ch l rror casual cada ntro l ntrvallo consdrato) Incrtzza ± ±1.64 ±1.96 ±.58 ±3.9 Confdnza 68.5% 90% 95% 99% 99.9%
10 Ins ap d sur rptut Lo stator dlla dvazon standard ch abbao utlzzato tuttava è valdo pr un nuro IFIITO d sur. l caso sano raccolt sur tal da costtur un ns apo d dat rptut lo stator corrtto è dato dalla dvazon standard dl capon ovvro: s s è la dvazon standard stata sattant co la da è l valor do stato. s valor vro Assocando co ncrtzza alla da un dato ultplo d s (dvazon standard dlla da) s ottn un ntrvallo d confdnza nlla sta dl valor vro par alla probabltà ntgral P
11 Lvllo d confdnza dlla da Costruao la dstrbuzon d probabltà dlla gran-da M, ovvro la probabltà ch dato un ns d sur rptut da una da. Esso può ssr rcavato agnando d accuular valor dll d d ns rprodott d sur rptut: Analogant a quanto fatto pra passao da un ns nfnto ad un ns fnto d sur qund possao consdrar ch: s s Da cu: Assocando alla sta dl valor vro dato dalla da un ncrtzza par ad un crto ultplo d s s sottontnd una data probabltà ntgral dlla sua dstrbuzon qund una data COFIDEZA 1 1 M M P
12 0,6 0,63 0,64 0,65 0,66 0,67 0,68 0,69 0,70 0,71 0,7 0,73 0,74 0,75 0,76 0,77 0,78 Valor sura Frqunza Espo Consdrao la sgunt raccolta d dat sprntal 0, % 0, % 0% 0, % 10% 0, % 0, % Progrssvo sura Class S tratta d un ns d 1 sur Mda=0.707 Dvazon standard=0.0173
13 0,6 0,63 0,64 0,65 0,66 0,67 0,68 0,69 0,70 0,71 0,7 0,73 0,74 0,75 0,76 0,77 0,78 Frqunza Valor sura Espo Consdrao la sgunt raccolta d dat sprntal 0, ,75000 Mda=0.707 Dvazon standard= ,70000 Confdnza Mda Incrtzza 0, , % ± s 30% Progrssvo sura 90% ± s 5% 0% 95% ± s 15% 10% 99% ± s 5% 0% 99.9% ± s Class
14 Grandzz fsch dvrs Sta dll ncrtzza d sur ndrtt Msura drtta A Trattazon atatca Msura ndrtta Msura drtta B Anch l sur ndrtt sono afftt da ncrtzza Incrtzza dll sur drtt Propagazon dgl rror Incrtzza dlla sura ndrtta
15 Propagazon dll rror d snsbltà Consdrao una sura ndrtta I lgata ad n sur drtt D d grandzz fsch ndpndnt dalla rlazon atatca f() I f D1; D ;...; D n Gl rror d snsbltà su cascuna sura drtta concorrranno tutt alla dfnzon dll ncrtzza coplssva dlla sura ndrtta Al fn d valutazon la propagazon dll rror d snsbltà costruao l dffrnzal total d f(): df n f 1 D1 ; D;...; D D n dd Esso rapprsnta la varazon dlla sura ndrtta data da f(d 1, D,..., D n ) dovuta a una varazon nfntsa dd 1, dd,..., dd n nll n sur drtt ndpndnt.
16 Propagazon dll rror d snsbltà df Dato l dffrnzal total d f(): n f D ; D D 1 1 ;...; D n dd Cascuno dgl addnd rapprsnta la varazon nfntsa dlla funzon, dovuta alla varazon nfntsa dlla gnrca varabl D Dal onto ch l rror d snsbltà è la na varazon apprzzabl sulla grandzza surata, possao pnsar ch dal punto d vsta dll sur sprntal sso sa asslabl a dgl ncrnt nfnts. Possao qund tradurr l quazon prcdnt co sgu: f n 1 f D1 ; D;...; D D n D
17 Propagazon dll rror d snsbltà f n 1 f D1 ; D;...; D D L quazon rcavata consnt d propagar l rror d snsbltà assocato a cascuna dll n sur drtt ad una sura ndrtta rcavata dant la funzon f(). n D D f rror d snsbltà assocato a cascuna dll n sur drtt rror d assocato alla sura ndrtta I trn dll quazon sono tutt postv s soano ad accrscr cascuno l naccuratzza dlla sura ndrtta.
18 Propagazon dll rror casual Rsptto all rror d snsbltà dobbao consdrar anch l lvllo d confdnza assocato ad una data sta d una grandzza A ogn sta d una grandzza drvata da sur drtt nfatt s assoca una data ncrtzza stata sulla bas dl lvllo d confdnza ch s vuol accttar. Consdrao qund grandzz fsch stat dant d a cascuna dll qual s assoca una confdnza dl 68.5% ovvro un ncrtzza par a s /( ) 0.5 n cu è l dato dal nuro d sur rptut ffttuat pr cascuna grandzza. Voglao dtrnar una grandzza ndrtta I ottnuta dant: I f 1; ;...; Al fn d propagar l rror casual è ncssaro consdrar ncrtzz assocat con lvll d confdnza IDETICI
19 Propagazon dll rror casual Abbao vsto ch pr star l ncrtzza d una data sura è possbl utlzzar la dvazon standard dlla popolazon ovvro la radc quadrata dll rror quadratco do stso a nfnt sur. Consdrando ch abbao a ch far con grandzz drvat da ns fnt d sura potro star l ncrtzza dll d dant s. s Co possao tuttava star l ncrtzza da assocar alla grandzza ndrtta I? I f s 1; ;...;
20 Propagazon dll rror casual Analogant a quanto fatto pr l rror d snsbltà consdrao l dffrnzal total d I. I f di df 1 1; ;...; f Slnt al dffrnzal total calcolato nl caso dll rror d snsbltà anch df=di consst nlla soa dgl nfnts ncrnt d f dtrnat da nfnts ncrnt d ogn d. L rror assocato a cascuna è dato da: 1 ; ;...; d s s, s
21 Propagazon dll rror casual L rror quadratco do è assocabl alla na varazon apprzzabl dl valor do dlla grandzza surata. L n varazon possono ssr asslat agl ncrnt nfnts dl dffrnzal total. Tuttava nl caso dll ncrtzz casual è ncssaro consdrar non l dffrnzal total a l suo quadrato. Sosttundo a dffrnzal df d gl rror s ha: Poché l st dgl rror non al quadrato possono avr valor postvo o ngatvo pur avndo valor do nullo trn st s annullano a vcnda qund la sta dll rror assocato a I è dato da sol trn al quadrato ch sono spr postv d F d F d F d F I d f d f df ;...; ; ;...; ;
22 Propagazon dll rror casual Tndndo a nt l quazon prcdnt snza prodott st: E possbl valutar l ncrtzza s(i) da assocar ad I con lo stsso lvllo d confdnza dll ncrtzz assocat all var d dant: Pù n gnral val l quazon d propagazon dll rror statstco: d F d F d F I ' ' ' s d F s d F s d F I s n n x x f I x x f I 1 1,..,
23 Propagazon dll rror casual - spo Consdrao la sta dl volu d un dato blocchtto d tallo rgolar (paralllppdo rttangolo). La sura d suo spgol a,b c è stata ottnuta dant sur rptut (10 cascuna) con un rghllo con snsbltà 0.1 Msura A/c B/c C/c 1 10,1 0,3 30, 10, 0,0 30,4 3 10, 0,1 30,5 4 10,3 19,9 30,6 5 10,1 0,5 30, 6 10, 0,4 30,1 7 10,4 0,3 30,4 8 10,1 0,4 30, 9 10, 0,3 30, ,0 0, 30,4 A B C Mda c dv.st. c A B C Posso consdrar du cfr sgnfcatv oltr la vrgola data la snsbltà 0.01 c. Assunto una confdnza par a 99.9% =3.9s/( 0.5 ) s ha una sta dll grandzz par a:
24 Propagazon dll rror casual - spo La sta dll grandzz lnar è data da: A B C Il volu s rcava dant: V A V B A BC C 3 649c Consdrando ch l rror d snsbltà sull sur lnar è par a 0.01c s ha un rror d snsbltà sul volu par a: V BC A A B C V AC B 11c 0.01c 3 A BC Consdrando ch l ncrtzz sull d l ncrtzza casual sul volu è: V BC A AC B A B B 3 V 13c
25 Propagazon dll rror casual - spo Dall anals prcdnt rsulta ch dat stat con lvll d confdnza sull d par al 99.9% ( snsbltà par a 0.01 c) danno valor par a: A B C c c c E un volu total a partà d confdnza d: V c Consdrando l rror d snsbltà sul volu (11 c 3 ) la valutazon fnal dl volu sarà: V c
26 Idntfcazon d dat dscordant A volt può accadr ch rptndo una sura volt accada ch uno o pù valor (un nuro olto ltato rsptto alla collzon total) dscord n odo vstoso dal valor attso. E possbl lnar un dato dscordant da una data collzon d sur rptut? Qusta doanda affronta uno dgl asptt chav dl todo sprntal: l oggttvtà nll anals prlnar d un dato ns d sur. Qualunqu dato sprntal (concordant o dscordant) pr l qual sst una valda ragon ch porta a dubtarn dll affdabltà va scartato. Al fn d potr ndvduar una pals sorgnt d rror casual ch colpsc sngl sur bsogna ndvduar un unvoca prass todologa ESTREMAMETE RIGOROSA.
27 Valor sura Idntfcazon d dat dscordant Faccao un spo: consdrao l ns d sur rportat nl grafco squnzal sgunt Progrssvo sura L du sur >> << dl valor cntral sono affdabl? Possono ssr scartat? Esstono tod oggttv pr dscrnar un dato dscordant? La prass RIGOROSA cu s facva rfrnto affronta propro l odaltà con cu qust tr doand possono trovar rsposta.
28 Prass pr l dscordanz Collzon d dat -x sur analogh X sur dvant Valutazon qualtatva Bsogna dntfcar prlnarnt s l X sur dvant hanno soffrto d: (1) ERRORE DELL OPERATORE ELL ATTO DELLA MISURA (struntal o anual) () CODIZIOI SPERIMETALI POCO COTROLLATE (cattv condzon d rptbltà)
29 Prass pr l dscordanz Collzon d dat -x sur analogh X sur dvant Valutazon qualtatva Una volta sclus Y dat dagl X dvant pr qual s sono vrfcat rror d sura o condzon non controllat d sura rstano (X-Y) dat dscordant. S (X-Y)>0 è possbl utlzzar l cosddtto Q-tst pr vrfcar s tal dat possono ssr scartat
30 Q-tst Innanz tutto è ncssaro dstngur s l st coplto d sur è un pccolo ns (<10) o un grand ns (>10). Pr ogn dato d un st d sur è possbl calcolar l valor dlla funzon Q Q M ax n In cu sono l var sur, M l valor attso ovvro una sta dl valor vro, ax n l sur na assa dl valor vro nl st d sura.
31 Q-tst ns pccol Pr ns d sur pccol (<10) la funzon Q assu d valor crtc dpndnt dal nuro d sur. Assundo l 90% d lvllo d confdnza Q c varrà: Q c Confrontando valor stat d Q pr cascuna sura ralzzata con l valor d Q c corrspondnt all ns d sura è possbl ndvduar pr va statstca dat dvant pr qual Q>Q c
32 Valor sura Q-tst ns pccol - spo Consdrao un ns d 7 sur: DATO MISURA Progrssvo sura Co pra cosa stao la da coplssva
33 Q-tst ns pccol - spo Sulla bas dlla da calcolata rcavao l dato dlla funzon Q pr ogn sura DATO MISURA Q Attndo un lvllo d confdnza dl 90% sgnfca ch pr un st d 7 sur, dat vanno scartat s Q>0.51 M ax n Q Il dato ha Q= >0.51 IL DATO PUO ESSERE SCARTATO
34 Q-tst ns grand Pr ns d sur grand (>10) l Q-tst è sosttuto con una valutazon dlla copatbltà dl dato con la da dgl altr a no dlla dvazon standard dgl altr. Msura X 1 X j1 j j 1 Mda Dv.st. μ 1 s 1 μ s X n s j1 j j 1 1 μ n s n
35 Q-tst ns grand Una volta rcavat l d l dvazon standard valutat scludndo d volta n volta dat -s. Msura Mda Dv.st. X 1 μ 1 s 1 X μ s X n μ n s n S assu un lvllo d confdnza s scludono tutt dat pr qual k s In cu k è una costant nurca ch dpnd dalla confdnza sclta k Confdnza 68.5% 90% 95% 99% 99.9%
36 Valor sura Frqunza Rjct tst ns grand - spo Consdrao la sgunt strnga d dat DATO MISURA Progrssvo sura 45% 40% 35% 30% 5% 0% 15% 10% 5% 0% Class
37 Rjct tst ns grand - spo Calcolao l d l dvazon d sottons DATO MISURA s j1 j j1 j j 1 j 1 1 MEDIA S
38 Rjct tst ns grand - spo Calcolao gl scart assolut d cascuna sura dalla da corrspondnt DATO MISURA MEDIA S SCARTO
39 Rjct tst ns grand - spo Sclgo l lvllo d confdnza vrfco l tst d copatbltà dllo scarto con l ultplo dlla dvazon corrspondnt k Confdnza 68.5% 90% 95% 99% 99.9% DATO MISURA MEDIA S SCARTO k s Confdnza 99% k=.58 SCARTO.58*S DISCARD? S S/
40 Valor sura Rjct tst ns grand - spo Consdrando una confdnza dl 99% dat 4 17 dvono ssr scartat Progrssvo sura
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