Dott. Fabrizio Arciprete

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1 Dott. Fabrzo Arcprete Teora della nucleazone,, Crescta d crstall (3D), Crescta eptassca (2D) Termodnamca d equlbro "$%( $ )$*+$, *-.$%/0$ 12(3425,$44$ *-.$%/0 )$+%$6(, 7-4// 8%*2(44+ *- -( 1-.$%/0$ 9%+.%$25 *2%-22-%(4,$44$*-.$%/0 :..%+00+(2+6*20+(44(0%$*02(,$0%*2(44 )$%6+,(60(,$44(-04$(;+$ <$4+025, -04$(;+$ =-04$(;+$ +6+$$($,$2$%+$$( )$+%((2+6*20(,$44(-04$(;+$ 8%$*02(,( /(*$ >(.+%$ )$00?$,0%$*02($%$(22+%,0%$*02(@AB"C8<DEF 9%+0$**, 0%$*02( )$00?$.$% %(+,$44(0%$*02( 8%$*02(,(+*2%-22-%$$-+>6(2$%(4 "*.$%$;$, 4(3+%(2+%+ Ian V Marko - Crystal growth for begnners - World Scentfc

2 1805 tensone superfcale (Young, Laplace) 1830 energa d superfce (Gauss) 1877 termodnamca classca delle superfc (Gbbs) 1880 onde localzzate n superfce e teora della elastctà ne mezz contnu (Raylegh) 1901 forma d equlbro d un soldo Wulff 1913 natura crstallna delle superfc (Bragg) nzo dello sluppo della meccanca quantstca; prme applcazon a sold meccanca statstca, termodnamca statstca 1932 stat elettronc d superfce (stud teorc dtamm, Schockley, Bardeen) sluppo della fsca delle superfc come scenza a se stante; scoperta dell effetto Auger, dffrazone da partcelle, oscllazon d Kroeng (EXAFS), emssone d campo, rapda crescta legata allo sluppo d tecnche spermental, strumentazone e tecnologa del ultra-alto-uoto tecnche d crescta eptassale per sold e flm sottl Mcroscoscopa con rsoluzone atomca STM e AFM

3 Importanza dell ultra-alto-uoto No. d urt delle molecole d un gas per untà d tempo e d superfce: Consderamo n un gas, alla temperatura T e pressone p, una superfce ds ortogonale all asse x. Per ogn alore x della eloctà n drezone x, le molecole che nel tempo dt raggungono la superfce ds sono tutte quelle contenute nel olume x dt ds. Pertanto, se n è la denstà del gas, l numero d urt nel tempo dt su ds douto alle molecole con eloctà compresa tra x e x +d x è: No. d urt = n dt ds f ( )d " n f ( x ) x ds dt d x 0 x x x essendo f( x ) d x la probabltà che una molecola abba eloctà lungo x, compresa tra x e x +d x. Il numero complesso d urt sarà pertanto: No.d urt ds dt " % m ( = n 0 x * 2$KT ) 1 2e + m x 2 2KT d x = n % m 2$KT ( * ) 1 2 % 1 2 2KT m ( * ) = nkt 2$KTm = n at V KT 2$KTm = n mol N A KT V 2$KTm = p 2$KTm

4 Denstà molecolare Cammno lbero medo Tempo d formazone d uno strato per untà d superfce 1960 ultra-alto-uoto pompe onche pompe a sublmazone

5 Lqudo s L r r Tensone superfcale (forza per u d L) V pressone p r Superfce V s Energa d legame per partcella con coordnazone z nel olume e z/2 n superfce: s z " 4 z " 2 b b eccesso d energa d una partcella d superfce " = " 2 z s " b 4 ( z z ) b s s Energa d Superfce γ (eccesso d energa per u d S) = n ( " ) s s (lqudo) (n s denstà d partcelle d superfce

6 Telaetto d Maxwell per la msura della tensone d superfce L x 2 membrane d acqua saponata, r cascuna d superfce A r F p = " r 2L dx Spostando l lato moble d dx s compe l laoro da Fp dx = Fp = 2 da (doe σ è la tensone superfcale) L Nel fare questo ene creata la superfce 2dA che rchede una energa par a : " 2dA (doe γ è l energa d superfce) [ ] [ ] [ $ ] = [(] 1 1 " " $ = F% L = N % m 2 2 " " ( = E % L = J % m Pertanto, nel caso d un lqudo: " =

7 Lqudo A=N S a Α+δΑ=(N S +dn s )a Ν s +ΔΝ s ; a costante deformazone plastca

8 Soldo Z γ energa d superfce σ tensone d superfce superfce

9 Superfce A d un soldo caso I N s atom A = N s a a A+ da Ν s +ΔΝ s ; a costante deformazone plastca caso II A = N s a Ν s costante ; a+da deformazone elastca

10 Trasformazone reersble 1 2 d un soldo sotropo 1 W 1 = 2"A W w1 = W2 w2 W 2 "W 1 = w 2 " w 1 w 2 = w + 2"dA w 2 = w + 4"dA [( )( A + da) "A] = 2$dA 2 + d da + Ad = $da $ = + A d da = + a d da W 2 = 2 (" + d" )( A +A) 2

11 Sstem Termodnamc Sstema termodnamco semplce: macroscopcamente omogeneo, sotropo, elettrcamente neutro, chmcamente nerte, non sottoposto all azone d camp estern elettrc, magnetc o gratazonal, grande abbastanza da poter trascurare fenomen superfcal Parametr Estens: U energa nterna S entropa V olume n no. d mol d cascun componente Parametr Intens T temperatura P pressone µ potenzal chmc (energa/n ) per un Sstema, S, all equlbro composto da N sottosstem S : U=U 1 +U 2 + +U N S=S 1 +S 2 + +S N V=V 1 +V 2 +. n =n 1 +n 2 + T=T 1 =T 2 = =T N P=P 1 =P 2 = µ =µ 1 =µ 2 = (senza ncol ntern)

12 La Funzone generatrce o Equazone fondamentale d un sstema termodnamco pano U=U0 pano x costante A S La Funzone generatrce entropca S(U, V, n, x): Prncpo d massma entropa U Lo stato d equlbro A come punto d massmo per S quando U è costante La Funzone generatrce U(S,V,n, x): Prncpo d mnma energa pano S=S0 A Lo stato d equlbro A come punto d mnmo per U quando S è costante

13 Sstem Termodnamc: descrzone tradzonale I Prncpo della Termodnamca: per un sstema chuso: du = Q + L per un sstema aperto: du = " Q + " L + µ dn Se l sstema è all equlbro, una trasformazone nfntesma è reersble. Per l II Prncpo della Termodnamca: s ha du = TdS " pdv + µ dn

14 U energa nterna U è una funzone d stato; du è un dfferenzale esatto ( U $ ( S ( ) = % " ds + % " dv + % dn du S,V,n V,n ( U $ ( V S,n ( U $ " ( n dal confronto con l I 0 Prncpo per una trasformazone nfntesma: du = TdS " pdv + µ dn S,V $ % U S " V,n = T U $ % V " S,n = ( p $ % U n " S,V = µ

15 L equazone fondamentale d un sstema termodnamco la funzone generatrce U(S,V, n, x ) descre completamente l sstema. esempo:descrzone tradzonale dell gas perfetto Equazone d stato p V = nrt I 0 Prncpo II 0 Prncpo du = " Q pdv V=cost. du = nc 1 T dt p T du = TdS pdv ds = du + dv U = nc T + S = S + nc lnt nr ln V U 0 0 +

16 L equazone fondamentale d un sstema termodnamco esempo:descrzone tradzonale dell gas perfetto elmnando T U U T = nc S = S + nc 0 0 ln U U nc 0 + nr ln V S S nc ( U U nc R c % $ U U nc R c = ln V " V = e S S nc 0 Funzone generatrce U(S,V,n) U U R c 0 = ncv e S S nc 0

17 L equazone fondamentale d un sstema termodnamco esempo:descrzone tradzonale dell gas perfetto La funzone generatrce U(S,V,n) fornsce una descrzone completa U = U R c 0 + ncv e S S nc 0 nfatt: ( U $ % " ( S V,n = T = V R c e S S nc 0 ( U $ % " ( V S,n = p = nrv % R $ + 1" c e S S nc 0 = nrv 1 T da cu p V = nrt equazone d stato U = U nc T equazone d stato o +

18 L equazone fondamentale d un sstema termodnamco ( ) S,V,n S,V,x.x S,n,x V,n dx x U dn n U dv V U ds S U,x du S,V,n " $ % ( ( + " $ % ( ( + " $ % ( ( + " $ % ( ( = La Funzone generatrce U(S,V,n,x ) S,V,n S,V,x,x S,n,x V,n x x U n U p V U T S U = " $ % = µ " $ % = ( " $ % = " $ % l gruppo delle equazon d stato

19 Perché U(S, V, N )? La U è una arable estensa: consderamo α sstem termodnamc ugual caratterzzat dalle arabl estense S, V, n ed energa U(S,V, n ) l sstema costtuto dalla somma degl α sstem sarà caratterzzato da αs, αv, αn ed energa αu(s,v, n ) qund, U(αS, αv, αn, ) = α U(S, V, n, ) L energa U è una funzone omogenea d grado n=1

20 Funzone omogenea d grado n F x F ax = a F x { } { } n { } Teorema d Eulero n F x { } = x k " F k x k nfatt, dalla defnzone d funzone omogenea d grado n s ha: { } { }" ax { } " F ax " F ax " F ax = $ = $ x = na F x " a " ax " a " ax k n 1 k k k k k $ { } " F x { } per a = 1 xk = nf x k " xk { }

21 L energa U è una funzone omogenea d grado n=1 U(S, V, n, ) U(αS, αv, αn, ) = α U(S, V, n, ) per l teorema d Eulero ( U $ ( S ( ) = % " S + % " V + % n U S,V,n { } U x V,n,x U " = $ x k k % xk ( ( U $ ( V S,n ( S,V,n ) = TS " pv + n U µ,x ( U $ " ( n S,V,x

22 Potenzal Termodnamc s possono ntrodurre, per conenenza, arabl ntense al posto delle corrspondent arabl estense attraerso una trasformazone d Legendre Potenzal Termodnamc: F(T, V, n, ) H(S, p, n, ) G(T, p, n, ) Ω(T, V, µ, ) Energa lbera d Helmholtz Entalpa Energa lbera d Gbbs Potenzale Grancanonco

23 perché la trasformata d Legendre? sa y=y(x) e P=dy/dx e consderamo y=y(dy/dx)=y(p) dualsmo d Plucker : geometra de punt e geometra delle rette

24 sostture la cura y (x) con la famgla delle rette tangent Ψ(P) la generca retta tangente alla cura y=y(x) nel punto (x,y) ha coeffcente angolare P y " = ossa " = y Px x 0 dalle equazon y P = = y ( x) dy dx elmnando x s ottene y( P) La trasformata d Legendre " ( P ) = y( P) Px

25 La trasformata d Legendre n generale: Y = Y( x,x,...,x,) 1 2 n sosttusco k arabl con moment conugat P k = Y x k k 1 2 k k+ 1 n 1 2 k k+ 1 n " Pk xk = 1 ( P,P,...,P,x,...,x ) = Y( P,P,...,P,x,...,x )

26 La trasformata d Legendre y " y " y y( x..., x,...) $ % x...,,...( = y x...,,...( x ) * ) * 1 k 1 1 k xk xk xk Potenzal termodnamc: trasformate d Legendre d U(S, V, n, ) Energa lbera d Helmholtz F(T, V, n, ) = U(T, V, n, ) -TS Entalpa H(S, p, n, ) = U(S, p, n, ) + pv Energa lbera d Gbbs G(T, p, n, ) = U(T, p, n, ) -TS + pv Potenzale Grancanonco W(T, V, µ, ) = U(T, V, µ, ) TS µ 1 n 1 - µ 2 n 2 -