III Lezione SCIENZA DEI MATERIALI. Espansione libera di un gas. Chimica Fisica. Dr. Fabio Mavelli

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1 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar SCIEZA DEI MAERIALI Chca Fsca III Lezoe Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar 20 arle 205 Esasoe lbera d u gas 2 0 f ( 0 0 ) ( ext =0 0 ) ( f 2 0 ) 0 ext L 0 D E Q L 0 D 0 Q 0 S suoga d orre u gas u recete forato da due caere searate da u setto e d aer fatto l uoto ua d esse. Se oao l ostro sstea u bago terco a teeratura 0 costate e faccao esadere l gas cotro l uoto (esasoe lbera) la arazoe d teeratura del bago terco dcherà se è stato scabato del calore fra l gas e l abete. Quest eseret furoo effettaete realzzat da Joule a età dell Ottoceto. Se la teeratura del bago terco o ara D=( f - 0 )=0 questo lca che u gas che s esade lberaete (ossa cotro ua ressoe estera ulla L=0) s esade ache adabatcaete ossa seza scabare calore co l abete. Qud la arazoe d eerga del gas durate l esasoe lbera e adabatca è ach essa ulla.

2 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Esasoe lbera 3 Dall esressoe del dfferezale dell eerga dera che E de E d d 0 Ma oché la teeratura del bago resta costate d=0 e qud affchè rsult de=0 dee essere: E de 0 0 I aera del tutto aaloga esredo l eerga E() coe fuzoe d ressoe e eeratura s dostra E de E d P d d 0 d0 E 0 0 Eerga d u Gas Ideale L eerga d u gas deale è fuzoe solo della teeratura e o della ressoe é del olue 4 E gas deale E E E P 0 Per cu l dfferezale dell eerga d u gas deale s selfca de de d d C d 2

3 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Etala d u Gas Ideale 5 Aalogaete l dfferezale dell etala H=E+ s uò selfcare: dh d( E ) de d( ) Sosttuedo de C d d d R Rd dh C d Rd C R d C d Eq. d Mayer P dh L etala d u gas deale è fuzoe solo della teeratura dh d H d CPd H H H 0 gas deale P Gas Real 6 I realtà la teeratura d u gas reale che s esade adabatcaete cotro u ressoe ulla uò arare. e r eseret Joule o ruscì a surare de D ders da zero ache codzo seretal d o dealtà del gas utlzzato (ara) a causa delle dfferet caactà terche dell ara e dell acqua d terostatazoe Sostaza Stato c J/(g K) Acqua lqudo 486 Ara (secca) gassoso 005 = =bar =0.9869at (salo dersa dcazoe). Per sold l alore cocde col calore secfco a olue costate d d E La gradezza che Joule cercò d deterare seretalete era l coeffcete d arazoe della teeratura del gas rsetto al olue durate u esasoe ad eerga costate ossa durate u esasoe lbera ed adabatca Qualche ao doo l esereto ee retuto troducedo l coeffcete d Joule-hoso J che esre la arazoe della teeratura del gas rsetto al olue durate u esasoe ad etala costate (e o ad eerga costate) che otea essere deterato co aggore recsoe J H 3

4 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Eserczo 7 (A) S calcol la quattà d calore ecessara er far auetare d u grado la teeratura d 5d 3 d acqua e d ara a ressoe abete assuedo che l ara abba ua cooszoe ercetuale olare d 80% 2 e 20%O 2. (calore secfco dell acqua è 486 J/(Kg K) calore secfco dell ara secca 005 J/(Kg K a 0.0 C) Saedo che la destà dell acqua lquda è crca.0kg/d 3 H O d Kg l H Ol H O l er cu la quattà d calore e far auetare 5Kg d acqua lquda uò essere calcolato Q 5000 o H O C c J cal l D H Ol H O D 2 2 l 5.0d 3 d ara secca a 0.0 C a =at corrsodoo ad ua assa ar a: R PM PM R ara R doe PM rareseta l eso olecolare edo della scela gassosa: PM 6.43g PM O 0.80PM au Eserczo 8 er cu l calore ecessaro er far arare d u grado 5 ltr d ara è: o 3 Q ara C D c araarad J. 5cal ell esereto d Joule se le teeratura d 5d 3 gas fosse arata d u grado doo l esasoe lbera allora la arazoe d teeratura regstrata el bago terco assuto d 5d 3 sarebbe stata D c Q o H 2Ol H 2O l K 4

5 D/D (K / at) Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar gas real esasoe lbera e adabatca 9 Se u gas s esade lberaete (cotro ua ressoe estera ulla L=0) ed adabatcaete (o scaba calore co l abete Q=0) questa trasforazoe aee ad eerga costate de=0 er cu: E E de d d 0 E E E C E questo lca che ua eetuale arazoe d eerga douta ad ua arazoe d teeratura d dee essere coesata dalla arazoe d eerga douta alla arazoe d olue d. La terodaca statstca dostra che la teeratura d u sstea è legata all eerga cetca delle olecole etre ua arazoe del olue del sstea orta ad ua arazoe della dstaza eda fra le olecole stesse e qud ad ua arazoe dell eerga otezale er cu: durate l esasoe lbera d u gas reale la arazoe dell eerga cetca dee coesare la arazoe dell eerga otezale delle olecole del sstea. Msura d J 0 2 Il coeffcete d Joule-hoso J ee trodotto erché ù selce da deterare seretalete. Facedo flure u olue d gas alla ressoe e alla teeratura adabatcaete attraerso u setto oroso cotro ua ressoe costate ferore 2 : D=( 2 - )<0 e surado la arazoe d teeratura D=( 2 - ) s uò deterare l coeffcete J coe l lte: 0.3 Coeffcete Joule-hoso d 2 J = K/at J H D l D0 D D at 5

6 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Eserczo S deter l coeffcete d Joule hoso dell azoto sulla base della seguete tabella dat: -D (K) D(at) Msura d J 2 Per ra cosa dostrao che questa trasforazoe aee ad etala costate (soetalca). Calcolao la arazoe d eerga sfruttado l I rco della 2 terodaca: Poché la trasforazoe è adabatca l calore scabato è ullo Q 0 Il laoro totale couto dal sstea sarà la soa del laoro d coressoe (>0) couto sul olue alla sstra del setto ù quello d esasoe (<0) couto alla destra del setto L 0 sx DE E E Q L L 0 dx f f L d d D ex ex ex Per cu l laoro totale couto dal sstea deta: L L L sx dx 2 2 ota Bee: l setto oroso asscura che la caduta d ressoe aega solo al suo tero e che l flusso d gas aega codzo d equlbro: flusso laare o turboleto. 6

7 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Msura d J 3 Se calcolao adesso la arazoe d eerga totale er la trasforazoe DE E E Q L E E H la trasforazoe è qud soetalca. H 2 Esressoe J Possao adesso eslctare l coeffcete J oedo a zero l dfferezale dell etala H() da cu ossao rcaare H H dh d d 0 H d H J d H C H E dostrare che er u gas deale J è ullo se e solo se: H 0 0 J 4 7

8 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar alore d J er gas real L'effetto Joule-hoso è u feoeo er cu la teeratura d u gas reale aueta o dusce seguto ad ua esasoe codotta ad etala costate. Il coeffcete J da u forazoe sul coortaeto del gas: 5 J H J d d Gas >0 <0 <0 s raffredda 0 <0 =0 coortaeto deale costate <0 <0 >0 s rscalda Il coortaeto del gas reale dede dalle codzo zal d ressoe e teeratura. Etro la zoa azzurra l coeffcete d Joule hoso rsulta osto al d fuor rsulta egato. La teeratura corrsodete alla cura lte rareseta la teeratura d ersoe del gas ad ua data ressoe. Ad ua data ressoe qud l'esasoe d u gas uò aere raffreddados se la teeratura del gas è all tero dell terallo d alor delle teerature d ersoe ferore e suerore. La aggor arte de gas real a ressoe e teeratura abete cadoo all tero dell terallo delle teerature d ersoe qud s raffreddao esadedos. La arabltà de alor della teeratura d ersoe è legata all'ettà delle terazo olecolar esstet e gas real. d ersoe Eserczo 6 Saedo che l coeffcete d Joule-hoso uò ache essere esresso coe segue: J H C C s dostr che er u gas reale che segue l equazoe d a der Waals rsulta: J C 2a R b 8

9 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Eserczo 7 S calcolo alor de coeffcet d Joule-hoso a 25 C er seguet gas: CO 2 He e 2 che seguoo l equazoe d a der Waals: saedo che: J 2a b c R CO 2 He 2 c J/(ole K) a at d 6 /ol b d 3 /ol Rsultat CO 2 He 2 J K/at Gradezze Itese ed Estese 8 Abbao sto che le gradezze terodache ossoo essere classfcate della loro dedeza dalle deso del sstea: a secoda Gradezze terodache Estese Itese Dedoo dalle deso del sstea e soo addte Es.: olue uero d ol eerga etala caactà terca o dedoo dalle deso del sstea e o soo addte Es.: teeratura ressoe cooszoe calor secfc + (E ) (E ) (2E ) Se o raddoo le deso del o sstea tutte le gradezze estese raddoao quelle tese restao costat 9

10 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Gradezze Itese ed Estese 9 Per trasforare ua gradezza estesa tesa basta dderla er ua arable estesa ad eseo la caacta terca d u coosto uro (5 g d acqua lquda C=20.93 J/K) uò essere trasforata el corrsodete calore secfco e calore olare ddedo er la assa o er l uero d ol: c C J gk U uero d ol uò essere trasforato ua cocetrazoe olare M Resta l roblea d care da u uto d sta ateatco coe s coortao le gradezze estese ed tese olue Gradezza Estesa Cosderao ad eseo l caso del olue d u sstea drostatco (P) forato da ù cooet. Il alore d otrà essere esresso graze all essteza dell equazoe d stato coe fuzoe d ressoe teeratura e uero d ol de ders cooet: Se aueto d olte le deso del sstea ache l olue aueta dello stesso fattore: S es er selctà ad ua scela d gas a coortaeto deale =R/ cu raddoao l uero d ol total: R doe

11 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Fuzo Oogee 2 I ateatca ua fuzoe che ù geerale goda della roretà: f x y z... f x y z... ee defta fuzoe oogeea d grado. Le gradezze terodache estese soo qud: Gradezze estese fuzo oogee d grado =: f x y z... f x y z... Gradezze tese fuzo oogee d grado =0: f x y z... f x y z... d d d d f Fuzo Oogee Se dero rsetto a etrab ebr dell equazoe recedete f f x f y f z x y z... x y z... Il alore d ua fuzoe oogeea d grado el uto (xyz ) e dato dalla soatora de rodott delle sue derata arzal oltlcate er la arable d derazoe I geerale: f x y z... f d x d x y z... f x y z... x f dy f dz y d z e l uguaglo ottego ua roretà delle fuzo oogee d grado uo 2 f x x2.. x x x d f x x.. x f f f... x y z... x y z 22

12 ( 2 ) Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar d d Fuzo Oogee Co u ragoaeto del tutto aalogo alcato al caso delle fuzo oogee d grado =0 d f d f x y z... d x d f x y z... 0 x f dy f dz y d z d f f f... x y z... x y z 23 ottego: f x f x y f y z z... 0 La soa del rodotto delle derata arzale oltlcata er la arable d derazoe è sere ulla: I geerale: f x x.. x 2 x x 0 olu arzal Molar Cosderao adesso l dfferezale del olue er u sstea a cooszoe arable: d d d d 2 2 d 2... d S defsce olue arzale olare del cooete -eso del sstea cosderato la arazoe ftesa del olue del sstea d douta a ua arazoe ftesa del cooete -eso d quado ressoe teeratura e uer d ol d tutt gl altr cooet restao costat ()

13 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar olu arzal Molar I olu arzal olar soo ach ess fuzo della ressoe eeratura e uer d ol d tutt cooet del sstea Il olue arzale olare del cooete -eso uò ache essere defto coe ua arazoe del olue D douta all agguta d ua ole del cooete -eso (D =) ad u sstea d deso fta a e costat la cu cooszoe rae qud costate ra e doo l agguta d d d arazoe ftesa del olue totale del sstea a seguto d ua arazoe ftesa del uero d ol del solo cooete -eso D D D arazoe fta del olue totale del sstea a seguto d ua arazoe fta del uero d ol del solo cooete -eso er u sstea d desoe fta cu l olue arzale olare o ara durate l agguta D D D olue arzale olare del cooete -eso uguale alla arazoe fta del olue totale del sstea a seguto dell agguta d ua ol del solo cooete - eso ad u sstea d desoe fta Eseo 26 Il olue olare dell acqua ura è d 8 c 3 /ol ossa ua ole d acqua occua u olue d 8c 3. 8 c 3 8 c 3 + acqua 8 c 3 Se aggugo ua ole d acqua ad u sstea costtuto solo da acqua l olue totale del sstea rsulterà auetato d 8c 3. Il olue arzale olare dell acqua etaolo uro è d 4 c 3 /ol. Se aggugo ua ole d acqua (8c 3 ) ad u sstea d etaolo uro d deso olto grad (tal da oter cosderare ulla la arazoe della cooszoe) l olue del sstea arerà solo d 4c 3. Ua olecola d acqua qud occua u olue ferore se crcodata da olecole d etaolo uttosto che da olecole d acqua. 8 c etaolo etaolo + acqua I olu o soo addt 3

14 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar olu arzal Molar 27 Cosderao adesso ua arazoe d olue a ressoe e teeratura costate douta coè solo ad ua arazoe de uer d ol de costtuet l sstea: d d d d d oché l olue è ua gradezza estesa ossa ua fuzoe oogeea d grado cooscedo alor arzal olar d tutt costtuet del sstea ad ua data ressoe e teeratura e er ua data cooszoe olare allora è ossble rcaare l alore del olue totale del sstea: 2... Quato aea dostrato er l olue è aldo er ua qualsas gradezza terodaca estesa ossa l suo alore ad ua certa e è dato dalla soa de rodott de uero d ol d tutt costtuet del sstea er le relate gradezze arzal olar Eserczo 28 Il grafco al lato rareseta l adaeto de olu arzal olar d ua scela acqua/etaolo fuzoe della frazoe olare d etaolo a 25 C e at. Utlzzado l grafco s rca l olue totale d u sstea otteuto escolado 30l d acqua a 70l d etaolo. Per ra cosa rcaao alor de uero d ol corrsodet a 30l d acqua e 70l d EtOH. Possao leggere rsettaete sull asse d sstra l olue olare dell acqua ura: acq =8c 3 /ol e sull asse d destra quello dell etaolo: EtOH =58.4c 3 /ol. acq EtOH Per cu l uero d ol d acqua coteute 70l soo: acq = 30.0/8.0 =.667 etre quelle d etaolo: EtOH = 70.0/58.4 =.97 er cu la frazoe olare : EtOH =.97/( ) =

15 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Eserczo 29 Dal grafco s ossoo rcaare arossataete alor de olu arzal olar d acqua ed etaolo alla cooszoe olare della soluzoe fale: e acq (0.42)= 7.0 EtOH (0.42)= 57.0 er cu l olue totale della soluzoe fale sarà: ot = acq acq + EtOH EtOH =.667x x57.0= 96.7c 3 Gradezze arzal olar 30 oglao adesso care se le gradezze arzal olar 2 soo roretà terodache d to teso od esteso ossa se soo fuzo oogeee d grado o 0 delle arabl terodache 2. Per far questo scrao l esressoe del olue totale del sstea ad ua fssata e coe soatora de rodott de olu arzal olar de sgol costtuet er relat uer d ol derao etrab ebr dell equazoe recedete rsetto al uero d ol del - eso costtuete ateedo costate e uer d ol d tutt gl altr costtuet (): La derata del ebro d sstra resttusce l olue arzale olare del -eso costtuete: * etre la derata del ebro d destra resttusce: 5

16 6 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar Gradezze arzal olar 3 0 Poché uer d ol de dfferet costtuet 2 soo arabl fra loro dedet (o soo legat da alcue relazoe ateatca) allora rsulterà Questo erette d selfcare l esressoe della derata del ebro d destra: # ed uguaglado l ebro d sstra (*) co l ebro d destra (#): ) ( 0 s ottee: Rcordado la defzoe d olue arzale olare doe er bretà abbao oesso le arabl ateute costat durate l oerazoe d derata otteao: doe è stato utlzzato l teorea d Schwarz () sull dedeza dell orde d derazoe. Gradezze arzal olar 32 Utlzzado la relazoe: ell equazoe derata recedeza 0 S ottee fe che: 0 che ostra coe l olue arzale olare del -eso cooete sa ua fuzoe oogea d grado 0 e qud ua roretà tesa del sstea. Questa dostrazoe uò essere retuta tal quale er tutt gl altr cooet ed l rsultato otteuto è couque del tutto geerale. Le gradezze arzal olar soo roretà tese d u sstea terodaco 0

17 7 Chca Fsca Dr. Fabo Maell Darteto d Chca Uerstà degl Stud d Bar I coclusoe 33 0 Data ua roretà estesa d u sstea terodaco: s defsce gradezza arzale olare 2 ua quattà terodaca che descre coe la roretà estesa del sstea cosderato ara co la arazoe del uero d ol del cooete -eso quado ressoe teeratura e uero d ol d tutt gl altr cooet restao costat: 2... s è qud dostrato che:. ua roretà estesa è ua fuzoe oogeea d grado er cu cooscedo alor delle gradezze arzal olar er ua certa cooszoe del sstea ( 2 ) è ossble rcaare l alore d. 2. le gradezza arzal olar soo roretà tese del sstea ossa fuzo oogeee d grado 0 esse o dedoo dalle deso del sstea (uer d ol) a da raort relat (frazo olar) e er esse ale la relazoe a lato che affera che le gradezze arzal olar o ossoo arare tutte see odo arbtraro d d d d d d