progetto ddattca n rete getto Dpartmento d Energetca Poltecnco d orno, dcembre 000 ddattca n ret Fondament e applcazon d termodnamca G. V. Fracastoro otto edtore
FONDMENI E PPLICZIONI DI ERMODINMIC G. V. FRCSORO Otto Edtore Pazza Vttoro Veneto 4 000 orno www.otto.to.t
INDICE PREMESS.... INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE.... DEFINIZIONI FONDMENLI.... EUILIRIO, SO E RSFORMZIONE...3 PRESSIONE...4 EMPERUR...4.3 REVERSIILIÀ ED IRREVERSIILIÀ...4 PROLEM DI ZEMNSKY...5 CONCLUSIONI DI CRERE GENERLE...7.4 LVORO...8.5 CLORE...9.6 SOSNZE PURE E LORO FSI...0 REGOL DELLE FSI... 0 CMIMENI DI FSE....7 RNSIZIONE LIUIDO-VPORE....8 I GS IDELI...5. I PRINCIPI DELL ERMODINMIC...7
. PRIMO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC...7 L ESPERIENZ DI JOULE... 7 L PPROCCIO SSIOMICO L I PRINCIPIO... 9. IL PRIMO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC PER I SISEMI PERI E L ENLPI...0 DIMOSRZIONE....3 IL SECONDO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC...4 POSULO DI CLUSIUS... 4 ENUNCIO DI KELVIN-PLNCK... 5 MCCHINE CHE PRODUCONO LVORO... 5 MCCHINE CHE SSORONO LVORO E II ENUNCIO DI CLUSIUS... 7.4 IL SECONDO PRINCIPIO PER I SISEMI PERI E PER L EXERGI...9.5 EUZIONI DI GIS E CONSERVZIONE DELL ENERGI MECCNIC...3.6 RSFORMZIONI ERMODINMICHE...3 RSFORMZIONI POLIROPICHE... 3 RSFORMZIONI ISENLPICHE... 3.7 LE MCCHINE ERMICHE...33.8 RIEPILOGO EUZIONI FONDMENLI...35 3. PPLICZIONI: CICLI ERMODINMICI DEI GS IDELI...36 3. RSFORMZIONI DEI GS IDELI...36 CLORI SPECIFICI DEI GS IDELI... 36 RSFORMZIONI POLIROPICHE... 37 LVORO DI UN POLIROPIC... 39 PROPRIEÀ DEI CICLI DI URO POLIROPICHE... 39 3. RPPRESENZIONI GRFICHE DELLE RSFORMZIONI DEI GS IDELI...40
DIGRMM DI CLPEYRON (P, V)... 40 DIGRMM DI GIS (, S)... 4 3.3 CICLI PERCORSI D FLUIDI SSIMILILI GS IDELI...4 CICLO DI CRNO... 4 CICLO JOULE IDELE... 43 CICLO OO... 45 CICLO DIESEL... 47 4. PPLICZIONI: VPORI E RI UMID...49 4. RNSIZIONI DI FSE...49 DIGRMMI DI MOLLIER... 50 4. CICLI DIREI VPORE...5 PROVVEDIMENI PER MIGLIORRE IL RENDIMENO DEI CICLI DIREI VPORE... 53 COGENERZIONE... 54 4.3 CICLI INVERSI...55 CICLI INVERSI COMPRESSIONE DI VPORE... 55 MCCHINE FRIGORIFERE D SSORIMENO... 57 4.4 MISCELE DI GS: L RI UMID...58 DIGRMM DI MOLLIER PER L RI UMID... 60 DIMOSRZIONE... 6 NDMENO DELLE ISOERME... 6 4.5 RSFORMZIONI DELL RI UMID...63 MISCELZIONE... 63 RISCLDMENO... 64 RFFREDDMENO... 64 UMIDIFICZIONE... 66
4.6 IMPINI DI CONDIZIONMENO U RI...67 CSO ESIVO... 67 CSO INVERNLE... 69 5. GENERLIÀ SULL RSMISSIONE DEL CLORE E CONDUZIONE...7 5. CONDUZIONE E LEGGE DI FOURIER...7 5. EUZIONE GENERLE DELL CONDUZIONE...73 COORDINE RENGOLRI... 73 DIMOSRZIONE... 74 COORDINE CILINDRICHE... 75 5.3 CONDIZIONI L CONORNO E SCMIO ERMICO MISO...76 IRRGGIMENO... 77 CONVEZIONE... 78 SCMIO ERMICO LIMINRE... 78 5.4 PREE PIN...79 PREE PIN MONOSRO CON CONDIZIONI L CONORNO DEL IPO... 79 PREE PIN MULISRO CON CONDIZIONI L CONORNO DEL IPO... 8 PREI PINE CHE SEPRNO MIENI EMPERUR PREFISS... 8 DIGRMM (, R)... 83 5.5 PREE CILINDRIC...84 PREE MONOSRO CON CONDIZIONI L CONORNO DEL IPO... 84 PREI CILINDRICHE CHE SEPRNO FLUIDI EMPERUR PREFISS... 85 5.6 RNSIORI ERMICI IN SISEMI CPCIÀ ERMIC CONCENR...86 5.7 LCUNI PROLEMI PRICOLRI...88 EMPERUR SOLE-RI... 88 PREI PINE COMPOSIE... 89
LEE DI RFFREDDMENO... 90 DIMOSRZIONE... 93 6. IRRGGIMENO...95 6. LEGGI DEL CORPO NERO...96 6. CRERISICHE RDIIVE DELLE SUPERFICI RELI...98 6.3 SCMIO ERMICO PER IRRGGIMENO FR CORPI NERI...99 IRRGGIMENO FR DUE SUPERFICI NERE... 99 IRRGGIMENO FR N SUPERFICI NERE... 00 6.4 SCMIO ERMICO PER IRRGGIMENO FR SUPERFICI GRIGIE...0 VLORI DI F ε PER LCUNE GEOMERIE PRICOLRI... 0 LINERIZZZIONE DEL FLUSSO DI IRRGGIMENO... 0 7. CONVEZIONE... 03 7. GENERLIÀ...03 7. REGIME DI MOO E VISCOSIÀ...05 7.3 CONCEO DI SRO LIMIE...06 7.4 NLISI DIMENSIONLE PER L CONVEZIONE FORZ...07 7.5 CONVEZIONE NURLE...09 CLCOLO DELLO SCMIO ERMICO PER CONVEZIONE NURLE PER LCUNI CSI PRICOLRI... 0 INERCPEDINI... SIMOLOGI... ILIOGRFI... 5
PREMESS ueste dspense sono state concepte come un supporto per lo studo e la preparazone dell esame del nuoo modulo d Fondament e pplcazon d ermodnamca per gl alle del anno d Ingegnera Cle. Il termne «ermodnamca» che compare nel ttolo del modulo a nteso n questo caso n forma estensa, ncludendo d fatto anche la rasmssone del Calore. Lo spazo dedcato alle applcazon d questa dscplna, la cu conoscenza dorebbe far parte del bagaglo culturale d qualsas ngegnere, è lmtato agl aspett che pù sono d nteresse per un ngegnere cle. Per questo, oltre ad alcun cenn agl mpant d potenza e a quell frgorfer, s è dato partcolare rleo al trattamento termogrometrco dell ara negl mpant d condzonamento. Nello sprto della rforma unerstara s è cercato d dare al corso d Fondament e pplcazon d ermodnamca un taglo pù dretto e ndutto rspetto al corso d Fsca ecnca, da cu esso dera. S è pertanto dato meno spazo alle dmostrazon matematche, relegandole talolta n uno spazo apposto, n modo da consentre allo studente d non perdere d sta gl obett prncpal della trattazone. Rolgo un caldo nto agl student a non accontentars delle note olutamente schematche che troeranno n queste dspense e ad approfondre gl argoment trattat rcorrendo alla asta letteratura dsponble e n partcolare a quella segnalata nella sezone ILIOGRFI rportata al fondo del testo. Saranno partcolarmente gradte segnalazon d error e refus, che purtroppo non mancheranno, dato anche l rdotto tempo che s è potuto dedcare alla preparazone delle dspense. GVF
CPIOLO INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE. DEFINIZIONI FONDMENLI La ermodnamca studa l'energa posseduta e scambata da corp nelle sue are forme e le trasformazon d energa da una forma all'altra che hanno luogo durante process a cu corp sono sottopost. Le legg della ermodnamca costtuscono le restrzon d carattere generale alle qual tal trasformazon deono soggacere. La prma d tal legg, come edremo, rflette l'osserazone d un fatto spermentalmente accertato, e coè che l'energa s consera. L'energa gode dunque della propretà d conserazone ed è possble pertanto dre che essa «esste n quanto s consera». Occorre a questo punto defnre l'oggetto la cu energa s consera. ale oggetto, a cu daremo l nome d sstema termodnamco, è una porzone fnta d spazo, caratterzzata da un olume e da una massa costant o arabl, ma dentfcabl n ogn stante. Il sstema è separato dall'ambente esterno da un contorno, l quale può consentre o no l passaggo da o erso l sstema d energa e d massa. L nseme d sstema + ambente esterno costtusce l unerso. Se l contorno non lasca passare né energa né massa l sstema è detto solato; se lasca passare solo energa, chuso; se lasca passare energa e massa è detto aperto. È opportuno dstnguere fra due tp d energa: quella posseduta dal sstema quella n transto attraerso l suo contorno.
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE Per quel che rguarda l'energa posseduta da un sstema s può defnre una energa esterna che rsulta dalla poszone (energa potenzale) e dalla eloctà (energa cnetca) del sstema, e una energa nterna assocata alle propretà nterne del sstema, d cu s rparlerà n seguto. L'energa che attraersa l contorno può essere d due tp: laoro (L) e calore (). uando è scambo d laoro, esste una forza applcata sul contorno del sstema, l cu punto d applcazone subsce uno spostamento. uando attraerso l contorno del sstema è scambo d calore, a lello macroscopco s ossera che è sempre una dfferenza d temperatura fra l sstema e l'ambente crcostante e che l calore, come s edrà, ha un erso preferenzale non nertble. È nteressante osserare che, una olta trasfert al sstema, calore e laoro rsultano del tutto ndstngubl.. EUILIRIO, SO E RSFORMZIONE Per defnre lo stato termodnamco d un sstema è necessaro ntrodurre l concetto d equlbro: un sstema s dce n equlbro quando è ncapace d cambament spontane. L'equlbro può essere meccanco, termco o chmco. Un sstema solato raggunge dopo un certo perodo d tempo una condzone d equlbro nterno ed esterno con l'ambente crcostante. In condzone d equlbro l sstema può essere descrtto attraerso l suo stato termodnamco, oero la totaltà delle propretà macroscopche assocate al sstema n quelle condzon. S defnscono ntense le propretà che non dpendono dalla massa, come, ad esempo, temperatura e pressone. Vceersa, le propretà che dpendono dalla massa, come l olume, sono dette estense. Se rferte all'untà d massa, le propretà estense engono dette specfche e come tal dengono ntense. Lo stato d un sstema termodnamco semplce, oero una sostanza fluda omogenea formata da una sola spece chmca e nella quale possono essere trascurat fenomen elettrc, magnetc, gratazonal, etc., ene spesso defnto attraerso le tre propretà (dette anche coordnate termodnamche) pressone (p), olume (V) e temperatura (). S parla n questo caso d sstem pv. La relazone che lega le coordnate termodnamche d un sstema n equlbro s chama equazone d stato. Per un sstema pv essa è espressa analtcamente da un'equazone del tpo: f (p,v,) 0. Un esempo è l'equazone d stato de gas deal: PRGRFO.8. p V n R, d cu s parlerà nel 3
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE uando un sstema s allontana dalle condzon d equlbro s dce che esso subsce una trasformazone (o processo) termodnamca, durante la quale le sue propretà termodnamche cambano fnché non s raggungono nuoe condzon d equlbro. Una trasformazone s dce cclca (o semplcemente cclo) quando gl stat nzale e fnale concdono. Pressone La pressone, come s rcorderà, è la forza eserctata sull'untà d superfce. La sua untà d msura sono dunque N/m, oero pascal (Pa). rattandos d una grandezza mpegata n molte dscplne derse, sono present e ancora spesso usate molte altre untà d msura non S.I.: l atmosfera (atm), l mllmetro d colonna d mercuro (mm Hg), l mllmetro d colonna d acqua (mm H O), l bar, etc. I fattor d conersone da una untà all altra sono rportat d seguto: atm 760 mmhg 033 mmh O.035 bar 035 Pa emperatura Il «Prncpo zero della ermodnamca» afferma che due corp, ognuno n equlbro termco con un terzo, sono n equlbro termco fra d loro. ale prncpo può essere rformulato affermando che due corp sono n equlbro termco se hanno la stessa temperatura, e permette d ntrodurre dunque la seguente defnzone assomatca della temperatura: esste una grandezza d stato detta temperatura che assume lo stesso alore n due corp n equlbro termco fra d loro. La scala termometrca d uso pù comune è la scala Celsus, defnta nzalmente attraerso due punt fss (la temperatura d fusone del ghacco e quella d ebollzone dell acqua) a cu attrbusce alor rspettamente d 0 C e 00 C. Ne rsulta che C (grado celsus) corrsponde alla centesma parte dell nterallo fra due punt fss sopra ctat. Per rendere ndpendente dalla sostanza la defnzone della scala termometrca è stata ntrodotta la temperatura termodnamca, che nel sstema S.I. è la scala Keln. ttraerso consderazon basate sul Secondo Prncpo della ermodnamca e l funzonamento d un motore termco essa permette d defnre rapport fra le temperature assolute de corp. Per defnre n modo completo l untà d msura della temperatura, detta keln (K), s è po attrbuto l alore d 73.6 K (corrspondent a 0.0 C) alla temperatura assoluta del punto trplo dell acqua. S ha dunque la relazone: (K) ( C) + 73.5.3 REVERSIILIÀ ED IRREVERSIILIÀ Se una trasformazone è caratterzzata da una successone nfnta d stat che tendono all'equlbro (l che rchede che la trasformazone sa nfntamente lenta), ad ognuno de qual corrsponde un ben precso nseme d coordnate termodnamche, essa ene detta reersble. Perché dunque una trasformazone possa essere detta reersble è necessaro che la dfferenza fra forze motrc e resstent, come anche la dfferenza d 4
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE temperatura fra l sstema e l'esterno, sano nfntamente pccole, e dunque sano pccole le accelerazon (arazon d energa cnetca) e nfntamente lent gl scamb d calore. Per llustrare la dfferenza fra reersbltà ed rreersbltà s esamn, a ttolo d esempo, l seguente problema (Problema d Zemansky). Problema d Zemansky S abba un clndro che racchude un gas n equlbro termco, meccanco e chmco nterno e con l'ambente esterno (fg..a). Il pstone che lo sorasta esercta una forza F equlbrata dalla pressone del gas ed è dunque fermo nella poszone z ; noltre l sstema è n equlbro termco con l ambente esterno, consderato come un termostato, oero un corpo capace d cedere o rceere calore senza che ar la sua temperatura. F F F F F -F F -F F z z z F L" L' z z z Fg..a Problema d Zemansky e relato dagramma (F, z) - Caso a. Caso a lla stessa altezza z del pstone s abba un peso (F F ) > 0. Posando l peso (F F ) sul pstone c s allontana dalle condzon d equlbro. Il pstone accelera erso l basso e s ferma oscllando nella poszone z. Durante l moto l gas tende a scaldars, non soltanto perché ene compresso, ma anche a causa degl attrt ntern e della scostà del gas; per rportars n equlbro termco cede una quanttà d calore ' all ambente esterno. In questa fase noltre l'ambente esterno ha computo un laoro posto: L' F ( z ) z Rmoendo l peso l pstone s rsollea fno al lello z assorbendo una quanttà d calore " dall ambente, par a quella necessara per compensare l raffreddamento douto all'espansone meno quello che ene ntrodotto a causa degl attrt. S ha pertanto: ' > " Inoltre l'ambente esterno ha computo un laoro: " L F ( z z ) 5
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE l termne delle due trasformazon s ossera che l sstema s rtroa nelle condzon nzal (ha coè subto una trasformazone cclca), e che l ambente esterno: ha rceuto una quanttà netta d calore ' '' > 0 ha computo un laoro netto: ' '' L + L ( F F ) ( z z ) S osser che l laoro netto è propro par alla perdta d energa potenzale del peso, e dunque dell'ambente esterno, che non è pù nelle condzon nzal. F-F F F F-F F z z z F F F L" L' z z z Fg..b Problema d Zemansky e relato dagramma (F, z) - Caso b. Caso b S può ora rpetere l'operazone preleando gradualmente da n lell ders n pes ugual, par cascuno a (F F )/n (s eda fg..b, n cu s è posto, a ttolo d esempo, n 3). Il lello d poszonamento d ogn pesno sarà scelto n modo da farlo concdere con l'altezza raggunta dal pstone all'equlbro dopo l'aggunta del pesno precedente. S ossera nnanztutto che la somma delle quanttà d calore assorbte dall ambente tende a uguaglare la somma d quelle cedute (perché s rducono le dsspazon). Inoltre è facle dmostrare che l laoro netto effettuato dall'ambente (par al laoro globale d compressone meno l laoro globale d espansone) ale: F F n ( z ) z 6
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE par alla arazone d energa potenzale d uno de pesn dal lello z al lello z, e tendente a zero quando n. È mmedato concludere che per n la forza esterna tende ad essere n ogn stante eguaglata dalla pressone nterna e le accelerazon del pstone tendono a zero. Le trasformazon dengono così reersbl. Concluson d carattere generale Le concluson d carattere generale che s possono trarre dall'esperenza sopra descrtta sono molteplc: se l processo è reersble lo stato del sstema è noto n ogn fase del processo e le energe scambate possono essere determnate attraerso le sole arabl d stato del sstema; la successone d due trasformazon reersbl nertte rprstna sa le condzon del sstema che quelle dell'ambente esterno; le rreersbltà rducono sempre l'effcenza d un processo. Pertanto un processo reersble rappresenta una astrazone che pone un lmte superore al laoro che può essere ottenuto da un processo e pone un lmte nferore al laoro rchesto per compere un processo. Una trasformazone reersble può dunque essere defnta come una successone d stat d equlbro, n cu le arabl ntense nterne uguaglano quelle esterne. d ognuno d quest stat corrsponde un certo numero d propretà macroscopche (coordnate termodnamche) che dà luogo ad un punto su un dagramma d stato. L'nseme de punt che descre l'eolers degl stat d equlbro dà luogo a sua olta ad una cura che descre n forma grafca la trasformazone. Se nece la trasformazone è rreersble gl stat ntermed non sono stat d equlbro e non possono essere caratterzzat da alor defnt delle coordnate termodnamche, e dunque soltanto gl estrem della trasformazone possono essere rappresentat su un dagramma d stato. 7
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE.4 LVORO Come s è detto, l laoro è scambo d energa douto all azone d una forza (generalzzata), l cu punto d applcazone subsce uno spostamento (generalzzato). Ne sono esemp lo spostamento d un pstone, la rotazone d un elca collegata ad un albero, una corrente elettrca che percorre un conduttore che attraersa l contorno del sstema. I sstem termodnamc chus scambano laoro con l esterno prealentemente attraerso arazon d olume. Un esempo classco è un fludo contenuto n un clndro a paret rgde, ma chuso da un pstone scorreole, l cu moto denota lo scambo d laoro. In questo caso s parla d laoro termodnamco o laoro d arazone d olume (L). I sstem apert hanno nece, n genere, l contorno rgdo e scambano laoro con l esterno attraerso sstem collegat ad un albero ruotante (turbne, compressor, entlator). In questo caso s parla d laoro all asse o laoro nterno (L ). D quest ultmo s parlerà pù approfondtamente nel CPIOLO. Il laoro termodnamco computo da un sstema sotto l'azone d una forza esterna F ale: & & L F ds n cu l segno meno è mposto dalla conenzone che n ermodnamca s consdera posto l laoro computo dal sstema. Se la trasformazone è reersble la pressone nterna uguagla contnuamente la forza F e dunque: L p ds p dv re. Se nece la trasformazone è rreersble l laoro sarà sempre mnore d L re se L > 0 e maggore n alore assoluto d L re se L < 0. Oero: L L L p dv L.3 re w w n cu L w rappresenta l laoro perso per rreersbltà. Rportando la trasformazone su un dagramma (p,v), noto come dagramma d Clapeyron, l laoro è par all'area sottostante la trasformazone stessa. Poché la pressone è sempre posta, l laoro ha lo stesso segno d dv. S osser che nel caso d uno spostamento nfntesmo della forza esterna l laoro nfntesmo computo non rappresenta l dfferenzale esatto d una funzone L, ma una quanttà nfntesma d laoro e dunque a ndcato con un smbolo derso da quello d dfferenzale (δl anzché dl). Una oa conseguenza d cò è che l laoro computo fra due stat estrem dpende dalla trasformazone computa e non soltanto dagl stat estrem, come s desume dalla fgura. (a) e (b).. 8
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE (a) (b) (c) p p p L>0 f f V V V Fg.. Valutazone grafca del laoro sul dagramma (p, V). a) L p dv p ( V V ) f f b) L p dv p ( V - V ) f f f f Nel caso d trasformazone cclca (. c) l laoro complesso è uguale all area del cclo; maggore d zero se percorso n senso oraro (macchna termca); mnore d zero se percorso n senso antoraro (macchna frgorfera o pompa d calore)..5 CLORE Come detto n precedenza, a lello macroscopco l calore è energa n transto per effetto d una dfferenza d temperatura. Il calore, come l laoro, non è una propretà del sstema, ma è funzone della trasformazone seguta. Il smbolo δ non ndca pertanto l dfferenzale esatto d una funzone dello stato termodnamco d un sstema, funzone che non esste, ma una quanttà nfntesma che, ntegrata, dà una quanttà fnta. Conenzonalmente ene consderato posto l calore fornto al sstema. S defnsce capactà termca la quanttà d calore necessara per eleare d un grado la temperatura d un determnato corpo. Poché la capactà termca è n genere funzone della temperatura, conene esprmerla come: C δ.4 d Poché δ dpende dal tpo d trasformazone, la capactà termca sarà n genere dersa per ogn tpo d trasformazone. d esempo: C p δ per una trasformazone a pressone costante (sobara) d p 9
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE C δ per una trasformazone a olume costante (socora) d Per esprmere le caratterstche d una sostanza conene rferre la capactà termca all'untà d massa. S ndcherà questa quanttà, detta capactà termca massca o calore specfco, con la lettera c mnuscola..6 SOSNZE PURE E LORO FSI Per sostanza pura s ntende una sostanza la cu composzone chmca è la stessa n tutta la massa. L ara e l acqua sono, ad esempo, sostanze pure, mentre non lo è una mscela d olo e acqua. Una mscela d due o pù fas d una stessa sostanza (ad esempo, acqua e ghacco) è ancora una sostanza pura. Come è noto, una sostanza può troars n natura n fase solda, lquda o gassosa (detta anche aerforme). Nel prmo caso le molecole sono molto cne fra loro e s dspongono secondo un retcolo trdmensonale che, per l equlbro esstente fra forze repulse e attratte, può essere consderato rgdo. Nella fase lquda le molecole non assumono pù una poszone fssa, ma restano cne le une alle altre, pur allontanandos un po rspetto alla fase solda (tranne l acqua). Nella fase gassosa o aerforme le molecole s muoono lberamente e n modo dsordnato l una rspetto all altra: le dstanze sono grand ed eleato è l loro lello energetco. Regola delle fas La regola delle fas d Gbbs consente d determnare l numero d arabl ntense ndpendent (o grad d lbertà) che consentono d descrere lo stato termodnamco d una sostanza qualunque. Essa può essere formulata come segue: f n r +.5 doe: f numero d grad d lbertà n numero d component nel sstema r numero d fas present Dunque, per una sostanza pura (n ) s ha: f 3 - r. Cò sgnfca che se è presente una sola fase sono suffcent due arabl ntense ndpendent per descrere computamente lo stato termodnamco d un sstema, se sono present due fas (ad esempo, lqudo e apore) ne è suffcente una, mentre, quando sono present tutte e tre le fas contemporaneamente, non sono grad d lbertà. Pertanto quest'ultma stuazone dentfca uno stato termodnamco, caratterzzato da una ben precsa temperatura e pressone, detto punto trplo. Un utle modo d rappresentazone delle relazon esstent nelle are fas fra pressone, olume massco e temperatura è dato dal dagramma trdmensonale rportato n fgura.3. Da esso s ede come esstano regon doe la sostanza è presente n fase solda (S), lquda (L) e gassosa (G), ed altre regon n cu due 0
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE d queste fas coesstono: soldo-gas (S-G), soldo-lqudo (S-L) e lqudo-gas (L-G). V è noltre una lnea n cu sono present contemporaneamente tutte e tre le fas (S-L-G). Proettando l dagramma trdmensonale d fgura.3 sul pano (p, ) la lnea s rduce al punto trplo e le regon d compresenza d due fas s rducono a delle cure (fg..4). Per l'acqua l punto trplo corrsponde ad una temperatura d 73.6 K e una pressone d 60.8 Pa. Cambament d fase Partcolare nteresse hanno nella tecnca le transzon d fase, perché esse mettono n goco grand quanttà d energa. Il passaggo soldo lqudo ene detto fusone o lquefazone e quello nerso soldfcazone. Il passaggo lqudo apore ene detto aporzzazone (a olte s parla mpropramente d eaporazone e d ebollzone) e quello nerso condensazone. l d sotto del punto trplo la fase lquda non esste pù; l passaggo dretto soldo apore ene detto sublmazone e quello nerso sublmazone nersa. Fg..3 Dagramma (p,, ) per una sostanza pura. S pens che l energa necessara per aporzzare (far bollre) un ltro d acqua è 6 olte maggore d quella necessara per scaldarlo da 0 C a 00 C.
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE p lquefazone con dmnuzone d olume lquefazone con aumento d olume SOLIDO Punto crtco LIUIDO aporzzazone sublmazone Punto trplo ERIFORME Fg..4 Dagramma (p, ) per una sostanza pura..7 RNSIZIONE LIUIDO-VPORE Vedamo adesso n maggor dettaglo cò che aene nel passaggo da lqudo a apore (e ceersa), descrendo con l'auslo del dagramma (p, ) rsultat d un espermento consstente nel rscaldare a pressone costante l'untà d massa d una sostanza, nzalmente n fase lquda (fg..5). 300 50 C pressone crtca 00 L" V" Pressone, bar 50 00 L L' V' V 50 0,E-03,E-0,E-0,E+00,E+0 Volume massco, m 3 /kg Fg..5 ranszone sobara lqudo-apore sul dagramma d Clapeyron (acqua).
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE In un prmo tempo s ossererà un regolare aumento della temperatura (-L) ed un aumento quas trascurable del olume massco. Po la temperatura resterà costante e s ossererà un repentno aumento del olume massco (L-V). Infne, la temperatura rprenderà a salre e con essa l olume massco (V-). Nel processo (L-V) l calore fornto sere a modfcare lo stato d aggregazone della sostanza (cambamento d stato). I punt ntermed fra L e V non rappresentano un sstema omogeneo n una unca fase, ma una mscela (fludo bfase) composta da lqudo saturo n condzon L, e da apore saturo secco n condzon V. uesta mscela ene detta apore umdo. La temperatura a cu nza l cambamento d fase s chama temperatura d saturazone (o eaporazone o condensazone) a quella pressone. Rassumendo: -L lqudo sottoraffreddato (o semplcemente lqudo) L lqudo saturo L-V apore umdo V apore saturo secco V- apore surrscaldato ( gas) Rpetendo l'espermento a presson derse s possono costrure due cure: la cura de punt L cura lmte nferore la cura de punt V cura lmte superore Contnuando ad aumentare la pressone s raggunge un alore p C (pressone crtca) per cu punt L e V concdono. La temperatura C corrspondente s chama temperatura crtca. l d sopra d quest alor d temperatura e pressone, apore e lqudo non possono pù coesstere n condzon d equlbro, né è possble dstnguere fra le due fas: la sostanza è detta genercamente «fludo». Nella zona del apore umdo sono present due fas derse (lqudo e aerforme); esste dunque, per la regola delle fas.5, una sola arable ntensa ndpendente. Pertanto p e non sono fra loro ndpendent. Fssata la pressone, s arà dunque un solo alore d temperatura n corrspondenza del quale s erfca la transzone d fase. Per defnre le frazon d lqudo e apore present nella mscela occorre ntrodurre una nuoa arable, detta ttolo d apore (x), data da: x m m + m.6 l doe: m massa d apore saturo secco presente nella mscela m l massa d lqudo saturo presente nella mscela S arà dunque: x 0 per l lqudo saturo (punt L) 3
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE x per l apore saturo secco (punt V) utte le grandezze estense specfche della mscela possono essere espresse attraerso l ttolo. d esempo, se l olume d una mscela lqudo + apore è dato da: V(x) V l + V La corrspondente grandezza specfca (olume massco) arrà: V(x) Vl + V Vl V (x) + m ml + m m + m l m + m Vl m l V m + m m + m m m + m l l l l ma poché l Vl e m l V m, s ha: (x) x + ( x).7 l L'andamento tpco delle soterme n coordnate (p, ) è rappresentato, a ttolo d esempo per l acqua, n fgura.6. 300 50 C 00 Pressone (bar) 50 00 50 0 0.00 0.0 0.0.00 0.00 Volume massco (m 3 /kg) Fg..6 ndamento delle soterme n coordnate (p, ) per l acqua. 4
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE In fgura.7 le soterme sono nece rportate n un dagramma (p, p), detto anche dagramma d magat. S ossera che, per temperature suffcentemente alte, l prodotto pressone per olume rmane costante (legge d oyle). Cò nduce a rtenere che sa possble descrere n modo semplce la relazone che lega le arabl d stato p,, per un gas suffcentemente lontano dal suo punto crtco. questo tpo d gas s darà l nome d gas deale o perfetto. 000 900 800 700 600 p (kj/kg) 500 400 300 00 00 0 0 00 00 300 400 500 600 700 800 900 000 Pressone (bar) Fg..7 ndamento delle soterme n coordnate (p, p) per l acqua..8 I GS IDELI L esperenza mostra che tutt gas possedono, a temperatura suffcentemente alta e pressone suffcentemente bassa, un comportamento smle fra loro che obbedsce ad una legge semplce, denomnata equazone d stato de gas deal: p V nr.8 doe: p pressone, Pa V olume occupato dal gas, m 3 n numero d klomol d gas, kmol R costante unersale de gas, par a 834 J/(kmol K) temperatura assoluta, K 5
INRODUZIONE LL ERMODINMIC E PROPRIEÀ DELLE SOSNZE La.8 può essere pù comodamente espressa nella seguente forma, ottenuta ddendo prmo e secondo membro per la massa m: p R *.9 doe: olume massco (oero, rferto all'untà d massa), m 3 /kg R * costante d elastctà del gas consderato, J/(kg K) È facle erfcare che: n R R * R, m µ n cu µ m/n, rapporto fra massa e numero d klomol, rappresenta la massa molecolare del gas (kg/kmol). 6
CPIOLO I PRINCIPI DELL ERMODINMIC. PRIMO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC L'esperenza d Joule S abba un recpente contenente un fludo (fg..). In una prma fase s dsspa nel fludo, per mezzo d un mulnello, un laoro L senza che questo scamb calore con l'esterno (fase adabatca). Nella seconda fase, senza compere altro laoro, s lasca che l fludo torn nelle condzon nzal d pressone e temperatura dsperdendo una certa quanttà d calore. P z L Fg.. Esperenza d Joule. 7
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC Poché le condzon nzal e fnal del fludo sono le stesse, la somma delle due trasformazon dà una trasformazone cclca; Joule osserò che, pur arando l tpo d fludo e la quanttà d laoro dsspato, n una trasformazone cclca l rapporto fra l laoro assorbto dal fludo ed l calore da esso dsspato era costante, oero: δl J δ Se s esprme l laoro n Joule (J) e l calore n kcal (Sstema ecnco), J 486 J/kcal, ed è detto equalente meccanco della calora. In untà coerent (Sstema Internazonale) J e s ha la classca espressone del I Prncpo: δ δl. L'equazone. rappresenta l'espressone analtca del I Prncpo della ermodnamca. Essa ale per qualsas sostanza e per qualunque tpo d trasformazone, rreersble o no, e può essere formulata nel seguente modo: n una trasformazone cclca l laoro computo (o subto) dal sstema è uguale al calore rceuto (o ceduto). Dalla. dscende mmedatamente una mportante conseguenza. La s applch alla trasformazone cclca ---- (fg..). S ha: δ + δ δ L + δ mentre, applcando la. alla ---C- s ha: δ + δ δ L + δ C C L L C Fg.. (δ δl) è un dfferenzale esatto. 8
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC Sottraendo le due espresson s ottene: ( δ δl) ( δ δl) C da cu s dmostra che la quanttà (δ δl) è un dfferenzale esatto, poché l suo ntegrale non dpende dal percorso, ma soltanto dagl estrem d ntegrazone. La funzone ntegrale d questo dfferenzale esatto rappresenta l'energa totale E del sstema. Oero: δ δl de e, n forma ntegrale: L E. L energa totale del sstema è data dalla somma delle are forme d energa possedute dal sstema: magnetca (E m ), elettrostatca (E es ), elastca (E el ), superfcale (E s ), cnetca (E c ), potenzale (E p ) ed nterna (U): E Ec + Ep +... + U.3 Nel caso, frequente n termodnamca, n cu le arazon d tutte le forme d energa del sstema, eccettuata l'energa nterna, sano trascurabl, s ha la classca espressone: L U.' o, n forma dfferenzale, δ δl du." L'energa nterna U può essere consderata come la somma delle energe cnetche e potenzal possedute dalle partcelle che costtuscono l sstema. È facle dmostrare che l'espressone. «contene» l'enuncato d Joule.. Infatt l'ntegrale crcutale d una arable d stato, qual è l'energa d un sstema, è per defnzone nullo, e dunque n una trasformazone cclca l calore rceuto uguagla l laoro prodotto. L'approcco assomatco al I Prncpo Ne prm paragraf d queste dspense s è sottolneato che l concetto d energa è un concetto prmto, come quello d punto, o d forza. L'esstenza d tale concetto può essere gustfcata da un assoma, oero da una affermazone ndmostrable, ma ma contraddetta dall'esperenza, che sancsce la conserazone dell'energa n un sstema solato. Il Prmo ssoma della ermodnamca afferma che: 9
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC esste una grandezza, detta energa nterna, legata a grandezze msurabl d un sstema e dunque funzone del suo stato termodnamco, la cu arazone, n un sstema chuso n assenza d arazon delle altre forme d energa posseduta dal sstema (energa cnetca, potenzale, etc.) è data da: du δ δl Nel caso pù generale, pertanto, la arazone totale d energa d un sstema chuso è data da: de δ δl nalzzamo adesso le conseguenze d una trasformazone qualunque fra un sstema S e l'ambente crcostante. La arazone d energa del sstema sarà data da: E s L e, per l'ambente crcostante: E + L Percò la arazone d energa complessa dell'unerso è data da: E tot E s + E L + L 0 che è un altro modo d esprmere l Prmo ssoma: n ogn processo l'energa totale dell'unerso s consera. In partcolare n un processo cclco, poché non ara l'energa del sstema non dee arare neppure quella dell'ambente crcostante.. IL PRIMO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC PER I SISEMI PERI E L ENLPI Il prncpo d conserazone della massa (noto anche come equazone d contnutà) per un sstema aperto delmtato da un olume d controllo (VC) s esprme come: massa entrante nel VC massa uscente dal VC arazone della massa contenuta nel VC Rferendo all untà d tempo tutte le grandezze espresse nell equazone d conserazone della massa s ottene: portata entrante nel VC portata uscente dal VC arazone della massa contenuta nel VC nell untà d tempo 0
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC La portata è espressa n kg/s ed è a sua olta data dall equazone: m ρ w doe: ρ denstà o massa olumca, kg/m 3 sezone del condotto, m w eloctà, m/s In condzon d regme permanente le grandezze che caratterzzano l sstema non arano nel tempo. Se ne deduce che la somma delle portate n ngresso uguagla quella delle portate n uscta. Nel caso partcolare d un ngresso e una uscta l equazone d contnutà s rduce a: m.4 n m out S ntroduce ora una nuoa, mportante funzone d stato, detta entalpa, defnta come: HU+p V.5 pplcando (ed DIMOSRZIONE) ad un sstema termodnamco aperto l Prmo Prncpo della ermodnamca s perene ad una espressone partcolarmente comoda n cu la dfferenza fra la potenza termca e meccanca può essere espressa attraerso l flusso netto d entalpa. rascurando le arazon d energa cnetca e potenzale, s ottene l Prmo Prncpo per sstem apert n regme permanente: L m h m h.6 out j j n j j Nel caso d sstem apert con un solo ngresso ed una sola uscta, ddendo per la portata la.6 s ottene l espressone alda per l untà d massa: q " h.6' o, n forma dfferenzale, δ q dh.6" δ" Dalle precedent relazon s ede che la arazone d entalpa msura l laoro nterno n una trasformazone adabatca e l calore scambato n una trasformazone n cu non s compe laoro.
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC. m dv I ' p δ L III z m p dv II. m δ ' z Fg..3 Prmo Prncpo della ermodnamca per un sstema termodnamco aperto n regme permanente. Dmostrazone S abba un sstema termodnamco aperto nel quale s suppone, per semplctà d dmostrazone, sa presente un solo ngresso e una sola uscta (fg..3). Scramo l Prmo Prncpo nel perodo d tempo [t, t+dt]: δ δl du + de + D. p de c l tempo t l sstema è contenuto ne olum I e III ; al tempo t+dt l sstema è contenuto ne olum III e II. Esamnamo le grandezze (tutte estense) che compaono a secondo membro della D.. La arazone d ognuna d esse fra l'stante t e l'stante t + dt è douta al contrbuto portato dalla massa entrante dm (contenuta nel olume I), a quello della massa uscente dm (contenuta nel olume II) ed alla arazone aenuta nel olume III nel tempo dt. Pertanto: du U oero: III ( t + dt) + U ( t + dt) U () t U () t d du u m dt - u m dt + II III ( u m) dt dt Un caso partcolare, ma d frequente occorrenza ne problem d termodnamca, è quello n cu l moto attraerso l sstema aperto sa permanente, oero quando le propretà termodnamche possono arare I S è adottata la forma dfferenzale perché nel tempo nfntesmo dt s hanno arazon nfntesme (nel caso delle funzon d stato) o quanttà nfntesme scambate (nel caso d laoro e calore).
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC da punto a punto, ma sono costant nel tempo. In questo caso s ha anche che la portata n ngresso è uguale alla portata n uscta: m m e noltre: m du ( m) 0 dt e dunque: ( u u ) dt du m nalogamente, sempre nel caso d moto permanente, s arà: ( z z ) dt de mg p de m c w w ( ) dt prmo membro della D. l laoro δl è costtuto da due component: l laoro nterno δl (detto anche laoro tecnco o laoro all'asse) e l laoro effettuato dalle forze d pressone: δl δl + p dvii - p dvi δ L + p m dt - p m dt Rscrendo dunque termn così ottenut nella D. e ddendo per dt (s rcord che δl L dt e δ dt ) s ottene: L m p + u Essendo h u + p s ha: + gz + w p + u + gz + w L m h + w + gz D. ed nfne, estendendo a pù ngress ed uscte la trattazone s ha: w w L m j h + gz m j h + gz out n + + D.3 j j che è l'espressone del Prmo Prncpo per sstem apert n regme permanente, scrtta n forma d potenza. Nel caso pù generale d sstema termodnamco aperto n regme non permanente la D.3 dene: w d( u m) L ± m j h + + gz + D.4 dt j 3
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC.3 IL SECONDO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC Come per l I Prncpo, anche del II Prncpo della ermodnamca è possble fornre una descrzone fenomenologca, oppure assomatca. Seguremo quest'ultma a, mostrando come ar enuncat fenomenologc possano essere ageolmente derat da un solo assoma (Secondo ssoma fondamentale). Esso afferma che: esste una propretà ntrnseca de corp, detta entropa, la cu arazone, per process reersbl, è data da: δ ds re Per process rreersbl s rscontra nece: ds > δ e dunque n generale s può porre: δ ds + ds.7 doe ds è detta produzone d entropa per rreersbltà (ds 0). Una prma conseguenza d questo assoma è che n un sstema solato ( 0) come l unerso l'entropa cresce sempre. Postulato d Clausus Consderamo due termostat e a temperature e, con >, che s scambano una quanttà arbtrara d calore, s supponga da a. Durante tale scambo d calore non s manfestano rreersbltà nterne a termostat stess. Pertanto l'unca causa d arazone dell'entropa de due termostat è rappresentata dallo scambo d calore : S δ S δ La temperatura da ntrodurre nella.7 dorebbe essere quella del sstema che sta eolendo. Ma se la trasformazone è rreersble questa temperatura non è nota. lcun autor propongono d adottare come rfermento la temperatura del termostato; n questo caso nel termne ds s tene conto d tutte le rreersbltà: nterne (coè doute ad attrt) ed esterne (salt fnt d temperatura). uesto approcco ha l antaggo che la temperatura del termostato è sempre defnble, ma lo santaggo d fare rfermento, per l calcolo d una funzone che caratterzza lo stato del sstema, a qualcosa d esterno al sstema stesso (l termostato). u s adotterà nece la conenzone per cu, quando s è n presenza d rreersbltà solo esterne e la temperatura del sstema è dunque defnble, s ntroduce nella.7 la temperatura del sstema e l termne ds tene conto solo delle rreersbltà nterne. 4
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC ualunque sstema comprendente sa che è, rspetto a questo processo, adabatco, poché lo scambo d calore è nterno al sstema stesso. Cò mplca, per l II ssoma, che S (+) 0, oero S + S 0 Se ne deduce che > 0, e cò conferma l'potes nzalmente fatta sul suo erso. uesto rsultato rflette una osserazone spermentale a tutt ben nota e talmente edente e mportante da suggerrla come enuncato del II Prncpo della termodnamca (postulato d Clausus): se due corp a temperatura dersa sono mess a contatto l calore flusce spontaneamente dal corpo a temperatura pù alta a quello a temperatura pù bassa. Enuncato d Keln-Planck Consderamo adesso un processo cclco n cu s compe laoro, oero n cu l laoro netto, nteso come somma algebrca d tutt laor scambat nel corso del cclo, rsulta maggore d zero. Per l Prmo Prncpo, applcato a questo cclo, s ha L > 0. Supponamo che l sstema sa n contatto con un solo termostato. La arazone d entropa dell'unerso ad ogn cclo 3 arrebbe: δ S Ssst + S 0 + tot < Il rsultato sarebbe pertanto n contrasto con l II ssoma. nche n questo caso se ne può concludere (enuncato d Keln-Planck) che: non è possble operare un processo cclco l cu solo rsultato sa l'assorbmento d calore da un termostato e la conersone d questo n laoro. Macchne che producono laoro S abba ora un sstema S n contatto con due termostat e a temperature e (con > ). S uole determnare un'espressone generale del laoro e l segno delle quanttà d calore scambate nel caso che l sstema oper cclcamente. S suppone che durante l processo l sstema rcea dal termostato una quanttà d calore e ceda al secondo la quanttà d calore. La arazone totale d entropa dell'unerso ( S tot ) arrà: 0 S tot S + S + S S + + 0 0 3 S rcorda che la arazone d entropa del sstema n un processo cclco è nulla perché l'entropa è una funzone d stato. 5
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC Dalla precedente s ottengono: û6 tot + û6 tot + Inoltre, per l I Prncpo applcato al cclo percorso dal sstema: L netto û8 S - n quanto U S 0. Sosttuendo nell'espressone del I Prncpo prma l alore d e po quello d s ottene rspettamente: L û6 + tot netto.8 L netto û6tot +.9 Poché L netto > 0 è confermato l erso d e, l che dmostra che: n un processo cclco che produce laoro è sempre ndspensable che del calore sa sottratto ad un termostato a temperatura pù alta e dell'altro enga ceduto ad un termostato a temperatura pù bassa. Una macchna che oper secondo tale processo ene defnta macchna termca motrce ed l suo rendmento è defnto come: L netto η.0 Sa dalle.8 che dalle.9 s può osserare che l laoro che s estrae da una macchna termca motrce è massmo per S tot 0 (processo reersble) e ale, per una trasformazone cclca: L netto, max. Poché L netto,max s ha:. Il rendmento che s ottene è massmo: 6
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC L netto, max η max.3 ed è funzone soltanto delle temperature estreme de due termostat e. S può dmostrare che l unco cclo che può raggungere l rendmento massmo è costtuto da due trasformazon soterme, che s solgono alla stessa temperatura de termostat con cu l sstema scamba calore, e due adabatche reersbl. Esso ene detto cclo d Carnot. Macchne che assorbono laoro e II enuncato d Clausus Supponamo ora d deare una macchna S che, operando cclcamente, trasfersca calore da un termostato a temperatura ad uno a temperatura pù alta. Dmostreremo che tal sstem per operare deono assorbre laoro netto. La arazone d entropa dell'unerso per questa macchna cclca ale: S tot S S + S + S essendo S, S S 0 S s ottene. S tot 0, per cu Poché > dee essere >. Dunque, per l I Prncpo: L netto < 0 Per «trasferre» calore da un termostato a temperatura mnore ad uno a temperatura maggore è necessaro spendere del laoro. Da questo rsultato nasce un ulterore enuncato (II enuncato d Clausus): è mpossble costrure una macchna che operando cclcamente non produca altro effetto che trasferre calore da un termostato a temperatura mnore ad uno a temperatura maggore. Una macchna che assorbe laoro trasferendo calore da una temperatura pù bassa ad una pù alta opera secondo un cclo nerso, n quanto laoro netto e calore netto scambat sono entramb negat. Essa ha nom ders, a seconda che l suo obetto sa sottrarre calore ad un ambente freddo (macchna frgorfera) oppure fornre calore ad un ambente pù caldo (pompa d calore). Nel prmo caso l parametro che ne descre le prestazon è detto effetto frgorfero specfco ε, dato da: ε L.4 Nel secondo caso s ntroduce nece l cosddetto effetto d moltplcazone termca ε* (pù spesso defnto COP - Coeffcent of Performance), defnto come: 7
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC * ε COP.5 L Utlzzando ancora l Prmo e Secondo Prncpo rcaamo adesso una espressone generale del laoro speso per azonare una macchna a cclo nerso: L netto S tot + o anche L netto S tot + In entramb cas l laoro assorbto sarà mnmo per S tot 0, oero: L netto, mn Pertanto l'effetto frgorfero specfco massmo d una macchna frgorfera arrà: ε max.6 Lmn e l'effetto d moltplcazone termca massmo d una pompa d calore arrà: COP max L mn.7 nche n questo caso l effcenza massma dpende soltanto dalle temperature de due termostat con cu ene scambato calore. 8
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC.4 IL SECONDO PRINCIPIO PER I SISEMI PERI E L EXERGI Per un sstema aperto con un ngresso ed una uscta n regme permanente che compe una sere d trasformazon - cedendo una quanttà d calore 0 all'ambente esterno a temperatura 0, rceendo una quanttà d calore da un termostato a temperatura > 0, e compendo un laoro L s ha, per la.6: ( H ) 0 L + H e, per l Secondo Prncpo: 0 Stot + + 0 ( S S ) 0 da cu, rcaando 0 e sosttuendo nell'espressone del I Prncpo: 0 L 0 S tot + ( H S).8 0 In modo del tutto analogo s può procedere per un sstema aperto (un ngresso ed una uscta) n regme permanente che rcee calore 0 dall'ambente e cede calore ad un termostato a temperatura < 0, compendo un laoro L. In questo caso, con passagg analogh a precedent s ottene: 0 L 0 Stot + ( H 0 S).8' S osser come l'unca dfferenza fra la.8 e la.8' è la parentes a fattore delle quanttà d calore, oltre al fatto che nel prmo caso l'ambente funge da «pozzo termco», mentre nel secondo esso funge da «sorgente termca». Nelle espresson.8 e.8' sopra rportate: ( 0 /) f C è la quota d calore assorbto a > 0 e trasformable n laoro ( 0 / ) f C è la quota d calore ceduto a < 0 e trasformable n laoro 0 S tot I è la perdta d laoro per rreersbltà H 0 S è l'entalpa dsponble come laoro o exerga e f c, detto «fattore d Carnot», è rportato n fgura.4 per 0 93 K. Le quanttà sopra rportate sono omogenee non soltanto dal punto d sta dmensonale (tutt termn hanno nfatt le dmenson d una «energa»), ma anche come alore termodnamco: ognuna d esse rappresenta un «laoro meccanco equalente» o energa dsponble. In partcolare, s dmostra che l'exerga (che è una funzone d stato) rappresenta l laoro massmo ottenble da un flusso d massa nel passaggo dallo stato n cu s troa a quello neutro ( 0 ). S può allora ntrodurre un nuoo tpo d rendmento, detto rendmento d secondo prncpo, defnto come: 9
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC η II energa dsp. utle energa dsp. spesa La corrspondenza fra energa e energa dsponble è ndcata d seguto: po d energa Valore Energa dsponble Valore Calore assorbto a > 0 Calore ceduto a < 0 - Energa termca dsponble Energa termca dsponble ( 0 /) f c ( 0 / - ) f c Entalpa H Exerga H - 0 S Laoro L Laoro L,5,5 fc 0,5 0 0 00 400 600 800 000 00 400 emperatura (K) Fg..4 ndamento del fattore d Carnot n funzone della temperatura del termostato ( 0 93 K). 30
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC.5 EUZIONI DI GIS E CONSERVZIONE DELL'ENERGI MECCNIC S è sto (.3) che per una trasformazone qualunque s ha: δl p dv δl w e, per l II Prncpo (.7), δ ds ds. Pertanto, per una trasformazone reersble s arà δl pdv e δ ds. In questo caso l Prmo Prncpo dene: du ds p dv.9 Nonostante sa stata rcaata per una trasformazone reersble la.9, nota anche come prma equazone d Gbbs, è alda per tutte le trasformazon, perché U è una funzone d stato e non dpende percò dal tpo d trasformazone, ma soltanto da suo estrem. Inoltre, screndo n forma dfferenzale la defnzone.5 della funzone entalpa, dh du + p dv + V dp e sosttuendo la.9 s ha: dh ds + V dp.0 nche la.0, nota come seconda equazone d Gbbs, ha aldtà generale, pur essendo stata rcaata per trasformazon reersbl, perché anche H è una funzone d stato. Dall equazone d conserazone della massa e della quanttà d moto (rcaata n Idraulca) s ottene l equazone d conserazone dell'energa n forma meccanca: // // + Vdp + de + de. w c p che rappresenta l espressone generalzzata del teorema d ernoull scrtta n forma d energa. Confrontando la. con l Prmo Prncpo per sstem apert e ntroducendo la seconda equazone d Gbbs e l espressone del calore rcaata dal Secondo Prncpo s ottene: δ L w ds che mostra come l laoro perso per ncere gl attrt (δl w ) sa propro par al termne ds, che rappresenta l «calore» generato nternamente a causa delle rreersbltà. 3
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC.6 RSFORMZIONI ERMODINMICHE rasformazon poltropche Le prncpal trasformazon termodnamche reersbl sono denomnate n base alla grandezza che durante la trasformazone rmane costante: po d trasformazone Grandezza che rmane costante Equazone socora o soolumca olume dv 0 sobara pressone dp 0 soterma temperatura d 0 adabatca entropa ds 0 uest tp d trasformazon possono essere consderat come facent parte d un'unca famgla, detta delle trasformazon poltropche, caratterzzate dal fatto d mantenere capactà termca massca costante: c δq d cost con: c c per la trasformazone socora c c p per la trasformazone sobara c per la trasformazone soterma c 0 per la trasformazone adabatca rasformazon sentalpche lle trasformazon sopra ctate occorre aggungere un'altra trasformazone, tpca de ccl ners de sstem termodnamc apert, che s realzza facendo traflare un fludo attraerso un setto poroso o una strozzatura. Lo scopo d questa trasformazone, emnentemente rreersble, detta traflazone o lamnazone, è quello d rdurre la pressone d un fludo che scorre. In essa non s compe laoro né s scamba calore. pplcando ad un olume d controllo compreso fra due sezon, una a monte e l'altra a alle del setto, a dstanza tale da poter trascurare le arazon d energa cnetca e potenzale, l Prmo Prncpo per sstem apert, s ha dunque: h 0 Oero, nel passaggo attraerso l setto l'entalpa non camba. pplcando nece l prncpo d conserazone dell'energa n forma meccanca con le stesse potes s ottene: 3
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC " w dp che mostra come l'energa d pressone sa stata dsspata n attrto..7 LE MCCHINE ERMICHE In senso generale una macchna termca è un dsposto o una sere d dspost che producono laoro (macchna termca motrce o motore) o che trasferscono calore da un ambente pù freddo ad uno pù caldo (macchna frgorfera o pompa d calore). Inoltre, le macchne termche possono essere raggruppate n due tpologe: macchne alternate macchne a flusso contnuo Nelle prme l dsposto n cu aengono le trasformazon è unco (clndro) e dunque l fludo che è contenuto s confgura come un sstema termodnamco chuso. Nelle seconde, nece, n ogn dsposto aene una partcolare trasformazone; poché n questo caso l fludo percorrendo la macchna s sposta da un dsposto all'altro, esso ene consderato un sstema termodnamco aperto. Nelle macchne motrc l fludo operante percorre un cclo termodnamco dretto, oero percorso n senso oraro su dagramm termodnamc. Il loro rendmento è dato da: η δ" per le macchne alternate q η δ" q per le macchne a flusso contnuo In entramb cas: q ( q+ q) δ δ e q ( δq δq ) Per l prmo prncpo (sstem chus e apert) s ha: e dunque: δ δ" δ q " 33
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC δ η q q S ha pertanto: q q q q q. Nelle macchne frgorfere o pompe d calore l fludo operante percorre un cclo termodnamco nerso, oero percorso n senso antoraro su dagramm termodnamc. Nel prmo caso le prestazon sono descrtte dall'effetto frgorfero specfco (ε), mentre l fattore d moltplcazone termca (ε * ) o COP (Coeffcent of Performance) è l parametro che defnsce le prestazon d una pompa d calore. Ne due cas s ha: q q 0 macchna frgorfera.3 q q /O COP * 0 q q pompa d calore.4 q q /O 34
I PRINCIPI DELL ERMODINMIC.8 RIEPILOGO EUZIONI FONDMENLI Prncp della ermodnamca (n forma dfferenzale e rferta all'untà d massa) I Prncpo della ermodnamca δ q - δ" du I Prncpo per sstem apert (n regme stazonaro, un ngresso, una uscta) δ q - δ" dh II Prncpo della ermodnamca δq ds + ds Conserazone energa n forma meccanca - δ " δ" w + dp + c dc + g dz Funzon termodnamche (n forma dfferenzale) Energa nterna (I equazone d Gbbs) Entalpa (II equazone d Gbbs) du ds- p d dh ds + dp 35