8. Idrocarburi contenenti carbonio SP 2 : ALCENI Detti anche olefine dal latino oleum faciens. π C σ π C Planare E σ = 95 kcal/mol (più corto di un σ sp 3 -sp 3 ) E π = 51 kcal/mol E totale ~ 146 kcal/mol Il doppio legame è complessivamente più forte di un legame semplice, ma la presenza di un legame π costituisce una debolezza, cioè un punto di attacco per i reagenti chimici: gli alcheni sono più reattivi degli alcani. Nomenclatura IUPAC: la desinenza ano degli alcani è sostituita dalla desinenza ene preceduta da un numero (più piccolo possibile) che identifica il carbonio da cui parte il doppio legame. 2 C C 2 C 2 C etene (o etilene) propene C 3 1-butene trans-2-butene cis-2-butene isobutene Cl cloroetene (o cloruro di vinile) C 2 Br 3-bromopropene (o bromuro di allile) Stereoisomero trans: I sostituenti del doppio legame sono da parti opposte Stereoisomero cis: I sostituenti del doppio legame sono dalla stessa parte 1
Radicali alchilici derivanti dagli alcheni: RADICALI 2 C C 2 etene C 2 C C 3 propene - - C 2 C vinile C 2 C C 2 allile 2 C metilene ALTRI RADICALI C 3 C etilidene 3 C C 3 C isopropilidene Esistono anche cicloalcheni: C 2 metilenciclopentano esociclici isopropiliden-cicloesano ciclopropene ciclobutene ciclopentene cicloesene endociclici 2
8.1. Diastereoisomeria etilenica:nomenclatura E,Z Me Et Et Me è cis oppure trans? Situazione ambigua: nomenclatura E,Z Si utilizzano le regole di priorità : a. per ogni C SP 2 ordinare i due gruppi legati in ordine di priorità (regole R,S) b. se i due gruppi a priorità maggiore (sui due C SP 2 ) sono dalla stessa parte: configurazione Z (dal tedesco zusammen) c. se i due gruppi a priorità maggiore (sui due C SP 2 ) sono da parti opposte: configurazione E (dal tedesco entgegen) Me Et Et Me 3,4-dimetil-3E-esene 3
8.2. Dieni e polieni: 2 o più doppi legami nella stessa molecola. Dieni: alcheni con 2 doppi legami; trieni: 3 doppi legami; polieni: molti doppi legami. Esistono 3 tipologie di dieni: a) isolati: i due doppi legami sono separati da più di un legame σ anno caratteristiche di reattivita identiche a quelle dei normali alcheni 1,4-pentadiene 1,4-cicloesadiene sp 2 sp sp 2 b) cumulati: i 2 doppi legami partono dallo stesso carbonio che assume ibridazione SP: sono rari. Es.: C 2 C C 2 1,2-propadiene o allene c) coniugati: i due doppi legami sono separati da un solo legame σ C 3 1,3-butadiene 2-metil-1,3-butadiene 1,3-cicloesadiene 1,3-ciclopentadiene Sono caratterizzati da elevata stabilità e da reattività particolare (vedi dopo) 4
8.3. Scala di stabilità di alcheni e dieni coniugati I doppi legami hanno sempre lo stesso (stesso contenuto energetico) indipendentemente dai gruppi sostituenti legati? NO! Ciò è stato provato misurando il calore che si sviluppa durante l idrogenazione ( di idrogenazione, sempre <0) di alcheni con diverso grado di sostituzione sul doppio legame e confrontando tali valori con quello teorico di una generica idrogenazione (N.B.: la reazione di idrogenazione verrà approfondita più avanti). Calore teorico di idrogenazione 99 kcal/mol 99 kcal/mol Pd C C + C C - 146 kcal/mol 104 kcal/mol 83 kcal/mol R = 250 kcal/mol P = -281 kcal/mol Calori di idrogenazione realmente misurati R C C 2 alcheni monosostituiti Reaz = -30.3 kcal/mol Reaz = -31 kcal/mol (Valore Medio) R C C R' alcheni disostituiti cis: Reaz = -28.6 kcal/mol trans: Reaz = -27.6 kcal/mol R C C R' R'' alcheni trisostituiti Reaz = -26 kcal/mol Il calore sviluppato diminuisce (cioè la stabilità dell alchene aumenta) con l aumentare del grado di sostituzione del doppio legame 5
Regola generale La stabilità degli alcheni aumenta con l aumentare del numero di sostituenti sul doppio legame. idrog crescente C 2 C 2 R C C 2 R C C R ' R C C R ' R C C R ' R '' R R ''' C C R ' R '' stabilità dell ' alchene crescente Motivo: Il C SP 2 del doppio legame (elettronegativo) è stabilizzato dall effetto +I dei sostituenti (più sostituenti ci sono, maggiore è la stabilizzazione). 6
8.4. Stabilità dei dieni a) ISOLATI: ogni doppio legame espelle nella idrogenazione la quantità di calore teorica che avrebbe se esistesse solo lui nella molecola (i 2 doppi legami non si influenzano a vicenda) 2 2 /Pd 30.3 kcal/mol 30.3 kcal/mol = -60.6 kcal/mol b) CONIUGATI: ogni doppio legame si accorge della presenza dell altro. Il calore totale espulso nella idrogenazione è minore della somma teorica dei calori di idrogenazione dei 2 doppi legami considerati singolarmente. 2 2 /Pd 30.3 kcal/mol 27.6 kcal/mol sperimentale = - 54.1 kcal/mol teorico = - 57.9 kcal/mol differenza = - 3.8 kcal/mol In generale: I dieni coniugati hanno stabilità maggiore di quelli isolati La maggiore stabilità è di 2-5 kcal/mole e si definisce ENERGIA DI CONIUGAZIONE o di RISONANZA 7
8.5. Effetti di risonanza (± R) I motivi della maggiore stabilità dei dieni coniugati possono essere razionalizzati in termini di EFFETTI DI RISONANZA (effetti ± R). Gli effetti ± R si trasmettono lungo i legami π (utilizzando anche elettroni n) e, se la catena di legami π è tutta coniugata, si risentono anche a lunga distanza. Gli effetti ± R sono nettamente più forti di quelli ± I. La comprensione e l utilizzo degli effetti ± R si poggia sulla TEORIA della RISONANZA e sulle sue REGOLE APPLICATIVE. 8.6. Teoria della risonanza 1. La distribuzione degli elettroni di legame in una molecola può essere variata dando luogo a diversi arrangiamenti elettronici: strutture (o forme limite) di risonanza. 2. In esse non può variare nè la posizione dei nuclei nè gli angoli di valenza. 3. Ogni forma limite descrive parte delle proprietà chimico-fisiche della molecola. 4. La media ponderale delle forme limite (ibrido di risonanza) descrive l insieme delle proprietà chimico-fisiche. 5. Ad ogni forma limite compete un appropriato livello energetico. 6. Quante più forme limite di energia simile contribuiscono all ibrido, tanto più stabile sarà la molecola. 7. Strutture di risonanza isoenergetiche si definiscono degeneri e contribuiscono fortemente ad abbassare l energia dell ibrido. 8
8.6.1. Regole applicative della risonanza 1. Spostare solo elettroni π e n. Lo spostamento di elettroni è visualizzato da frecce curve: la scissione eterolitica di un legame (spostamento di 2 elettroni) è simbolizzata da una freccia curva a 2 punte. la scissione omolitica di un legame (spostamento di 1 elettrone) è simbolizzata da una freccia curva a 1 punta 2. Una struttura con legami covalenti contiene meno energia rispetto alla stessa con legami ionici. In questi ultimi, la separazione di carica è, in genere, di 1 legame e la direzione della polarizzazione è determinata dal tipo di eteroatomo (elettronegatività) o di aggruppamento legato. C 2 C C 3 C 2 C C 3 C 2 C C 3 C 2 C C 3 più "pesante": effetto +I del C 3 C 3 O C C 2 C 3 O C C 2 C 3 O C C 2 C 3 O C C 2 qual'è la più "pesante"? Vedi regola n 3 C 3 C C CF3 C 3 C C CF3 più "pesante": effetto -I del CF 3 C 3 C C CF3 C 3 C C CF3 9
3. Tra le strutture ioniche, hanno minore energia quelle in cui tutti gli atomi hanno l ottetto completo (anche se la separazione di carica è maggiore di 1 legame): EFFETTI ±R C 3 O C C 2 C 3 O C C 2 C 3 O C C 2 C 3 O C C 2 C 3 O C C 2 più "pesante": > separazione di carica, ma tutti gli ottetti sono completi e c'è un legame covalente in più. Questo effetto di risonanza si sigla +R: è molto intenso e si verifica tutte le volte che c è adiacenza tra un atomo carico positivamente ed una coppia di elettroni (n o π) che può essere donata. L effetto +R diminuisce di intensità con il tipo di orbitale contenente gli elettroni n (3p<2p) e con l aumento di elettronegatività dell atomo donatore. 2p, bassa elettroneg. 2p, media elettroneg. 2p, forte elettroneg. 3p, forte elettroneg. C 2 C C C 2 C 2 C C C C 2 2 C C C 2 2 N C C 2 2 N C C C 2 2 N C 2 R O C C 2 R O C C C C 2 R O 2 Cl C C 2 Cl C C C 2 Cl C 2 effetto +R decrescente 10
Ovviamente, esiste anche l effetto di risonanza opposto che si sigla -R e si verifica tutte le volte che un atomo (o gruppo) elettronegativo è in grado di ospitare una coppia di elettroni n o π. L effetto -R diminuisce di intensità con il diminuire di elettronegatività dell atomo accettore. O O O O O C C C Il doppio legame C=O (carbonile) è il regno degli effetti R (vedi dopo) Gli effetti ±R possono combinarsi O C C C 2 O C C C O C C 2 C 2 effetto -R del carbonile effetto +R L utilizzo delle strutture di risonanza è di fondamentale importanza per la razionalizzazione e la comprensione della reattività delle molecole e verrà utilizzata di continuo nel corso. 11
8.6.2. Maggiore stabilità dei dieni coniugati: spiegazione per risonanza Confrontiamo le strutture di risonanza di un diene isolato e di uno coniugato C 2 C C 2 C 1,4-pentadiene C 2 C 2 C C 2 C 2 C C 2 C C C 2 C 2 degeneri C 2 C C 2 C C 2 C 2 C C 2 C C 2 5 forme limite di cui 4 a 2 a 2 degeneri C 2 C C 1,3-butadiene degeneri C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 degeneri C 2 C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 effetto +R degeneri C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 rispetto al diene isolato, nel diene coniugato sono individuabili 2 ulteriori forme limite di risonanza con maggiore separazione di carica (maggiore energia), ma tra loro degeneri. degeneri Il butadiene è descritto da un numero maggiore di strutture di risonanza: è più stabile. 12
1 C 2 2 3 4 C C C 2 C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 I legami 1,2 e 3,4 sono a volte doppi (più corti) a volte semplici (più lunghi). In realtà hanno lunghezza intermedia tra un σ e un π. Il fenomeno opposto si osserva per il legame 2,3 C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 Gli orbitali p sono tutti in eclisse: i 2 legami π sono estesi a tutto il sistema di 4 atomi di C che giacciono sullo stesso piano. I 4 elettroni π possono scorrere lungo tutto lo scheletro di C sp 2 (DELOCALIZZAZIONE) Ciò comporta una forte stabilizzazione del sistema che si riflette in un di idrogenazione inferiore al teorico. Questa situazione è presente in tutti i sistemi di doppi legami coniugati e dà origine alla loro reattività particolare (vedi dopo). 13
3 C C 3 C 3 8.6.3. Innesco del meccanismo della visione 3 C C 3 C 3 C 3 11 - cis - retinale 11 3 C O + + - 2 O 2 N OPSINA (proteina ) Residuo di lisina h ν 11 C 3 3 C residuo di 11 - cis - retinale N Residuo di lisina OPSINA (proteina ) 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 residuo di all - trans retinale N L ' OPSINA deve cambiare conformazione Il cambio conformazionale della opsina innesca una cascata di reazioni che terminano in un minore rilascio di glutammato che, a sua volta, costituisce il neurotrasmettitore eccitatorio dei coni e bastoncelli della retina.