Atomi con un elettrone

Chapter 5 Atomi con un elettrone 5. Equazione di Schrödinger in un campo centrale Consideriamo un sistema quantistico costituito da due particelle di masse m e m 2 interagenti tra loro, e in assenza di campi esterni. Supponiamo per il momento che il potenziale di interazione V r sia arbitrario, anche se sappiamo che nel caso dell atomo di idrogeno l interazione è coulombiana. Vogliamo trovare prima i risultati generali del problema che non dipendono dalla natura specifica del potenziale. Il potenziale V non può comunque dipendere che dalla sola distanza r 2 r tra le due particelle, e l hamiltoniano sarà H = p2 2m + p2 2 2m 2 + V r 2 r 5. Come in meccanica classica, si può effettuare un cambiamento di variabili e passare alle due nuove variabili R = m r + m 2 r 2 m + m 2 5.2 r = r 2 r 5.3 corrispondenti alla posizione del centro di massa e alla posizione relativa. conveniente anche definire È M = m + m 2 5.4 m = m m 2 m + m 2 5.5 dove m è detta massa ridotta. Si può facilmente vedere che, definendo anche i nuovi operatori corrispondenti P = i h R e p = i h r, l hamiltoniano diventa H = P 2 2M + p2 + V r 5.6 2m da cui si vede immediatamente che le variabili si separano. Il moto del centro di massa è quello di una particella libera di massa M; la soluzione è un onda piana. 45

La parte interessante è ovviamente quella relativa. L equazione di Schrödinger corrispondente è la stessa che avrebbe una massa m immersa in un campo di forze centrali V r, con simmetria sferica rispetto all origine. Nel caso degli atomi con un elettrone, l interazione è fra il protone o un nucleo più pesante e l elettrone, e quindi il rapporto fra le masse è pari ad almeno 836. La massa ridotta sarà quindi appena più piccola di quella dell elettrone, m e = 0.9 0 30 Kg. L equazione di Schrödinger che studieremo in questo capitolo è allora: [ ] Hψr h2 2 + V r ψr = Eψr 5.7 2m e 5.2 Il momento angolare La soluzione classica del problema di una particella in un campo centrale ossia soggetta ad un potenziale V r dipendente solo dalla distanza rispetto a un punto fisso passa attraverso l introduzione di una quantità, il momento angolare o momento della quantità di moto, definita come L = r p 5.8 dove r è il vettore posizione e p il vettore quantità di moto. In meccanica classica si trova che L è una quantità conservata, con importanti conseguenze tra cui la planarità dell orbita. Ci aspettiamo che anche il corrispondente operatore quantistico giochi un ruolo importante, ed infatti così è. Possiamo immediatamente dire qualcosa sulle sue proprietà di commutazione, facendo uso delle 4.52 4.55 e utilizzando la proprietà generale immediatamente dimostrata Si trova e [AB, C] = A[B, C] + [A, C]B 5.9 [L x, x] = 0, [L x, y] = i hz, [L x, z] = i hy 5.0 [L x, p x ] = 0, [L x, p y ] = i hp z, [L x, p z ] = i hp y 5. e proprietà analoghe ottenute ciclando gli indici per L y e L z. Si può far vedere che analoghe proprietà valgono per i commutatori fra componenti di L: [L x, L x ] = 0, [L x, L y ] = i hl z, [L x, L z ] = i hl y 5.2 e in realtà è vero per qualsiasi grandezza vettoriale A, funzione arbitraria di coordinate e quantità di moto: [L x, A x ] = 0, [L x, A y ] = i ha z, [L x, A z ] = i ha y 5.3 Inoltre, dati due vettori A e B sempre corrispondenti ad operatori quantistici, si può costruire l operatore prodotto scalare A B = A x B x + A y B y + A z B z 5.4 46

e risulta [L x, A B] = [L y, A B] = [L z, A B] = 0 5.5 come si dimostra subito usando le 5.3. In particolare, facendo coincidere A e B con L stesso, abbiamo anche [L x, L 2 ] = [L y, L 2 ] = [L z, L 2 ] = 0 5.6 Come si vedrà nella sezione 5.4, e come intuibile dal risultato classico, per una particella in un campo centrale L 2 commuta con H, ed è quindi una quantità conservata che dà origine a un buon numero quantico. Anche ogni singola componente di L commuta con H. Però, le 5.2 mostrano che due diverse componenti di L non commutano fra loro, e non sono pertanto misurabili simultaneamente. 5.3 Autofunzioni del momento angolare Esprimiamo il momento angolare nella rappresentazione delle coordinate: L = i hr 5.7 Consideriamo un sistema di riferimento polare r, θ, φ, dove l asse polare coincide con l asse cartesiano z, θ è l angolo polare e φ quello azimutale. Siano u r, u θ e u φ i versori che costituiscono una terna ortonormale destrorsa associati a spostamenti in cui varia solo r, θ o φ rispettivamente. Si ha Applicando la 5.7, = u r r + u θ r θ + u φ r sin θ φ L = i h u φ θ u θ sin θ φ 5.8 5.9 Esprimendo i versori della terna polare in funzione di quelli della terna cartesiana u r = sin θ cos φ u x + sin θ sin φ u y + cos θ u z 5.20 u θ = cos θ cos φ u x + cos θ sin φ u y sin θ u z 5.2 u φ = sin φ u x + cos φ u y 5.22 possiamo calcolare le componenti cartesiane di L nello spazio polare. In particolare risulta L z = i h 5.23 φ e L 2 = h 2 [ sin θ sin θ + θ θ sin 2 θ 2 ] φ 2 5.24 47

Cerchiamo ora le autofunzioni dell operatore L 2, che torneranno utili in seguito risolvendo l equazione di Schrödinger per una particella in un campo centrale: L 2 Y θ, φ = h 2 ll + Y θ, φ 5.25 dove abbiamo espresso in questo modo per futura convenienza l autovalore. Notiamo che, moltiplicando i due membri per sin 2 θ/ h 2, l equazione agli autovalori diventa sin θ θ sin θ Y θ, φ + 2 Y θ, φ θ φ 2 = ll + sin 2 θ Y θ, φ 5.26 Supponiamo che la soluzione sia separabile in una funzione di solo θ e una di solo φ: Y θ, φ = ΘθΦφ 5.27 e dividiamo il risultato per ΘΦ: Θ sin θ θ sin θ Θ θ + ll + sin 2 θ = 2 Φ Φ φ 2 5.28 Il primo membro è funzione solo di θ, e il secondo solo di φ. Entrambi devono allora essere uguali a una costante positiva, che indichiamo con m 2. Abbiamo allora ottenuto due equazioni: sin θ d dθ sin θ dθ dθ La seconda ci dice che deve essere [ + ll + m2 sin 2 θ ] Θ = 0 5.29 d 2 Φ dφ 2 + m2 Φ = 0 5.30 Φφ = Ce ±imφ 5.3 Poichè φ è un angolo azimutale, è necessario che m sia intero affinchè la funzione sia ad un solo valore. La 5.29, usando cos θ come variabile, è nota in fisica matematica come equazione di Legendre. Si può risolvere in modo analogo a quanto fatto per l oscillatore armonico: esprimendo cioè la soluzione in forma di una serie di potenze di cos θ, e richiedendo che non diverga per alcun valore di cos θ. Risulta che una divergenza a cos θ = può essere evitata solo se si assume che la serie sia in realtà un polinomio di grado finito, ossia che tutti i coefficienti da un certo grado in poi siano nulli. Si può vedere che questo implica l intero, e l m. Le funzioni risultanti sono indicate con Pl m cos θ e si chiamano funzioni associate ai polinomi di Legendre. I polinomi di Legendre P l cos θ sono le soluzioni dell equazione di Legendre per m = 0, e le funzioni associate sono ad essi connesse da Pl m w = w 2 m/2 d m dw m P lw. 5.32 Si può verificare che un valore negativo porterebbe a soluzioni esponenziali non accettabili 48

Le autofunzioni dell operatore L 2 hanno dunque la forma Y lm θ, φ = C lm P m l cos θe imφ 5.33 dove C lm è una costante di normalizzazione, e sono dette armoniche sferiche. Poiche L z, dato dalla 5.23, opera solo su φ, queste sono anche autofunzioni di questo operatore: L z Y lm θ, φ = hmy lm θ, φ 5.34 In sostanza, h 2 ll + rappresenta il modulo quadrato del momento angolare, e hm la sua proiezione lungo l asse z. l dev essere un intero positivo o nullo, e m un intero compreso fra l e l. Per un dato l ci sono dunque 2l + valori permessi per m. 5.4 Separazione in parte radiale e angolare Torniamo al nostro problema di una particella in un campo centrale. Introduciamo, analogamente a quanto fatto nella sezione 5.2, un sistema di riferimento polare r, θ, φ, dove l operatore gradiente è dato dalla 5.8, e l operatore laplaciano come si può far vedere con un po di pazienza da 2 = r 2 r 2 + r r r 2 sin θ sin θ + θ θ r 2 sin 2 θ Confrontando con la 5.24, si vede che questo si può scrivere 2 φ 2 5.35 2 = r 2 r 2 L2 r r r 2 h 2 5.36 dove L 2 dato dalla 5.24 contiene esclusivamente termini dipendenti dagli angoli. Possiamo allora scrivere l hamiltoniano come H = h2 2m r 2 r r 2 + L2 + V r 5.37 r 2mr2 Un termine L 2 /2mr 2 appare anche nell analogo problema classico: altri non è che il potenziale centrifugo, ossia un potenziale fittizio che genera una forza che tende ad allontanare la massa dall origine, e che discende dal fatto che il sistema è in rotazione se L 2 > 0, e che noi stiamo osservando la sola variabile radiale. Classicamente si può dunque tener conto dell effetto della rotazione considerando un potenziale efficace ˆV r = V r + L 2 /2mr 2, dove il secondo termine tende a spingere la massa verso gli r crescenti. Vediamo ora la situazione nel caso quantistico. Un ispezione della forma 5.37 ci mostra subito che [L 2, H] = 0 5.38 che ci garantisce che L 2 è conservato, ossia i suoi autovalori non dipendono dal tempo e i due operatori hanno un insieme di autofunzioni in comune. Già 49

sappiamo quindi che gli autovalori di L 2 potranno essere usati per classificare gli stati. L espressione 5.23 per L z e la regola 5.6 ci dicono anche che [L z, H] = 0 5.39 e quindi anche gli autovalori di L z saranno conservati e potranno essere usati per classificare gli stati. Procediamo ora alla separazione della variabile radiale da quelle angolari, la cui possibilità è fortemente suggerita sia da questi risultati che dall osservazione della 5.37. Poniamo ψr, θ, φ = RrY θ, φ 5.40 quindi riscriviamo l equazione di Schrödinger 5.7, dividendola per RY : h2 2m r 2 Rr r r 2 R r + o ancora moltiplicando per 2mr 2 / h 2 e riarrangiando, Rr r r 2 R r 2mr 2 Y L2 Y + V r = E 5.4 2mr2 h 2 [V r E] = h 2 Y L2 Y 5.42 Il membro sinistro dipende solo da r, quello destro solo da θ e φ, e quindi entrambi devono essere uguali ad una costante. Abbiamo già [vedi 5.25] indicato questa costante con ll +, e trovato che l deve essere un intero affinchè la soluzione non diverga. Le soluzioni per la parte angolare sono le armoniche sferiche Y lm θ, φ date dalla 5.33. Dovrà quindi essere Rr r r 2 R r 2mr2 h 2 [V r E] = ll + 5.43 ovvero l equazione di Schrödinger per la parte radiale è h2 2m r 2 r r 2 R nl r [ ] + V r + h2 ll + 2mr 2 R nl r = E nl R nl r 5.44 Ci aspettiamo che in generale le energie dipendano da l perchè il potenziale efficace dipende da l; inoltre per un dato l ci aspettiamo per gli stati legati se ve ne sono! una quantizzazione dei livelli energetici, e abbiamo indicato con n il corrispondente indice. La funzione d onda totale sarà allora ψ nlm r, θ, φ = R nl ry lm θ, φ 5.45 L energia non dipende da m. Come già osservato, m rappresenta la proiezione del momento angolare su un asse scelto arbitrariamente. A causa della simmetria sferica del problema, l energia non può dipendere dall orientamento del vettore L, ma solo dal suo modulo. All energia E nl sarà dunque associata una degenerazione 2l + o maggiore, se esistono altri osservabili commutanti che non abbiamo considerato!. 50

5.4. Funzioni d onda angolari Le funzioni d onda angolari per un problema a simmetria sferica non dipendono dunque dalla natura del potenziale, e sono date dalle armoniche sferiche Y lm θ, φ 5.33. Il loro aspetto per diversi valori di l e m può essere esaminato ad esempio nella galleria dell università di Oviedo 2, oppure esplorato attivamente usando l applet Java al Davidson College 3. Si noti che m rappresenta la proiezione del momento angolare sull asse z. Pertanto, le funzioni con m = 0 tenderanno a essere disposte lungo tale asse; quelle con m = l tenderanno a localizzarsi prevalentemente sul piano xy. Le armoniche sferiche di ordine più basso sono le seguenti: Y 00 θ, φ = Y θ, φ = Y 0 θ, φ = Y 22 θ, φ = Y 2 θ, φ = Y 20 θ, φ = /4π 5.46 3/8π sin θ e iφ 5.47 3/4π cos θ 5.48 5/32π sin 2 θ e 2iφ 5.49 5/8π sin θ cos θ e iφ 5.50 5/6π 3 cos 2 θ. 5.5 Si sono assunte funzioni normalizzate secondo la normalizzazione tradizionale: Y lmθ, φy lm θ, φdω = δ ll δ mm 5.52 dove Ω è l angolo solido. L ortogonalità delle armoniche sferiche è una naturale conseguenza del loro carattere di autofunzioni del momento angolare nonché dell equazione che soddisfano. Considerare m al posto di m significa cambiare il segno all esponente del termine expimφ ossia, in pratica, a prendere la funzione complessa coniugata. E però da notare che la fase delle armoniche sferiche è arbitraria e che esistono diverse convenzioni Per identificare il valore di l viene spesso usata la notazione spettroscopica: si indicano con s, p, d, f, g,... rispettivamente gli stati con l = 0,, 2, 3, 4,... 5.5 Il potenziale coulombiano Il caso più importante e famoso è quello in cui V r è il potenziale coulombiano: V r = Ze2 4πɛ 0 r, 5.53 dove e =.602 0 9 C è la carica dell elettrone, Z è il numero atomico numero di protoni nel nucleo, ɛ 0 = 8.8548787 0 2 in unità MKSA. In 2 http://www.unioviedo.es/qcg/harmonics/harmonics.html 3 http://webphysics.davidson.edu/applets/hydrogenic/ 5

fisica si usa ancora molto il sistema CGS, nel quale il potenziale coulombiano ha la forma:: V r = Zq 2 e/r. 5.54 Nel seguito si userà qe 2 = e 2 /4πɛ 0 in modo da ricondursi alla più semplice forma CGS. È spesso comodo lavorare in unità atomiche a.u.: le unità di lunghezza sono espresse in raggi di Bohr o semplicemente bohr, a 0 : a 0 = h2 m e q 2 e = 0.52977Å = 0.52977 0 0 m, 5.55 mentre le energie sono espresse in Rydberg Ry: Ry = m eq 4 e h 2 = 3.6058eV. 5.56 dove m e è la massa dell elettrone, non la massa ridotta. E immediato verificare che in tali unità, h =, m e = /2, q 2 e = 2. Se invece del Ry si prende l Hartree Ha: Ha = 2 Ry = m eq 4 e h 2 = 27.22 ev 5.57 come unità di energia, si ottiene un altro set di unità atomiche, nelle quali h =, m e =, q e =. Attenzione alla confusione! Mai parlare di unità atomiche senza specificare chiaramente quali. Nel seguito si useranno occasionalmente le prime unità atomiche Rydberg. 5.6 La funzione d onda radiale per atomi idrogenoidi È conveniente porre χr = rrr 5.58 e scrivere l equazione radiale per χr anzichè Rr. Si vede facilmente che la 5.44 diventa h 2 d 2 [ χ 2m e dr 2 + E + Zq2 e r ] h2 ll + 2m e r 2 χr = 0 5.59 Notiamo come questa equazione sia del tutto analoga all equazione di Schrödinger in una dimensione 2.4, per una particella soggetta ad un potenziale efficace ˆV r = Zq2 e r + h2 ll + 2m e r 2 5.60 Come già sottolineato, il secondo termine è il potenziale centrifugo. Gli stessi metodi utilizzati per trovare la soluzione della 2.4 e in particolare il metodo numerico di Numerov possono quindi essere utilizzati per trovare le autofunzioni radiali dell energia. 52

Notiamo innanzitutto che per piccoli r il potenziale centrifugo è il termine dominante del potenziale. L andamento delle soluzioni per r 0 sarà allora determinato da d 2 χ ll + dr2 r 2 χr 5.6 che dà χr r l+, oppure χr r l. La seconda possibilità va scartata, perchè χr non può divergere. Per grandi r invece, notiamo che avremo stati legati se E < 0 in quanto esisterà un punto di inversione classico al di là del quale l energia cinetica diventa negativa, e quindi la funzione d onda decade esponenzialmente, e quindi solo alcune energie potranno dare luogo a soluzioni valide, e liberi se E > 0. Il caso E > 0 corrisponde a un problema di scattering elettrone-nucleo con uno spettro continuo di energie, e non ce ne occupiamo. L andamento delle soluzioni per r sarà allora determinato da d 2 χ dr 2 2m e 2 Eχr 5.62 h che dà χr exp±kr, dove k = 2m e E/ h. Il segno + va però scartato perchè comporta una divergenza indesiderata. Sembra allora sensato assumere per la soluzione una forma χr = r l+ e kr n=0 A n r n 5.63 che garantisce un comportamento corretto in entrambi i casi limite, purchè la serie non diverga esponenzialmente. L equazione per l atomo idrogenoide può essere risolta seguendo lo stesso procedimento utilizzato per l oscillatore armonico nella sezione 3.. Ossia, si inserisce lo sviluppo 5.63 nella 5.59, si trova una formula di ricorrenza per i coefficienti A n, si fa vedere che la serie in generale diverge come exp2kr a meno che non si interrompa dando origine a un polinomio, e si fa infine vedere che questo accade solo in corrispondenza a particolari valori di E. In particolare questo accade per E n = Z2 m e qe 4 n 2 2 h 2 = Z2 Ry 5.64 n2 dove n l + è un intero detto numero quantico principale. Per un dato l si avranno quindi soluzioni per n = l +, l + 2,...; oppure, pensando fissato n, i valori possibili per l sono l = 0,,..., n. La soluzione per la funzione d onda radiale si scrive χ nl r = n l!z n 2 [n + l!] 3 a 3 0 x l+ e x/2 L 2l+ n+ x 5.65 dove si è posto x 2Z n r = 2 2m ee n a 0 h 2 r 5.66 53

dove gli L 2l+ n+ x sono i polinomi di Laguerre, di grado n l. Il coefficiente è stato scelto in modo da ortonormalizzare l insieme di funzioni: χ nl rχ n lrdr = δ nn 5.67 0 Abbiamo già dimostrato che l ortogonalità è garantita per le autofunzioni di un hamiltoniano a cui corrispondono autovalori diversi dell energia [vedi 4.3]. Sottolineiamo alcuni risultati rilevanti: 5.6. Densità radiale La probabilità di trovare la particella a una distanza compresa tra r e r + dr dal centro è ottenuta integrando sulle variabili angolari: dr ψ nlm r, θ, φ 2 rdθ r sin θ dφ = R nl 2 r 2 dr = χ nl 2 dr 5.68 avendo sfruttato la proprietà di normalizzazione delle armoniche sferiche Y lm θ, φ 2 dθ sin θ dφ = 5.69 dove l integrazione è estesa a tutti i possibili angoli. Ne segue anche che la condizione di normalizzazione in termini di χ è χ nl r 2 dr = 5.70 0 La funzione χr 2 può essere dunque direttamente interpretata come una densità radiale. 5.6.2 Stato fondamentale Lo stato fondamentale ha n =, e quindi l = 0. Si tratta dunque del caso in cui il momento angolare è nullo, e la corrispondente armonica sferica è costante: l autofunzione è quindi a simmetria sferica. L energia dello stato per l atomo di idrogeno Z = è pari a, ossia l energia di legame dell elettrone è pari ad un Rydberg a parte la piccola correzione legata alla massa ridotta. La funzione d onda dello stato fondamentale è, con la normalizzazione esatta, un semplice esponenziale: ψ 00 r, θ, φ = Z3/2 π e Zr/a 0 5.7 5.6.3 Comportamento vicino al nucleo Il termine dominante vicino al nucleo è quello corrispondente al primo termine della serie, ossia χ nl r r l+. Quindi più l è grande, più rapidamente la funzione tende a zero avvicinandosi al nucleo. Questo corrisponde al fatto che la funzione è spinta via dal potenziale centrifugo. Quindi le funzioni radiali con grande l non penetrano vicino al nucleo. 54

5.6.4 Comportamento lontano dal nucleo A grandi valori di r il comportamento è dominato dall ultimo termine della serie, ossia va come χr r n exp Zr/na 0. Questo significa che trascurando gli altri termini χ nl r 2 ha un massimo attorno a r = n 2 a 0 /Z. Questo fornisce una stima grossolana della dimensione dell autofunzione. La dimensione globale è dunque determinata soprattutto da n. 5.6.5 Numero di nodi Poichè nella 5.65 compare un polinomio di grado n l, questo è anche il numero di nodi della funzione. In particolare, le autofunzioni con l = 0 hanno n nodi; e tutte quelle con l = n non hanno nodi. L aspetto delle funzioni radiali può essere esaminato ad esempio sul sito di Wolfram Research 4 o esplorato attraverso l eccellente applet Java al Davidson College 5. 5.7 Degenerazione accidentale e simmetria dinamica Nonostante il potenziale efficace che appare nella 5.59 dipenda da l, e la parte angolare delle autofunzioni pure dipenda assai fortemente da l, l espressione 5.64 dipende solo da n. Abbiamo dunque una degenerazione delle energie sugli n possibili valori per l, che si aggiunge a quella di ordine 2l + legata ai possibili valori del numero quantico m [implicata dalla 5.44 in cui m non appare]. La degenerazione complessiva 6 associata a n è n l=0 2l + = n 2 5.72 La degenerazione delle energie per diversi valori di l è una situazione molto particolare che si verifica soltanto quando il potenziale di interazione è coulombiano. Si tratta di cioè di una degenerazione accidentale, che scompare appena il potenziale non è più puramente coulombiano. Una degenerazione indica generalmente la presenza di una simmetria, e quindi di una quantità conservata. Ad esempio la degenerazione in m è legata alla simmetria sferica e alla conservazione del momento angolare. Si può far vedere che il corrispondente classico della degenerazione accidentale negli atomi idrogenoidi è la conservazione del vettore di Runge-Lenz verificata per una hamiltoniana classica M = p L m α r r 5.73 H = p2 2m α r 5.74 4 http://library.wolfram.com/webmathematica/msp/explore/physics/hydrogen 5 http://webphysics.davidson.edu/applets/hydrogenic/ 6 Come si vedrà in seguito, in realtà c è ancora un fattore 2 dovuto allo spin. 55