Molti alimenti, dal sapore agro, brusco e prodotti naturali in genere, contengono uno o più acidi carbossilici: l aceto contiene l acido acetico e il limone l acido citrico, il sapore agro delle mele è dovuto all acido malico. Gli acidi carbossilici sono molto importanti sia dal punto di vista Biochimico che della Chuimica rganica. Sia gli acidi liberi che i loro sali sono presenti nei sistemi biologici. Come le aldeidi e chetoni, gli acidi carbossilici presentano il gruppo carbonilico C =, ma presentano anche il gruppo idrossilico. omenclatura IUAC : omenclatura dei Sali : alcan-oato di metallo Es : benzoato di sodio roprionato di Ca e a acido alcan - oico C acido 3-idrossi-2,2-dimetil-butanoico acido 10-undecilenico C appresentazione strutturale : Geometria trigonale planare LCA: il C ibrido Sp 3 roprietà Fisiche: 1.23 A 1.36 A C 120º unti di ebollizione elevati, (C; acido formico M 46,.e 101 ), dovuto alla formazione di legami onte C C 1 C 4 totale solubilità in acqua C 3 C 10 sono responsabili dell odore di sporco ( l odore di chiuso è dato dall acido butirrico). C
In Vetrina : Conservante di alimenti: inibisce la crescita di funghi C - a Farmaco: trattamento delle infezioni da fungni sulla pelle 2 C C(C 2 ) 8 C - n Farmaco: anti dolorifico (Aspirina) CC 3 C Droga: Dietilamide dell'acido lisergico(lsd) Stato di SSIDAIE del carbonio : C C C C C - 4-2 0 2 4 Gli acidi carbossilici si ottengono quindi per ossidazione : KMn 4 C di un alcano Cr 3 C di un alcol primario Ag C di un aldeide
Derivati degli acidi Carbossilici Sono quei composti che mantengono lo stesso Stato di ssidazione ( 3 ) del Carbonio nel C Acil alogenuro X = alogeno Anidride : condensazione fra due acidi Estere : condensazioe fra acido e alcoli X ' Ammide : condensazioe fra acido e ammina rimaria secondaria e terziaria ' C ' ' C '' ' Immide itrile rto estere ACIDITA e formazione di Sali C 3 C 2 2 C 3 C 2-3 Ka 10-17 C 3 C 2 C 3 C - 3 Ka 10-5 Composto Ka C 3.75 C 3 C 4.75 FC 2 C 2.67 ClC 2 C 2.87 BrC 2 C 2.90 Cl 2 CC 0.77 hc 4.21 2 C 3 1 ionizz.6.36 2 ionizz.10.25
Gli acidi Carbossilici sono i composti organici più acidi di tutti, ma confrontati con gli acidi minerali sono acidi deboli 2 99% dissociazione 1 % se = invece di un carbonio l acidità aumenta essendo l più elettronegativo. se sul C in α è presente un atomo di alogeno l acidità aumenta a causa dell effetto induttivo elettron accettore, tale effetto diminuisce scendendo nel gruppo:f > Cl > Br > Se il n di alogeni legati al C α aumenta, aumenta l acidità. Tale effetto diminuisce drasticamente con la distanza : il ClC 2 C 2 C ha la stessa acidità dell acido propionico La forma indissociata è presente a acidi mentre la base coniugata C risulta presente a basici Sali di acidi carbossilici con basi forti danno idrolisi basica. eattività degli Acidi Carbossilici 1 ercorso 1 La rottura del legame C porta alla sostituzione nucleofila del gruppo o. ercorso 2 La rottura del legame porta alla sostituzione elettrofila del. 2 Sostituzione elettrofila del La formazione di sali C a C a *.
L ossigeno dell anione carbossilato è un buon nucleofilo sia nelle S 1 che S 2. Br S 2 Sostituzione ucleofila del ESTEIFICAIE C 3 7 C C 2 5 2 S 4 C 3 7 C C 2 5 2 Meccanismo : ' 18 18 ' 18 ' - 18 ' - 2 18 ' 2 Considerazioni : l uso dell ssigeno marcato permette di capire che abbiamo una sostituzione nucleofila da parte dell ossigeno* dell alcol. Formazione di alogenuri acilici EtC C SCL 2 EtC Cl S 2 Cl ota : la reazione è con alogenuri di acidi inorganici
Formazione di anidridi C 2 5 ota: La reazione è con anidridi inorganiche 2 3 4 VVE come schema generale : δ δ Y Y Y La reazione quindi la possiamo vedere come una addizione di un acido di Bronsted Y al C = e successiva eliminazione di un altro acido -. In generale possiamo parlare quindi di: Sostituzione ucleofila degli acidi Carbossilici e loro derivati Da un punto di vista più biochimico, possiamo vedere questa reazione come un Trasferimento di un gruppo Acile da ad un ucleofilo u u - u : gruppo acilante u prodotto di acilazione u rodotto di addizione
eazioni degli alogenuri acilici CCl ammide 2 Cl 3 C 2 2 2 3 C 3 Cl - estere Cl 2 Cl 2 acido E' possibile formare un legame C - C con un sistema aromatico : Cl Al Cl 3 Al Cl 4 - Acilazione di Friedel-Craft eazioni delle anidridi CC' 2 ammide C 3 C estere C 3 C C 3 C AlCl 3 Anche le anidridi danno l'acilazione aromatica chetone
Come gli acidi carbossilici, l'acido fosforico può essere convertito in anidride : - 2 pirofosforico - 2 trifosforico Le due anidridi che si ottengono sono estremamente importanti in biochimica, infatti sono capaci di trasferire energia essendo il legame - - un legame definito ad "alta energia. eazioni degli esteri C' h C 3 2 h ammide C 3 C 3 C' C' C' grasso o olio trasmetilazione L idrolisi degli esteri ( saponificazione dei lipidi ) 3 'CC 3 estere dell'acido grasso ' 2 18 18 - ' 18 ' 18 - ' 18 ote : l idrolisi basica va a completezza perché si forma C - che viene sottratto all'equiibrio, a differenza dell'idrolisi acida, che per spostarla a sinistra bisogna togliere l'acqua.. Si conferma la Sostituzione nucleofila.
olimeri "naturali" C C C copolimero acido lattico e glicolico Lactomero per suture chirurgiche ha la proprietà di idrolizzare entro sei mesi, quindi "riassorbito" Di interesse biochimico sono gli esteri dell'acido fosforico glicerol fosfato La reazione tra l'anidride fosforica ed un alcol si chiama FSFILAIE, un processo molto importante nei sistemi biologici : come trasferimento di energia e come mezzo di solubilizzazione. eazioni delle ammidi C' mono estere di estere tri estere 2 2-3 L unica reazione è l idrolisi acida o basica. - -
olimeri sintetici : ylon 66 2 2 Cl Cl Un'eccezione : La enicillina L'effetto antibiotico è dovuto alla sua forte reattività verso residui -S di cisteine di pareti cellulari di sistemi biologici, infatti : L'ammide ciclica (β lattame) trasferisce facilmente il gruppo acile perché elimina la tensione d'anello. S C' I CCLUSIE C ossiamo vedere una reattività relativa dei derivati acilici CCl alogeno (C) 2 capacità C - acilante C' decrescente ' - C - C' ' - δ Due fattori : Carattere elettrofilo del gruppo carbonilico (dipende dalla elettronegatività di, e dalla sua coniugazione) carattere di buon gruppo uscente di quindi quest'ordine rispecchia le frequenze di stiramento dei legami e soprattutto le costanti di acidità dei rispettivi acidi - ( Cl > C > > 2 ).
IDUIE - =, C,, Alogeno =, '- metallo ' met met = Mg, Li, a ' ' ' eazione di sostituzione elettrofila sul C in α In virtù della tautomeria, abbiamo lo stesso tipo di reazione dei composti carbonilici. C Br 2 Br C enolestere
Condensazione di Claisen Il primo stadio è analogo alla condensazione aldolica. Il secondo stadio porta all'eliminazione del gruppo alcolico con formazione di un β cheto estere. C - C - C Se è presente un altro sul C in α la reazione va a completezza perché si forma l'anione, essendo questo più stabile.