Fisica Generale III con Laboratorio Campi elettrici e magnetici nella materia Lezione 6 Cenni a paramagnetismo quantistico e risonanza magnetica
Puzzles e soluzioni Accordo insoddisfacente fra dati e funzione di Langevin per i paramagneti: Non si possono fittare le curve di magnetizzatione con la funzione di Langevin Es.: CrK(SO 4 ) 2.12H 2 O - Paramagnetico La curva che va bene non segue la funzione di Langevin Problema legato alla quantizzazione del momento angolare 2 E.Menichetti - 2010
Rapporto giromagnetico Classicamente: solo mom. angolare orbitale Quantisticamente: anche mom. angolare di spin Entrambi contribuiscono al momento magnetico totale di ogni elettrone atomico e γ= rapporto giromagnetico per l'elettrone 2m e µ orb= L = g oγ L, g o= 1 2m e µ spin 2 S = g eγ S, g e 2 2m Fattore 2 'misterioso' (spiegato con la Mecc. Quantistica Relativistic a) 3 E.Menichetti - 2010
Momento angolare in MQ - I Grandezza fisica quantizzata: Vettore (come in meccanica classica) J Modulo di J Valori possibili: J ( ) = J J+ 1 ħ, J= 0, 1 2, 1, 3 2, 2, 5 2, 3,... Direzione di J Unica cosa che si puo' dire: Fissata una direzione nello spazio (= asse z per convenzione), la proiezione di J lungo z assume i soli possibili valori ( ) ( ) J = mħ, m = J, J 1,..., + J 1, + J z J J Invece di J, J si ragiona in termini d i J, m z J 4 E.Menichetti - 2010
Momento angolare in MQ - II Inoltre: Momento angolare orbitale Unici possibili valori sono solo gli interi L= 0,1, 2,... Momento angolare di spin Unico possibile valore e' 1 2 S= 1 2 Inoltre: La proiezione di L, S su una direzione dat a (qualsiasi) puo' assumere i soli valori ( ) ( ) ml= L, L 1,..., 1,0, + 1,..., + L 1, + L m S = 1 2, + 1 2 2S+ 1 ( = 2) valori in tutto 2L+ 1 valori in tutto per pe r 5 E.Menichetti - 2010 S L
Momento angolare in MQ - III Per cio che riguarda il momento angolare, lo stato di un elettrone atomico e specificato dai valori dei numeri quantici: L= 0,1,2,... M= L,..., + L Componente di L lungo z S= 1 2 m= 1 2, + 1 2 Mom. angolare orbitale Mom. angolare di spin Componente di S l ungo z Il momento angolare totale J si costruisce sommando vettorialmente L ed S, secondo regole quantistiche non intuitive: J= L+ S m = m + m J L S 6 E.Menichetti - 2010
Momento magnetico in MQ - I L, S numeri puri: L= 0,1,2,... S 1 2 eħ γ ħ= µ Magnetone di ohr 2m µ = gµ L, µ = gµ S = 1, g 2 intero semi-intero Unita' di mom. di dipolo magnetico per l'elettrone: g g o = orb o spin e fattore di Lande': e 7 E.Menichetti - 2010
Momento magnetico in MQ - II Per un elettrone atomico: ( ) µ = µ L+ 2S, approssimando g 2 µ = µ gj, g fattore di Lande' atomico S J dipende in modo non banale da L,S g dipende dallo stato di momento angolare Calcolo non immediato dell'elettrone En. magnetostatica: Energia aggiuntiva dell' elettrone atomico in presen za di ( 2 ) E= µ = µ L+ S E= gµ m, m = J,..., + J J J 8 E.Menichetti - 2010
Momento magnetico in MQ - III Ogni livello elettronico si divide, in presenza di, in 2J+1 sottolivelli equispaziati di gµ (Zeeman splitting) In realta, 2 linee a causa dell interazione spin-orbita Serie di Lyman Splitting delle linee Ly-α = 0 # 0 9 E.Menichetti - 2010
Paramagnetismo quantistico - I Calcolo classico (v. prima): µ z + 1 µ cosθ kt dn µ z d Ω µ cosθ e d θ dω Ω = = Ω 1 + 1 dn µ cosθ d Ω kt e d dω 1 ( cos ) ( cosθ) Versione quantistica: La proiezione di µ sull'ass e z ( ) e' quantizzata Integrale su cosθ diventa somma su possibili valori (discreti) di µ = + J gµ mj kt gµ mje mj= J z + J gµ mj kt m J = J e m J 10 E.Menichetti - 2010
Paramagnetismo quantistico - II Definendo gµ J y= kt J J ( y) ( y) Notare: + J mj= J (, ) µ ( ) funzione di rillouin: m J gµ = J m e ( 2J+ 1) 2J+ 1 y 1 y = coth coth 2J 2J 2J 2J J 1 1 lim J y coth y lim coth y L y J J y 2J tanh y 2 J m y M J T = n = ng J JJ y + mj y e J ( ) = ( ) = ( ) = ( ) Gd 2 (SO 4 ) 3. 8(H 2 O) J=7/2 NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O J=5/2 CrK(SO 4 ) 2.12H 2 O J=3/2 11 E.Menichetti - 2010
Magnetismo quantistico Altri effetti quantistici 1)Paramagnetismo di Pauli Una delle prime applicazioni del principio di esclusione Contributo alla suscettivita dal momento magnetico di spin in un gas di elettroni liberi (metallo), trascurando il moto orbitale 2) Diamagnetismo di Landau Inclusione del moto orbitale nel calcolo precedente Spiegabili solo con la MQ (non trattati) 12 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: classica - I Insieme di dipoli magnetici (es. elettroni atomici) immersi in un campo 0 esterno: precessione di Larmor. Eq. del moto: d γ µ 0 = µ dt Frequenza di Larmor: µ ωl= γ = L 0 0 Ogni dipolo precede attorno alla direzione di 0 alla frequenza di Larmor, indipendentemente dalla sua orientazione rispetto al campo. La sua energia magnetica dipende invece dall orientazione, ed e data come al solito da U = µ 0 13 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: classica - II Applicando un secondo campo magnetico 1, rotante nel piano xy a frequenza ω, il campo totale visto dal dipolo generico sara : ( ) ( ) ( cosω sinω ) t = t + = t ˆ i + t ˆ j + k ˆ 1 0 1 0 Ci aspettiamo che in queste condizioni il dipolo preceda attorno a piuttosto che a 0. d γ µ ( 0 + 1 ( t) ) = µ dt Se inizialmente precedeva attorno a 0, attraverso un moto a spirale alla fine si assesta a precedere attorno a (t): il moto del dipolo in queste condizioni consiste in precessione + nutazione 14 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: classica - III Situazione analoga al moto di una trottola (giroscopio) nel campo gravitazionale terrestre: 0 Trottola = Dipolo Traiettoria dipolo 1 (t) 15 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: classica - IV Campo rotante: da origine ad un momento meccanico aggiuntivo, che agisce sul dipolo modificandone l inclinazione. ( t) ( t) γ µ = τ µ, 1 agg 1 Frequenza del campo rotante diversa da quella di precessione: Dipolo oscilla attorno al suo angolo di riposo e in media non cambia la sua energia (nutazione) Frequenza molto vicina a quella di precessione: Azione continua e costante dipolo va a un angolo di equilibrio diverso da quello originale En. magnetica aumenta Quindi: In risonanza il dipolo assorbe energia dal campo 1 16 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: classica - V Dinamica del dipolo in condizioni di risonanza µ(t) 1 (t) 0 17 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: classica - VI Quindi: Alla risonanza il campo rotante trasferisce energia al dipolo, che aumenta cosi la sua energia magnetica nel campo fisso 0 18 E.Menichetti - 2010 1 Nuovo angolo di equilibrio: corrisponde a bilancio in parita fra energia acquisita, istante per istante, dal campo rotante ed energia dissipata termicamente
Risonanza magnetica: classica - VII Usando un riferimento rotante alla frequenza del campo 1, l eq. del moto diventa (v. prima): ω dµ γµ 0 + 1 ( t) =, γ rapporto giromagnetico γ dt Via via che ω si avvicina a ω L, si approssima sempre meglio la condizione d = ω γµ = µ dt L 0 1 Alla risonanza ω = ω L e il dipolo evidentemente ruota attorno a 1 Notare: 1 e un vettore fisso (es. lungo y) nel riferimento rotante! γ 19 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: quantistica - I Insieme di dipoli magnetici (es. elettroni atomici) immersi in un campo 0 esterno: Zeeman splitting dei livelli E= gµ,,..., mj 0 mj= J + J g Fattore di Lande' S= 0 J= L g= 1 L= 0 J= S g= 2 L, S 0 1< g< 2 Magnetone di ohr 20 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: quantistica - II All equilibrio termico (temperatura T): Numero di elettroni a spin in su (livello A) e a spin in giu (livello ) dato da statistica di oltzmann E up kt Eup Edown E gµ 0 N e + g up = = = = Edown N down kt e gµ = kt kt kt kt 0 e e e 1, gµ 0 kt 0 N0 Ndown Nup N 2 kt Il rapporto fra le popolazioni di equilibrio fra i due livelli puo essere alterato illuminando il campione con radiazione elettromagnetica della giusta frequenza: µ kt A 21 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: quantistica - III In meccanica quantistica: Energia elettromagnetica trasferita a/o da un atomo in quanti individuali (fotoni) Frequenza della radiazione: fissa energia di ogni fotone E= ħω Per avere assorbimento risonante fra due livelli deve valere: ħω= E 2µ µ ħ ħ 2 0 0 ω= = = 0= γ ω La condizione di risonanza e la stessa che in fisica classica, ma l interpretazione e del tutto diversa L 22 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: quantistica - IV Metodo sperimentale: Osservazione dell assorbimento di potenza elettromagnetica dal campo 1 da parte del campione, al variare di frequenza ω e/o campo magnetico statico 0 23 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: quantistica - V Notare: Via via che il campione assorbe energia alla risonanza, la differenza di popolazione fra i due livelli Zeeman tenderebbe a 0, in assenza di altri meccanismi fisici: = t N N0e τ τ costante di tempo legata all'intensita' della radiazione Quindi in breve l assorbimento di radiazione andrebbe a 0. 24 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica: quantistica - VI Tuttavia: Le transizioni A sono compensate da quelle A, dovute non solo alla riemissione di radiazione elettromagnetica, ma anche allo scambio di energia fra dipolo e ambiente. Due meccanismi dissipativi all opera: 1)Rilassamento longitudinale, o spin-reticolo : interazione dei dipoli con il campo molecolare medio presente Esponenziale: Costante di tempo T 1 2) Rilassamento trasversale, o spin-spin : interazione fra i dipoli Esponenziale: Costante di tempo T 2 25 E.Menichetti - 2010
Risonanza di spin elettronico - I Nota anche come ESR (Electron Spin Resonance) o EPR (Electron Paramagnetic Resonance) A conti fatti: ħω= E ω E 2µ ν 2π 2πħ h 5 11.6 10 ν 15 4.13 10 ν = 0 = = = assumendo g= ( Hz) ( T) 9 28.1 10 Hz / T 28.1 / Regione delle microonde GHz T 2 Prima osservazione (Zavoisky, URSS 1944) MnSO 4 2.75 GHz 26 E.Menichetti - 2010
Risonanza di spin elettronico - II Usi della risonanza di spin elettronico 1) Misura della frequenza di risonanza: Fornisce informazioni su g, quindi direttamente sui dettagli della struttura atomica 2) Misura dell intensita di segnale alla risonanza: Fornisce dati sulla densita elettronica per elettroni non appaiati Molte applicazioni in diversi campi (biologia, struttura molecolare, ), limitate ai casi (relativamente scarsi) in cui ci sono elettroni spaiati 27 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica nucleare - I Anche i nuclei hanno un momento angolare e un momento magnetico Magnetone nucleare Anche per i nuclei c e l effetto Zeeman, la precessione di Larmor etc E= g,,..., Nµ NmJ 0 mj= J + J g Fattore di Lande' del nucleo N Quindi: fenomeni di risonanza attesi anche per i nuclei Differenza: pochi composti paramagnetici, molti nuclei con J # 0 Paramagnetismo nucleare fenomeno comune, e vistoso 28 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica nucleare - II Fe(NO) 3 9 H 2 O soluzione A conti fatti: ħω= E ω E 2gNµ N ν= = = 2π 2πħ h 5.5858 g protone N= 3.8263 neutrone ν 42.578 MHz / T p Regione delle radiofrequenze 0 Assorbimento Una delle prime osservazioni Metodo dell'assorbimento risonante: non unico possibile Altre tecniche oggi preferite (a impulsi, a gradiente di,...) 29 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica nucleare - III Alcuni dati sui nuclei di diversi isotopi Numero atomico Z Numero di massa A Momento angolare J ( ) Momento magnetico µ (µ n ) Freq. di risonanza @ =1 T ν 0 (MHz) 30 E.Menichetti - 2010
Risonanza magnetica nucleare - IV Molte applicazioni: 1) Studio dei nuclei Misura dei momenti di dipolo magnetico g N Convalida modelli nucleari 2) Effetti di legame chimico sulla frequenza di risonanza Chemical shift : il dipolo nucleare vede un campo in parte schermato dalle correnti elettroniche Frequenza di risonanza spostata Dettagli struttura atomica 3) Mappatura densita di dipoli Intensita di segnale densita di dipoli Nuovo tipo di radiografia, per sistemi biologici e non: Radiazioni non ionizzanti (nessun danno biologico) Elevata risoluzione Possibilita tempo reale 31 E.Menichetti - 2010