FATTORI CHE INFLUENZANO LA FREQUANZA DI ASSORBIMENTO Torniamo ora alla legge di Hooke: : abbiamo detto che questa relazione ci permette di conoscere la frequenza alla quale assorbirà un oscillatore di tipo X Y. Tuttavia bisogna anche tenere conto : delle interazioni accoppiate dell intorno dei due atomi nell ambito della molecola. Analizziamo quindi i diversi fattori che determinano una variazione del valore della frequenza di assorbimento di un gruppo rispetto al valore teorico. 1
FATTORI CHE INFLUENZANO LA FREQUANZA DI ASSORBIMENTO effetto induttivo ed effetto mesomerico coniugazione effetti di tensione sterica FATTORI INTERNI ALLA MOLECOLA ibridazione formazione di legami idrogeno stato fisico del campione effetto del solvente FATTORI ESTERNI ALLA MOLECOLA 2
1. EFFETTO INDUTTIVO ED EFFETTO MESOMERICO Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Consideriamo ora la serie del gruppo C=O,, prendendo come valore di riferimento 1715 cm - 1, il valore di assorbimento del carbonile chetonico: Aumento dell effetto mesomerico Aumento dell effetto induttivo Rispetto al valore di assorbimento del carbonile chetonico,, vediamo che la banda di stretching del C=O dipende da: effetti induttivo effetto di risonanza (mesomerico( mesomerico) coniugazione 3
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Nei composti carbonilici,, fatta eccezione per la formaldeide, R è normalmente un gruppo in grado di esercitare effetti induttivi e/o mesomerici O R R' 4
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento 1.1 Effetto induttivo eletronattrattore Se escludiamo i chetoni, in cui R ha solo un debole effetto induttivo di tipo elettrondonatore,, in tutti questi composti l'effetto induttivo è di tipo elettronattrattore: riduce il legame C=O e determina, quindi, un aumento della frequenza vibrazionale del gruppo C=O. Negli esteri prevale l effetto induttivo elettronattrattore,, e quindi ciò riduce la lunghezza del legame C=O. 5
1.2 Effetto mesomerico eletrondonatore Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Al contrario, l'effetto mesomerico è sempre elettrondonatore: aumenta la lunghezza del legame C=O e determina una diminuzione della frequenza vibrazionale... A A + C O O - 1715 cm -1 (chetone) ν. A = elettrondonatore R più basse 6
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Negli acidi e nelle ammidi l'effetto mesomerico prevale sull'effetto induttivo. La separazione di carica fa perdere la natura di doppio legame del C=O e questo fa diminuire il valore della costante di forza e diminuire la frequenza di assorbimento. Nel caso dell acido però si ha una carica positiva sull ossigeno,, che mal tollera una carenza di elettroni; questo farebbe prevalere la natura di doppio legame, determinando un aumento della costante di forza e quindi della frequenza di assorbimento! 7
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento La frequenza di stretching del gruppo C=O degli alogenuri acilici è superiore a quella dei chetoni.. Negli alogenuri acilici l'effetto induttivo prevale su quello mesomerico; Aumento dell effetto mesomerico Aumento dell effetto induttivo Esteri ed acidi avranno infine valori intermedi risentendo del contributo di entrambi di effetti. 8
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento 3. Coniugazione la coniugazione produce una delocalizzazione degli elettroni π, π riducendo il carattere di doppio legame,, e quindi spostando le frequenze a valori più bassi di circa 10 15 cm -1 Nei composti carbonilici α,β-insaturi la coniugazione determina una diminuzione del carattere di doppio legame di entrambi i gruppi funzionali coniugati (C=O e C=C) con conseguente diminuzione del valore delle relative frequenze vibrazionali. 9
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Le stesse considerazioni si possono fare anche quando il gruppo carbonilico è coniugato con un anello aromatico: se la frequenza di stretching tipica di un chetone dialchilico è 1715 cm - 1, quella di un chetone alchilarilico è 1680 cm - 1. O R 1680 cm - 1. 10
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento 4. Effetti di tensione d anello In composti con isomeri ramificati o ciclici la tensione dell angolo di legame è variabile, e questo si ripercuote sulla forza di legame. Al crescere della tensione, la frequenza di assorbimento si sposta verso valori maggiori. La variazione del valore dell'angolo di legame provocherà una variazione nell'ibridazione del carbonio. La percentuale con cui gli orbitali p e s entrano nell'orbitale ibrido determina la lunghezza del legame e quindi la frequenza di stretching del legame stesso. Negli alcani lineari, gli orbitali degli atomi di carbonio hanno sempre ibridazione sp 3, mentre nei cicloalcani l'ibridazione dipende dalle dimensioni del ciclo. L'aumento della la componente s nei legami C-H C H provoca un accorciamento del legame e, quindi, 11 un aumento della frequenza di stretching.
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento La tensione d'anello determina un aumento della componente p negli orbitali ibridi che formano i legami C-C del ciclo, mentre aumenta la componente s negli orbitali che formano i legami C-H ed il doppio legame carbonio-carbonio. carbonio. Il legame C=C diviene quindi più corto e la frequenza vibrazionale aumenta al diminuire della dimensione del ciclo. Effetti del tutto analoghi si osservano per r il legame C=O nei chetoni ciclici e negli esteri ciclici (lattoni( lattoni). 12
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento 5. L Ibridizzazione influenza la frequenza di assorbimento C-H: C-C-H 2900 cm -1 C=C H 3100 cm -1 C C-H 3300 cm -1 il legame Csp 3 H ha minor carattere s ed è quindi più lungo il legame Csp 2 H il legame Csp H ha maggior carattere s ed è quindi più corto l'orbitale s è di geometria sferica, a differenza dell'orbitale p che presenta una simmetria bilobale,, direzionale allungata. Nel legame C-H di un alchino si sovrappongono l orbitale sp del carbonio (che ha un forte carattere s) con l orbitale s dell idrogeno Il legame C-H risulta essere più corto e dunque più forte (cioè con energia di legame superiore) rispetto a quello di un -C-H ibridato sp 3 e di un =C-H= ibridato sp 2 (che hanno minore carattere s) 13
Riassumendo abbiamo che: Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento l effetto induttivo riduce la lunghezza del legame C=O: aumenta la costante di forza e la frequenza di assorbimento l effetto mesomerico aumenta la lunghezza del legame C=O e riduce la frequenza la coniugazione (O=C C=C C=C )) produce una delocalizzazione degli elettroni π di entrambi gruppi insaturi, riducendo il carattere di doppio legame del C=O L ibridazione. Un n maggior carattere s riduce la lunghezza del legame: aumenta la costante di forza e la frequenza di assorbimento 14
6. LEGAME IDROGENO Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Il legame idrogeno si forma in qualsiasi sistema contenente un gruppo g donatore di protoni (X H)( ) e un gruppo accettore Y X-H.. Y Sia X che Y sono elementi elettronegativi, e Y possiede un doppietto elettronico non condiviso. Gruppi donatori X carbossili, ossidrili, ammine, ammidi Gruppi accettori Y ossigeno,, azoto, alogeni.. O H O..... 15
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Il legame idrogeno modifica la COSTANTE DI FORZA K di entrambi i gruppi, perciò vengono alterate le frequenze di vibrazione. Si osserva uno spostamento dello stretching del X-H X H a frequenze più basse,, dovuto ad un indebolimento del legame, cosa che porta a bande più intense e allargate. X-H Y H 3650 cm -1 3320 cm -1 16
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Le molecole all interno di un campione possono instaurare dei legami FRA DI LORO,, e in particolare possono formare dei legami idrogeno, sia intermolecolari (come accade nel caso degli acidi carbossilici), ci), sia intramolecolari. 6.1 LEGAME IDROGENO INTERMOLECOLARE Il legame idrogeno intermolecolare comporta l'associazione di due e o più molecole dello stesso composto. Il legame intermolecolare può produrre specie dimeriche (es. acidi carbossilici) R O H N R N R H O R Ammide secondaria cis 17
6.2 LEGAME IDROGENO INTRAMOLECOLAR MOLECOLARE Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento I legami idrogeno intramolecolari si formano quando il donatore di protone e l'accettore sono presenti nella stessa molecola in condizioni spaziali che permettano la necessaria sovrapposizione degli orbitali con, per esempio, formazione di un anello a cinque o sei atomi. H 3 C O H O o-idrossiacetofenone L'effetto della concentrazione sui legami idrogeno intermolecolari ri e intramolecolari è molto differente: Il legame idrogeno intramolecolare si conserva anche a basse concentrazioni, essendo un fenomeno interno alla molecola. 18
Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento L'effetto della concentrazione sui legami idrogeno intermolecolari ri e intramolecolari è molto differente: Le bande che derivano da legami idrogeno intermolecolari scompaiono generalmente a basse concentrazioni (al di sotto di circa 0.01 M nei solventi non polari) (A). Il legame idrogeno intramolecolare si conserva anche a basse concentrazioni, essendo un fenomeno interno alla molecola (B). A B H 0,03 M 1 M 0,03 M 1 M 19
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Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento 6.3. STATO FISICO DEL CAMPIONE (modifica la forma delle bande) L effetto dovuto allo stato fisico del campione può essere compreso tenendo conto del fatto che gli spettri IR sono spettri vibro-rotazionali rotazionali e sono perciò influenzati non solo dal comportamento vibrazionale delle molecole, ma anche da quello rotazionale. Le sostanze allo stato gassoso hanno un elevata libertà di movimento e lo spettro IR permette di valutarne la struttura rotazionale fine. Passando allo stato condensato gli spettri appaiono più semplici perché la struttura rotazionale fine viene perduta.. Nei solidi non avvengono rotazioni e nei liquidi le molecole si urtano prima di aver compiuto una rotazione completa. 21
7. SOLVENTE Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento Le interazioni soluto-solvente solvente possono rendere lo spettro di una sostanza registrato in soluzione sensibilmente diverso da quello della stessa sostanza registrato allo stato puro. Per questo motivo si utilizzano solventi quanto più possibile inerti. Un solvente polare può formare un legame ad idrogeno tra la porzione che possiede una densità di carica negativa maggiore (cioè l'atomo più elettronegativo) e l'idrogeno acido. 22
L'effetto del solvente polare sul carbonile porterà ad una diminuzione del numero d'onda dovuto all'indebolimento del legame C=O causato dal ponte a idrogeno. Lo stiramento dell'idrogeno acido del fenilacetilene si trova a frequenze minori in soluzione eterea,, per formazione di legami di idrogeno che provocano un leggero allungamento del legame C-H. C C 6 H 5 -C C-H- - - - - -O(C 2 H 5 ) 23
Gli ac.. Carbossilici e gli alcoli possono formare legami idrogeno con eteri (diossano( o THF) ) mostrando l assorbimento dell OH associato. 24
L INTENSITA DEL SEGNALE 25
ordinate 26
L intensità di una banda di assorbimento corrisponde all altezza del picco. Dipende dalla probabilità che avvenga la transizione che provoca l'assorbimento. In base alla loro intensità le bande vengono classificate : forti (s, strong) medie (m, medium) deboli (w, weak) Intensità di un assorbimento IR 27
Intensità di un assorbimento IR La intensità di un assorbimento IR dipende dalla entità della variazione del momento dipolare provocata dalla vibrazione. (grande variazione del momento dipolare = intensità maggiore) Variazione del momento dipolare = Variazione della distribuzione della carica. Maggiore è la variazione della distribuzione della carica più forte è l assorbimento 28
Legami polarizzati Sono intensi gli assorbimenti relativi a vibrazione di legami polarizzati Ad es. il carbonile (C=O) è un gruppo polare il cui momento dipolo può variare sensibilmente e per questo genera bande di assorbimento intense C=O Maggiore è la polarità del legame, tanto maggiore è l intensità 29 dell assorbimento.
LA FORMA delle BANDE DI ASSORBIMENTO 30
Le bande IR possono essere di due forme: strette (sharp( sharp) larghe (broad( broad) La forma è legata all interazione del gruppo funzionale con l intorno; gruppo funzionale isolato = banda stretta gruppo funzionale con forti interazioni = banda larga 31
La forma delle bande dipende, tra l'altro, dall'unità scelta per la registrazione dello spettro: lunghezza d'onda o numero d'onda. Gli spettri del polistirene sotto riportati mostrano come cambia l aspetto delle bande, soprattutto nella zona dell impronta digitale. 32
Spettroscopia IR RIEPILOGO 33
Massa degli atomi Masse, ν C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 3000 1200 1100 750 600 500 cm -1 Forza di legame: ( k, forza, ν) C-C C=C C C 2150 1650 1200 cm -1 34
Ibridazione: (sp > sp2 > sp3) C-H(sp) C-H(sp2) C-H(sp3) 3300 3100 2900 cm-1 Risonanza: (la coniugazione abbassa l energia di vibrazione) Chetoni isolati chetoni α,β-insaturi chetoni α,β,γ,δ-insaturi 1715 1690 1675 cm -1 35