INDICAZIONE SULLA SPONTANEITÀ!

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1 ΔH = SPONTANEITÀ? NO!!!!!!! Se ΔH reaz determinasse la DIREZIONE SPONTANEA del PROCESSO: a) Tutte le reazioni esotermiche sarebbero spontanee b) Tutte le reazioni endotermiche sarebbero non spontanee. c) La materia sarebbe tutta allo stato solido, perchè il passaggio dallo stato gassoso allo stato liquido è un processo esotermico, così come il passaggio da liquido a solido: minore energia termica e massimo ordine. Invece, in natura si hanno molte trasformazioni fisiche e reazioni chimiche che avvengono spontaneamente pur essendo endotermiche (ovvero pur andando in salita dal punto di vista energetico!). Ad esempio il carbonato di Calcio (CaCO ) ad una data temperatura si decompone spontaneamente, così come il ghiaccio fonde spontaneamente a T > 0 C Esistono quindi molti processi che avvengono IN SALITA SPONTANEAMENTE IRREVERSIBILE (in un unica direzione), per cui l idea che un SISTEMA TERMODINAMICO tenda a DIMINUIRE SPONTANEAMENTE la propria energia è TROPPO SEMPLICISTICA e la situazione REALE è più COMPLESSA. Consideriamo due processi (a e b) aventi ΔH = 0: - ESPANSIONE DI UN GAS IDEALE NEL VUOTO A T = COSTANTE vuoto T = cost. poichè E del gas dipende solo dalla temperatura si ha che E = E quindi ΔE sist = 0. Inoltre P = 0 perchè l espansione avviene nel vuoto, quidi PΔV A B E = 0. Ne consegue che ΔH = ΔE + PΔV = 0 ΔE univ = ΔE sist + ΔE amb ΔE sist = 0, ΔE amb = 0 ΔE univ = 0 QUINDI E univ = costante: PRINCIPIO RISPETTATO, MA!!! SAREBBE RISPETTATO ANCHE SE AVVENISSE IL PROCESSO CONTRARIO: non ci sarebbe contrasto con il principio se, aperta la valvola il gas rimanesse confinato in A oppure se una volta espanso in B il gas ritornasse in A! IL PRINCIPIO NON DÀD INDICAZIONE SULLA SPONTANEITÀ! vuoto IRREVERSIBILE E

2 SPONTANEITÀ - DUE GAS IDEALI DIFFONDONO SPONTANEAMENTE L UNO NELL ALTRO Trattandosi di gas ideali le forze intermolecolari sono nulle, quindi il ΔH mescolamento = 0 per T = costante Dispersione MATERIA Stato ordinato (minor probabilità) evolve Gas A + Gas B miscela omogenea A + B Nei casi e considerati ΔH = 0 (sistema isolato). Quindi: Stato di maggior disordine (maggior probabilità) per un SISTEMA ISOLATO, la DIREZIONE SPONTANEA porta ad una MAGGIORE DISPERSIONE DELLA MATERIA e dunque ad un AUMENTO DI DISORDINE DEL SISTEMA PER UN SISTEMA CHIUSO (ΔH < o > 0) occorrerà confrontare: I) come si disordina il SISTEMA (dispersione materia) II) come si disordina l AMBIENTE (dispersione energia) Fe CALDO CALORE Spontaneamente se T Fe > T amb Fe FREDDO Perchè il pezzo di Ferro caldo si raffredda fino a raggiungere la temperatura ambiente? ENERGIA TERMICA CONCENTRATA (nel SISTEMA Fe) VIENE TRASFERITA TRAMITE CALORE ENERGIA TERMICA DISPERSA (nelle molecole d aria dell AMBIENTE) DISORDINE SISTEMA Fe DIMINUISCE (POCO) DIREZIONE SPONTANEA DISORDINE AMBIENTE AUMENTA (MOLTO) (maggior dispersione di energia o meglio energia dispersa su maggior numero di particelle) Qual è allora la caratteristica comune che rende i processi citati spontanei in un unica direzione? La si individua considerando questi processi dal punto di vista microscopico. - LA MATERIA TENDE A DIVENTARE PIÙ DISORDINATA (NEL SISTEMA) - L ENERGIA TENDE A DISPERDERSI SU UN MAGGIOR NUMERO DI PARTICELLE (NELL AMBIENTE).

3 STATO INIZIALE (sistema + ambiente) Spontaneamente evolve verso SPONTANEITÀ STATO FINALE (sistema + ambiente). Se in una reazione chimica si verificano entambi i processi (reazione disordinante ed esotermica) la reazione è SEMPRE SPONTANEA.. Se non si verifica nè dispersione di materia nè di energia (reazione ordinante ed endotermica) la reazione NON AVVIENE MAI.. Se si verifica una sola condizione la TEMPERATURA è DETERMINANTE per sapere quale dei due effetti è maggiore: a basse T prevale DISPERSIONE DI ENERGIA, ad alte T prevale DISPERSIONE MATERIA. ENUNCIATI DEL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA TUTTI I PROCESSI SPONTANEI SONO IRREVERSIBILI DOPO OGNI PROCESSO SPONTANEO, PER RIPRISTINARE IL SISTEMA NELLO STATO INIZIALE, DEL LAVORO DEVE ESSERE TRASFORMATO IN CALORE IN UN PROCESSO SPONTANEO AUMENTA IL DISORDINE IL DISORDINE DELL UNIVERSO È IN AUMENTO Lo stato finale è più probabile (maggior disordine di materia e/o energia) di quello iniziale. COME AVVIENE? a) aumentando il disordine delle particelle = disordine spaziale DISPERSIONE MATERIA: REAZIONE DISORDINANTE b) Disperdendo l energia su un numero maggiore di particelle DISPERSIONE ENERGIA: REAZIONE ESOTERMICA

4 ENTROPIA ASSOLUTA S Misura della dispersione della materia (o disordine spaziale) in un campione di sostanza ( SISTEMA) Esempio: Consideriamo 4 molecole di gas che si espandono nel vuoto; vogliamo valutare il numero di distribuzioni possibili D(i,j) e il numero di modi N con cui si realizza una singola distribuzione D(4,0); D(0,4); N= D(,); N = 4 D(,); N = D(,); D(,); N= 6: distribuzione più probabile: 6 su 6. La probabilità di esistenza di un particolare macrostato dipende dal numero di microstati da cui può essere ottenuto: maggiore il è n di microstati, maggiore è la probabilità W, maggiore è l entropia S Microstati sono le configurazioni (i modi) che si possono realizzare per avere una determinata disposizione (combinazione), ovvero per avere un macrostato. Al numero di microstati che compongono un determinato macrostato viene dato il nome di probabilità termodinamica W. La relazione di Boltzman lega l entropia alla probabilità: S = k lnw Rappresenta il legame tra il mondo macroscopico della materia ed il mondo microscopico degli atomi e molecole. STATO INIZIALE spontaneo STATO FINALE (stato meno probabile, con minore S) irreversibile (stato più probabile, con maggiore S) Mazzo di carte ordinato per seme: microstato W = ; S = klnw = 0 ΔS > 0 Mazzo disordinato mescolato a caso: n microstati W > ; S = klnw > 0

5 PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (NERNST) Per l entalpia H si era trovato utile scegliere un determinato stato della materia (stato standard) ed assegnargli un definito valore dell entalpia di formazione: H f = 0 per le sostanze elementari a P = atm e T = 98 K (5 C). Per l entropia S la situazione è diversa perchè l associazione con i microstati suggerisce una scelta naturale dello zero dell entropia: Per T 0 K (-7,5 C) l entropia tende a un valore costante prossimo a 0 (S 0) indipendentemente dalla pressione, stato di aggregazione, modificazione cristallina. UN CRISTALLO PERFETTO ALLO ZERO ASSOLUTO HA ENTROPIA S UGUALE A ZERO T 0 K T = 0 K Ogni specie chimica ha Entropia finita e positiva, funzione crescente della temperatura T NEON ΔS fusione ΔS evap. Cristallo perfetto ) Aumentando T aumenta l agitazione termica (moti rotazionali, traslazionali, vibrazionali) quindi aumenta il n di microstati, aumenta S e il campione si disordina. ) È possibile determinare sperimentalmente S delle sostanze a qualsiasi temperatura. a) S = 0 allo zero assoluto; b) S = f(t) quindi S solido < S liquido << S gas c) S aumenta bruscamente nei passaggi di stato d) ΔS evap. > ΔS fusione ) Se l entropia di una mole di sostanza è determinata a 5 C (98 K) e alla pressione di atm è chiamata: S = ENTROPIA MOLARE STANDARD Questi valori sono tabulati. S aumenta con la MASSA delle sostanze: maggior moti rotazionali e vibrazionali

6 PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (NERNST) 4) L ENTROPIA È UNA FUNZIONE DI STATO Se consideriamo una trasformazione nelle condizioni di reversibilità, possiamo calcolare la variazione di entropia come ΔS = Q rev /T, dove Q rev è il calore fornito alla sostanza e T è la temperatura a cui è stato aggiunto. Possiamo comprendere ciò sulla base del seguente ragionamento: in un sistema di molecole tenute insieme da forze attrattive, aggiungendo calore si crea più disordine, il che fa muovere le molecole più violentemente. In un cristallo, per esempio (come può essere un cubetto di ghiaccio a 0 C), le molecole vibrano intorno alle loro posizioni di equilibrio nel reticolo, così che, in realtà, in ogni istante si ha un insieme di particelle non abbastanza ordinate. Aggiungendo calore aumenta il movimento molecolare che provoca un maggiore disordine istantaneo. In altre parole, se potessimo congelare il movimento delle molecole, come un istantanea fotografica, potremmo vedere che dopo aver aggiunto calore esiste un disordine maggiore e quindi un entropia più grande. Questo aumento di entropia è direttamente proporzionale alla quantità di calore aggiunto Tuttavia, se questa quantità di calore viene aggiunto a bassa T, dove esiste poco disordine, l effetto è più evidente rispetto a un aggiunta ad alta T, dove esiste già un sostanziale disordine. Per una data quantità di calore la variazione di entropia è inversamente proporzionale alla T a cui il calore viene aggiunto ΔS = Q rev /T Unità di misura cal/k o J/K N.B.: l entropia S aumenta all aumentare di T mentre la variazione di entropia ΔS diminuisce all aumentare di T.

7 ΔS PER UN SISTEMA variazione di entropia dovuta alla DISPERSIONE della MATERIA ΔS variazione di entropia che avviene nel corso di una reazione chimica, quando i reagenti nel loro stato standard ( atm, 5 C) sono completamente trasformati in prodotti, anch essi nel loro stato standard ΔS SISTEMA = ΔS reaz = S prodotti - S reagenti Es : ΔS per la corrosione del Ferro 4 Fe (s) + O Fe O (s) ΔS reaz = x S (Fe O ) [4 x S (Fe (s) ) + x S (O (g) )] = J/K ΔS reaz ΔS sist < 0 (il SISTEMA SI ORDINA: REAZIONE ORDINANTE) Es : ΔS per la decomposizione di CaCO CaCO (s) CaO (s) + CO (g) ΔS reaz = S (CaO (s) ) + S (CO (g) ) S (CaCO (s) ) = 58,9 J/K ΔS reaz ΔS sist > 0 (il SISTEMA SI DISORDINA: REAZIONE DISORDINANTE) Es : ΔS passaggio di stato H O (l) H O (s) ΔS reaz = S (H O (l) ) S (H O (l) ) = - J/K < 0 REAZIONE ORDINANTE N.B.: si può qualitativamente PREVEDERE il SEGNO di ΔS sistema (>, <, = 0) in una trasformazione. - TRASFORMAZIONI CHE PORTANO AD UN AUMENTO DI ENTROPIA DEL SISTEMA (ΔS SISTEMA > 0) A - Tutte le trasformazioni in cui le moli di sostanze allo stato gassoso aumentano passando da reagenti a prodotti (vedi Es. ) B - I processi di fusione, evaporazione e sublimazione. SOLIDO LIQUIDO GAS

8 ΔS PER UN SISTEMA ) Trasformazioni che comportano una riduzione di entropia del sistema (ΔS sistema < 0) Tutte le trasformazioni in cui le moli di sostanze allo stato gassoso diminuiscono passando da reagenti a prodotti : N (g) + H (g) NH (g) ΔS sistema < 0 CO (g) + H (g) CH OH (g) ΔS sistema < 0 NH (g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) ΔS sistema < 0 H O (v) H O (l) H O (s) ΔS sistema < 0 ) Trasformazioni che comportano variazioni di entropia difficilmente valutabile o trascurabile (ΔS sistema = 0) a) Trasformazioni che non coinvolgono sostanze allo stato gassoso Fe O (s) + Al (s) Fe (g) + Al O (s) ΔS sistema ~ 0 b) Trasformazioni che non presentano variazioni di moli in fase gassosa CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O (g) ΔS sistema ~ 0 SISTEMA: a) Corrosione del ferro: 4 Fe (s) + O Fe O (s) b) Sintesi ammoniaca: N (g) + H (g) NH (g) c) Congelamento H O: H O (v) H O (l) H O (s) TUTTI PROCESSI SPONTANEI CHE AVVENGONO CON DIMINUZIONE DI DISORDINE DELLA MATERIA MA!! IL PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA DICE CHE IL VERSO DEI PROCESSI SPONTANEI È QUELLO PER CUI S UNIVERSO UMENTA: ΔS UNIVERSO > 0 (l entropia dell Universo aumenta a causa dei processi spontanei che in esso avvengono) ΔS UNIVERSO = ΔS SISTEMA + ΔS AMBIENTE ΔS sistema ΔS reazione e si calcola da S tabulati. Quindi, per i processi spontanei ordinati (ΔS sistema < 0) dovrà esserci un ΔS ambiente (aumento del disordine dell ambiente) MAGGIORE della diminuzione di disordine del sistema: ΔS ambiente > - ΔS sistema

9 SEGNO DI ΔS UNIVERSO Dobbiamo chiarire il ruolo di ΔS sistema e di ΔS ambiente neldeterminareilsegnodi ΔS universo A) La variazione di ΔS sistema dipende dalla variazione di entropia posizionale nel passaggio da reagenti a prodotti e, come visto, si calcola dai valori S tabulati. Ma questa è solo la prima parte del calcolo: DISORDINE DI POSIZIONE DISPERSIONE DELLA MATERIA B) Vediamo ora come si calcola ΔS ambiente : la sua variazione dipende dalla variazione di entropia (ΔH) dovuta agli scambi di energia tra sistema e ambiente: DISORDINE DI MOVIMENTO DISPERSIONE DELL ENERGIA i) PROCESSO ESOTERMICO (ΔH SIST < 0): il calore sfugge verso l ambiente intensificando l agitazione termica. ΔS ambiente aumenta. ΔS ambiente > 0 ii) PROCESSO ENDOTERMICO (ΔH SIST > 0): l energia, sotto forma di calore, viene prelevata dall ambiente, diminuendone l agitazione termica. ΔS ambiente diminuisce. ΔS ambiente < 0 Se lo scambio di energia fra sistema e ambiente, sotto forma di calore, avviene lentamente (a P e T cost) Q rev = Q amb = ΔH amb = -ΔH sist Quindi il disordine provocato nell ambiente è proporzionale a - ΔH sist ΔS AMBIENTE - ΔH SIST iii) iv) A parità di calore scambiato ΔS amb dipende anche dalla TEMPERATURA a cui avviene lo scambio : AMBIENTE CALDO (= DISORDINATO): l afflusso di calore (- ΔH sist ) provoca MODESTO aumento di disordine dell ambiente. AMBIENTE FREDDO (= + ORDINATO): l afflusso di calore (- ΔH sist ) provoca CONSIDEREVOLE aumento di disordine dell ambiente. ΔS AMBIENTE = - ΔH SIST /T

10 SEGNO DI ΔS UNIVERSO Ora siamo in grado di capire perchè la corrosione del ferro (ΔS sist = J/K reazione ordinante) è spontanea a 5 C e atm. 4 Fe (s) + O Fe O (s) ΔS sist = S prod - S reag = -549 J/K < 0 (ORDINANTE) ΔS amb = - ΔH sist /T = - ΔH reaz /98 K ΔS univ = ΔS sist + ΔS amb ΔH reaz = ΔH f (prod) - ΔH f (reag) = kj/mol (ESOTERMICA: calore rilasciato all ambiente) ΔS amb = - (- 644 kj)/98 K = + 5,58 kj/k ΔS univ = J/K J/K = 4969 J/K > 0 spontanea a 5 C C e atm Quindi l elevata esotermicità della reazione (che si cela dietro ΔS amb ) compensa il maggiore ordine del sistema nel passaggio da reagenti ai prodotti (che si cela dietro ΔS sist ). Il PRINCIPIO fornisce la DIREZIONE DEL PROCESSO SPONTANEO e spiega perchè: a) Reazioni ESOTERMICHE (ΔH sist < 0) e DISORDINANTI (ΔS sist > 0) sono SEMPRE SPONTANEE. b) Reazioni ESOTERMICHE (ΔH sist < 0) e ORDINANTI (ΔS sist < 0) sono SPONTANEE a patto che l ambiente si disordini più di quanto si ordina il sistema (favorite a T relativamente basse). c) Reazioni ENDOTERMICHE (ΔH sist > 0) e DISORDINANTI (ΔS sist > 0) sono SPONTANEE a patto che il sistema si disordini più di quanto si ordina l ambiente (favorite a T relativamente alte). d) Reazioni ENDOTERMICHE (ΔH sist > 0) e ORDINANTI (ΔS sist < 0) non sono MAI SPONTANEE.

11 ENERGIA LIBERA DI GIBBS L ENTROPIA DELL UNIVERSO AUMENTA A CAUSA DEI PROCESSI SPONTANEI (IRREVERSIBILI) CHE VI SI SVOLGONO INESORABILMENTE CRITERIO DI SPONTANEITÀ: : ENERGIA LIBERA DI GIBBS (OSSIA PRINCIPIO VISTO DAL SOLO SISTEMA) C è un modo molto più comodo per i chimici per prevedere se una reazione può avvenire o meno spontaneamente: partendo da proprietà del solo sistema e tenendo conto del fatto che le reazioni si svolgono soprattutto a P e T costanti. Ciò induce ad un nuovo criterio di spontaneità basato su una nuova funzione di stato: L ENERGIA LIBERA G. ΔS univ = ΔS sist + ΔS amb > 0 MA ΔS amb = - ΔH sist /T ΔS univ = ΔS sist - ΔH sist /T Stiamo calcolando ΔS univ da sole informazioni relative al sistema ma non stiamo però trascurando l ambiente perchè il suo cambiamento di entropia è espresso mediante proprietà del sistema Moltiplicando per -T cambia il segno di diseguaglianza -TΔS univ = -TΔS sist + ΔH sist < 0 -TΔS univ = ΔH - TΔS Il prodotto -T S = G La quantità -T ΔS univ = ΔG ENERGIA LIBERA DI GIBBS VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA ΔG G = ΔH - TΔS S < 0 È LA PIÙ IMPORTANTE EQUAZIONE DELLA TERMODINAMICA

12 SPONTANEITÀ ) Poichè H e S sono funzioni di stato, anche G è una funzione di stato. ) La variazione di G (ΔG) fissa la direzione di un processo spontaneo in funzione delle proprietà del solo sistema. ) La relazione - T ΔS univ = ΔG garantisce che se ΔS univ > 0 (processo spontaneo), risulta sempre ΔG < 0: un processo è spontaneo quando ΔG < 0. 4) Energia libera significa libera di essere disordinata, capace di causare cambiamento, capace di fare lavoro: ΔG G = ΔH - Energia libera Energia totale TΔS Energia già disordinata 5) ΔG è una misura della competizione tra l effetto energetico (ΔH) e l effetto probabilistico (ΔS), ovvero tra la tendenza dell energia ad assestarsi su valori minimi e dell entropia ad assestarsi su valori massimi. ΔG G = G finale G iniziale = G prodotti - G reagenti E pot Sistemi meccanici ΔEpot < 0 G G REAG ΔG < 0 Sistema chimico ΔG G < 0 G G REAG ΔG G = 0 = G PROD G G PROD ΔG G > 0 G PROD G REAG a) A B spontaneo b) A B equilibrio c) A B spontaneo INVERSO

13 SPONTANEITÀ ΔG = ΔH - TΔS La spontaneità di una reazione in termini di ΔG dipende dal segno e grandezza di ΔH e ΔS e da T ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG < 0 sempre ΔS ΔH > 0 ΔS > 0 N O (g) N (g) + O (g) SPONTANEA A QUALSIASI TEMPERATURA CaCO (s) CaO (s) + CO (g) SPONTANEA AD ALTE TEMPERATURE ΔH < 0 ΔS < 0 ΔH > 0 ΔS < 0 ΔG > 0 sempre ΔH SO (g) + ½ O SO (g) N (g) + O (g) NO (g) SPONTANEA A BASSE TEMPERATURE MAI SPONTANEA ENERGIA LIBERA MOLARE STANDARD DI FORMAZIONE (ΔG ( f ) a - Stesse considerazioni fatte per ΔH f b - Stato standard di riferimento: una mole di sostanza nel suo stato stabile atm e 5 C c - Zero arbitrario: Energia libera molare standard degli elementi uguale a 0 (G f (elementi) = 0) d - Poichè formare mole di elementi ad atm e 5 C a partire da mole di elementi a atm e 5 C non comporta variazione di energia libera: ΔG f (elementi) = 0 e - ΔG f (composto) = variazione di G associata alla formazione di una mole di composto a partire dagli elementi che lo costituiscono (tutti nelle condizioni standard) C graf + H (g) CH 4 (g) a 5 C e atm ΔG f = - 50,8 kj/mol ΔH f (elementi) = 0 ΔG f (elementi) = 0 S f (elementi) 0 ΔH f(composti) ΔG f (comosti) TABULATI (kj/mol) TABULATI (kj/mol) S f (elementi) e S f (elementi) TABULATI (J/K) ATTENZIONE

14 ΔG - STABILITÀ TERMODINAMICA ΔG f (composto) è una misura della stabilità termodinamica del composto nei confronti degli elementi che lo costituiscono: formazione ΔG f (composto) < 0 elementi composto (spontaneamente) ΔG f (composto) > 0 composto elementi (spontaneamente) A MENO CHE IL COMPOSTO NON SIA CINETICAMENTE STABILE C graf C diam ΔG f = +,9 kj/mol Il C diamante è TERMODINAMICAMENTE INSTABILE (tenderebbe a convertirsi in grafite) ma CINETICAMENTE STABILE (ossia decompone MOLTO LENTAMENTE). SOLO LA CINETICA CI PERMETTE DI DIRE UN DIAMANTE È PER SEMPRE Allo stesso modo il BENZENE (ΔG f (CINETICAMENTE STABILE) = + 4, kj/mol) si conserva in bottiglia senza decomporsi ENERGIA LIBERA STANDARD DI REAZIONE (ΔG ( reaz reaz ) Il calcolo dipende da T (ΔG reaz = f(t) : A) T = 98 K; B) T 98 K Caso in cui T = 5 C: si calcola a partire dai ΔG f (PERCHÈ SONO TABULATI A 5 C) ΔG reaz (98 K) (98 K) = ΔG f (prodotti( prodotti) - ΔG f ( Es: CaCO (s) CaO (s) + CO (g) (T = 98 K) ΔG reaz = [ΔG f (CO (g) ) + ΔG f (CaO (s) )] [ΔG f (CaCO (s) )] = f (reagenti) [(-94,4 kj/mol) + (-604 kj/mol] (-9 kj/mol)] = 0, kj > 0 la reazione a 5 C e atm NON È SPONTANEA ΔG reaz = ΔH reaz -TΔS reaz (T = 98 K) porta allo stesso risultato

15 Caso in cui T 5 C: ΔG reaz (T) varia molto con la temperatura. Si calcola usando l equazione ΔG reaz (T) = ΔH reaz - TΔS reaz in prima approssimazione i valori ΔH f e S (tabulati a 5 C) li riteniamo indipendenti da T (uguali a qualsiasi T), ma le reazioni non spontanee a 5 C possono diventarlo a T 5 C, in funzione del segno di ΔH reaz e ΔS reaz Es: CaCO (s) CaO (s) + CO (g) (T = 98 K) ΔG reaz (00 K) = ΔH reaz (98 K) 00 K ΔS (98 K) = 78, kj 00 K 58,9 0 - kj/k = - kj < 0 ΔH > 0 ΔS > 0 ENDOTERMICA DISORDINANTE (l amb. si ordina) (il sistema si disordina) La decomposizione di CaCO è spontanea a 00 K ma non lo è a 98 K Essendo una reazione endotermica è favorita ad alte temperature in quanto il prelievo di E termica dall ambiente caldo provoca un minore ordine di movimento nell ambiente stesso. La TEMPERATURA MINIMA al di sopra della quale la reazione (in condizioni standard reagenti e prodotti a P atm.) diventa spontanea è la TEMPERATURA DI EQUILIBRIO IN CONDIZIONI STANDARD. Calcoliamola: All equilibrio: ΔG (T) = 0 ΔG (T) = ΔH -TΔS = 0 T = ΔH /ΔS ΔG (T) ΔH Equazione di una retta Intercetta ascisse Es: Calcolare a che temperatura la decomposizione del CaCO è in equilibrio in condizioni standard (ΔG T = 0) ΔG (T) = 0 0 (K) T (K) CaCO (s) CaO (s) + CO (g) T = ΔH /ΔS = 78, kj/(58,9x0- kj) = 8 K T equilibrio in condizioni standard: ΔG (T) = 0 T = 8 K

16 Quindi: per ogni reazione esiste una temperatura a cui reagenti e prodotti sono in equilibrio nel loro STATO STANDARD (ΔG T = 0 e K p = perchè tutte le p parziali sono = atm) T = 855 C EQUILIBRIO CaCO (s) CaO (s) + CO (g) ( atm) ( atm) ( atm) Nella decomposizione di CaCO a 855 C si forma CO ad atm. La pressione di CO all interno del recipiente scaldato a 855 C ha il valore di atmosfera. EQUILIBRIO H O (l) H O (g) Quando T = 5 C ΔG 5 C = ΔG f (H O (g) ) - ΔG f (H O (l) ) = 8,6 kj > 0. ΔG (T) ΔH T = 00 C Quindi a 5 C non si formerà H O (g) ad atm in un recipiente chiuso. Avverrà invece la trasformazione contraria. ΔG (T) = 0 0 (K) T (K) Ma per T = ΔH /ΔS = 7 K = 00 C H O (l) eh O (g) equilibrio con il loro stato standard. sono in CRITERIO QUALITATIVO PER VALUTARE SE UN PROCESSO È SPONTANEO IN COND. STANDARD ΔG (T) Esotermica: ΔH < 0 Disordinante: ΔS > 0 0 (K) ΔH sempre spontaneo ΔG (T) < 0 T (K) Esotermica: ΔH < 0 Ordinante: ΔS < 0 spontaneo a basse T ΔG (T) 0 (K) ΔH T eq ΔG (T) < 0 per T < T eq K p = T (K) ΔG (T) Endotermica: ΔH > 0 ΔH Disordinante: ΔS > 0 0 (K) spontaneo ad alte T T eq K p = T (K) ΔG (T) < 0 per T > T eq Endotermica: ΔH > 0 Ordinante: ΔS < 0 mai spontaneo ΔG (T) ΔH 0 (K) ΔG (T) > 0 sempre T (K)

17 ENERGIA LIBERA (ΔG reaz ) E LAVORO UTILE (L utile ) ΔG reaz =L utile : massima quantità di energia che può essere trasformata in lavoro utile (a P e T cost) ΔG reaz = L max ottenibile Processo spontaneo ΔG reaz < 0 (ΔS univ > 0): lavoro fatto dal sistema sull ambiente (-L) Il lavoro (-L) rappresenta la massima quantità di lavoro ottenibile da una trasformazione spontanea ed eguaglia esattamente la diminuzione di energia libera. Processo non spontaneo ΔG reaz > 0 (ΔS univ < 0): lavoro dall ambiente sul sistema (+L) Il lavoro (+L) rappresenta la minima quantità di lavoro ottenibile da fare perchè avvenga una trasformazione non spontanea ed eguaglia esattamente l incremento di energia libera. RENDIMENTO (η % ) DI UNA REAZIONE ΔG reaz (T) Energia libera per compiere lavoro = ΔH reaz reaz - Energia totale disponibile TΔS reaz Energia già disordinata ΔH reaz Energia totale disponibile = ΔG reaz (T) + TΔS reaz Energia utilizzabile per compiere lavoro Energia già utilizzata η% % = (E( utilizzabile / E totale ) x 00 = (ΔG( reaz / ΔH reaz ) x 00