Entropia e secondo principio della termodinamica

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1 Entroia e secondo rinciio della terodinaica Oltre alla conservazione dell'energia, le trasforazioni irreversibili hanno un ulteriore vincolo derivante dalla sontaneità secondo la freccia teorale. L inverso di trasforazioni sontanee, ur essendo coatibile con il I Princiio, è iossibile eseio: flusso di calore dal coro iù freddo a quello iù caldo. rasforazione irreversibile sontanea: U q + w rasforazione irreversibile inversa t t è iossibile a soddisfa al I Princiio: U q w Il 2 Princiio introduce la grandezza di stato entroia er descrivere il vincolo sulla sontaneità dei rocessi irreversibili. La terodinaica statistica ne dà una interretazione coe isura del disordine a livello icroscoico. 1

2 Enunciato del 2 rinciio esistono altre forulazio ni equivalenti: 1 er ogni sistea chiuso, esiste la grandezza di stato entroia S le cui variazioni sono calcolabili er integrazione lungo trasforazioni reversibili ds dq / rev 2 e ogni trasforazione adiabatica soddisfa al vincolo: S ad 0 dove l'uguaglianza vale solo er trasforazioni reversibili, entre S > 0 er trasforazioni sontanee irreversibili. ad 2

3 Annotazioni 1 S : S S la freccia teorale è ilicita. finale iniziale 2 L'entroia è una grandezza di stato estensiva. Per una sostanza ura: S S,, n ed è definita l entroia olare S,, n S, : S,, n n 1 n 3 L inclusione delle fonti di calore nel sistea erette di utilizzare il vincolo S 0 anche nei rocessi non adiabatici. ad 4 Processi adiabatici con S ad < 0 sono iossibili, entre quelli con S > 0 sono sontanei. ad 5 Il II Princiio consente di deterinare variazio ni di entroia a non il suo valore assoluto 3

4 III rinciio : l entroia di cristalli senza difetti di sostanze ure si annulla a 0K S,, n 0K 0 Giustificazione secondo la erodinaica Statistica: il cristallo a 0K cioè in assenza di agitazione terica è rivo di disordine, e quindi la sua isura S è nulla. Valori assoluti dell entroia: alicando il II Princiio ad una trasforazione reversibile a artire da uno stato iniziale a cui è alicabile Il III rinciio S S S S finale iniziale finale Entroie Standard assolute S entroie olari di sostanze ure a nelle tabelle terodinaiche 4

5 Grandezze standard a 25 C 5

6 Calcolo di S er fissati stati iniziale e finale: individuare il ercorso reversibile iù conveniente che sesso non coincide con la trasforazione effettivaente realizzata Per una coia di stati 1, 2, alla stessa ressione di una sostanza ura: calcolo della variazione entroica olare secondo un riscaldaento reversibile a ressione costante in resenza di solo lavoro di volue costante : ds dq dh C d S S 2, S 1, 1 2 d C, / circa costante er 2 non troo elevato: C 1 S 2 ln C d ln 1 2 / C d ln C ln 2 / 1 Nota: l entroia è una funzione crescente della teeratura essendo C > 0 1 6

7 Entroia di fusione fus SX : variazione entroica olare nella fusione di una sostanza ura X a ressione costante X s,, X l,, fus Con una trasforazione reversibile a ressione costante in resenza di solo lavoro di volue: S H / fus fus fus fus 7

8 Esercizio: note er l acqua g liquida a 25 C le grandezze terodinaiche standard S J/ol K C J/ol K calcolare l entroia di un kilograo d acqua alla ressione di 1 bar ed alla sua teeratura di congelaento 0 C S 1 25 C 2 0 C n 1000/ ol 1 2 S 1 + C, ln 2 / ln273.15/ J/ol K S l 2 2,, n ns J/K Nota l entalia standard di fusione del ghiaccio, fus H kj/ol, quant è l entroia del ghiaccio nelle stesse condizioni? S s n fush ,, n Sl 2,, n J/K 8

9 Sistea in contatto con un terostato a teeratura ter : calcolo della variazione entroica nella trasforazione adiabatica del sistea iù terostato q S fush fush ter fuss Ster fush fush fus ter fus ter ter 1, S > 0: rocesso sontaneo irreversibile di fusione, ad fus H ter q ter > fus ad 2, S 0 : rocesso reversibile di fusione, ter fus ad 3, S < 0 : rocesso di fusione iossibile. ter < fus ad Analogaente er le altre transizioni di fase fus H fus fus 9

10 A cosa serve l entroia? Si consideri un sistea in condizioni adiabatiche, allora i rocessi sontanei sono caratterizzati da una auento di entroia S ad > 0. Quindi nel teo il sistea raggiungerà uno stato di equilibrio in corrisondenza del assio di entroia. L entroia erette di deterinare lo stato di equilibrio di sistei in condizioni adiabatiche. Però noi siao interessati a conoscere lo stato di equilibrio a teeratura e ressione fissati e non in condizioni adiabatiche. costante ext ter costante 10

11 Per raggiungere questo obiettivo, introduciao l energia libera di Gibbs G G H S U + V S grandezza estensiva non deterinabile in assoluto Prorietà fondaentale dell energia libera di Gibbs: er trasforazioni a ressione e teeratura costante e con solo lavoro di volue, G 0 dove l uguaglianza G 0 vale solo er trasforazioni reversibili, entre la condizione G < 0 si realizza con trasforazioni sontanee irreversibili Nei sistei a teeratura e ressione costanti e su cui venga effettuato solo lavoro di volue, i rocessi sontanei sono caratterizzati da una diinuzione di energia libera di Gibbs G < 0. Quindi nel teo il sistea raggiungerà uno stato di equilibrio in corrisondenza del inio di energia libera di Gibbs G. 11

12 Diostrazione della rorietà fondaentale di G H S ext costante Sistea sottoosto ad una ressione esterna costante, a contatto con un terostato ed in resenza di solo lavoro di volue te r 1 2 e x t 1 2 q H ter costante Per alicare il secondo rinciio S ad 0, consideriao il sistea coosito costituito dal sistea stesso e dal terostato, che ossiao suorre essere in condizioni adiabatiche q H H S G Sad S + Ster S S 0 Essendo 0, si deriva l assunto: G 0 Esiste anche l energia libera di Helholtz A U S, che erò ha un ruolo secondario in terodinaica. Nel seguito con energia libera si intenderà quella di Gibbs G. 12

13 Quale equazione di stato er l energia libera? Cioè quale diendenza dell energia libera dalle variabili di stato indiendenti? Caso della sostanza ura in una data fase: G G,, n Però l energia libera è una grandezza estensiva: G,, n ng, G G,, n, G,, n n 1 n : energia libera olare L energia libera olare G è detta anche otenziale chiico e sesso viene indicata con il sibolo G,, n n, 13

14 Sotto quali condizioni si realizza l equilibrio di fase della sostanza X tra due fasi α e β ure er, fissati? X α,, X β,, uguaglianza terodinaica : equilibrio! Consideriao coe sistea le due fasi a contatto, con n nα + nβ oli totali di sostanza a, fissati cioè a contatto con un terostato a teeratura e sottooste alla ressione esterna in resenza di solo lavoro di volue G G,, n + G,, n n, + n, n + n α α β β α α β β α α β β n,, : costanti α β n α è l unico grado di libertà con 0 n n α n n α 14

15 G n nα β + α β n G / n α > α β β α β Possibili scenari derivanti dai rocessi sontanei con G < 0: 1 α > β : la fase β è stabile 2 α < β : la fase α è stabile 3 α β : equilibrio di fase 0 n n α Previsione sulla stabilità o equilibrio delle fasi in funzione di, se sono note le funzioni di stato, e, α β 15

16 Quale diendenza del otenziale chiico da ressione e teeratura? Differenziale dell energia libera er i sistei chiusi: dg Sd + Vd Derivazione: 1Per una trasforazione reversibile dq ds con solo lavoro di volue dw dwvol dv du dq + dw ds dv df x g x df x dg x 2 Prorietà dei differenziali: da g x + f x dx dx dx d fg f dg + g df 3 Definizione di G H S U + V S dg du + dv + Vd ds Sd Sd + Vd ds dv Per una ole di sostanza ura: d S d + V d Derivate arziali della funzione, : d, d, S d d costante costante V 16

17 17 Diendenza del otenziale chiico dalla ressione. d V d V fissata : a 1 Gas ideali: d R d R V / / ln ln,, ln ln R d R d R :, otenziale chiico dello stato standard / ln, R + 2 Fasi condensate: quasi indiendente dalla ressione V V V,,, V V d V d +

18 18 Diendenza del otenziale chiico standard dalla teeratura. S d d S Per intervalli di teeratura liitati: costante S d S d S

19 Esercizio: confrontare le variazioni di otenziale chiico dell acqua e del vaore acqueo a 25 C, quando ioteticaente la ressione viene 3 diezzata a artire dalla ressione standard [ V H Ol,25 C c ] 2 i vaore acqueo : ii acqua :, / 2 R ln / 2 R ln ln J, / 2 V 2 V / 2 /2 0.9 J Le variazioni del otenziale chiico con la ressione delle fasi condensate sono trascurabili risetto a quelle delle fasi gassose. Per variazioni di ressione dell ordine di quella atosferica, si trascura la diendenza dalla ressione del otenziale chiico delle fasi condensate:, 19

20 Esercizio: confrontare le variazioni di otenziale chiico dell acqua e del vaore acqueo ioteticaente alla ressione standard, quando la teeratura viene innalzata di 10 C a artire da 25 C. S 2 H2 Ol,25 C 69.91J/K ol S H Og,25 C J/K ol 35 C 25 C S 10 K i vaore acqueo : kj/ol ii acqua : kj/ol Le fasi condensate e le fasi gassose hanno variazioni coarabili del otenziale chiico con la teeratura! 20