Polimeri biocompatibili da fonti rinnovabili: poliesteri lineari e ramificati da oli di semi di lino e di canapa

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Gemma Parente
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Boggioni, Nella Galotto Galotto, Incoronata Tritto Istituto per lo Studio delle

1 Polimeri biocompatibili da fonti rinnovabili: poliesteri lineari e ramificati da oli di semi di lino e di canapa Milano, Palazzo Pirelli, 3 febbraio 2014 Laura Boggioni, Nella Galotto Galotto, Incoronata Tritto Istituto per lo Studio delle Macromolecole CNR-ISMAC Regione Lombardia Accordo Istituzionale n.14840/rcc

2 Innovazione nel settore dei materiali polimerici Per quanto riguarda l innovazione dei materiali polimerici, l interesse dichiarato dalle aziende è: TTIMIZZAZINE DELLA PRDUZINE RICERCA DI NUVI MATERIALI NANCMPSITI BIPLIMERI

3 Biopolimeri Il termine biopolimeri comprende tutta una famiglia di materiali differenti dalle plastiche convenzionali in quanto: PRVENIENTI DA FNTI RINNVABILI Proveniente da fonti rinnovabili significa che il prodotto è (parzialmente) derivato da biomassa (piante). BIDEGRADABILI Il materiale è convertito dai microrganismi (disponibili nell'ambiente )in sostanze naturali quali acqua, anidride carbonica e biomassa (non sono necessari additivi artificiali!) ENTRAMBI (da European bioplastics)

4 Biopolimeri I BIPLIMERI rappresentano un area con grande possibilità di sviluppo del settore perchè uniscono Elevate potenzialità tecniche Ecosostenibilità dal punto di vista delle materie prime e/o del loro recupero a fine vita

1000 metric t Produzione globale di biopolimeri 000 000 59 5000 4000 biobased biodegradabili 3000

5 1000 metric t Produzione globale di biopolimeri biobased biodegradabili Fonte : European Bioplastics: market

6 Capacita di produzione dei biopolimeri 0,3% Capacità di produzione globale di biopolimeri nel ,8% 12,% 1,4 million tonnes 3,2% Australia Asia America del Sud Europa America del Nord 28,1% 3,4%,8% Asia Capacità di produzione globale di biopolimeri nel ,0 %,1 million tonnes 45,8 % America del Sud Europa America del Nord Fonte : European Bioplastics

7 Biomonomeri La tendenza del mercato è quella di Produrre biopolimeri da monomeri da risorse rinnovabili anche se non biodegradabili Che possano sostituire gli analoghi materiali già presenti sul mercato

8 Biomonomeri monomero fonte polimero società sviluppi etilene zucchero BioPE Braskem t/a zucchero Bio PE JV Dow/Crystalev t/a bioetanolo Bio PVC Solvay t/a propilene zucchero Braskem t/a (2014) 1,3 propandiolo zucchero Inermedi PEsteri JV Dow/Tate&Lyle t/a li monosaccaridi Intermedio PU Bayer lio di soia Intermedio PU Dow lio di soia Schiume DSM polioli lio di soia Intermedi PU Cargill lio di soia Schiume Urethane Soy system lio di ricino PU Vertelius lio di ricino Intermedio PU Basf lio di ricino Intermedio PU Mitsui Fonte Proplast

9 li vegetali 2011/2012

10 li vegetali LI VEGETALI R 1 R 2 R 3 H H H GLICERL TRIGLICERIDI Acidi grassi (poli)insaturi

11 Composizione in acidi grassi degli oli vegetali LI SATURI LEIC LINLENIC LINLEIC ALTRI Soia Cartamo (f) iticica (p) 10-8 Semi di melone cinese Tung Semi di Lino lio di ricino caffe? H H acido oleico (18:1) w-9 acido linoleico (18:2) w- H acido a-linolenico (18:3) w-3

Etenolisi Me Acido cis-5- eicosenoico (3 %) Me Acido cis-5-cis-13- docosenoico (18 %) Acido cis-13- docosenoico (10%) Acido cis-5- docosenoico (5%) Limnanthes alba Eterogeneo : B 2 3 -Re 2 /Al 2 3

12 Etenolisi Me Acido cis-5- eicosenoico (3 %) Me Acido cis-5-cis-13- docosenoico (18 %) Acido cis-13- docosenoico (10%) Acido cis-5- docosenoico (5%) Limnanthes alba Eterogeneo : B 2 3 -Re 2 /Al 2 3 -Si 2 + SnBu 4 T = 20 C, Etilene = 40 bar, 3h mogeneo : PCy 3 Cl T = 50 C, Etilene = 10 bar, 5h Ru Cl PCy 3 Ph Estere/Ru = 2000 Conversione > % Resa % Me Estere metilico acido 5-esenoico Warwel S. et al., Industrial Crop and Products, 20, 2004

13 Etenolisi Building blocks diolo R etilene Me PLIESTERE Estere metilico acido 5-esenoico diolo Me Me Mw (g/mol) = Warwel S. et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 20, 2001

14 Reazione di ADMET (Acyclic Diene METathesis) H H Ti(tBu) 4 * * n Cere Formazione di strutture cicliche Presenza dei doppi legami Isomerizzazione dei doppi legami Basse prestazioni termiche

15 H Acido ricinoleico H CH catalizzatore di Grubbs 8 HC 8 8 CH Pianta del ricino H 8 8 H CH HC 8 8 1,20 acido eicosenoico Mn = 10,000 g/mole Tm = 108 C 8 9 ADMET H H 8 8 Mn = 24,000 g/mole Tm = 0 C Mecking S., Macromol. Rapid. Comm, 32, 1352, 2011

16 Dai semi di canapa e lino ai poliesteri Semi di Cannabis sativa Linum usitatissimum acido oleico (18:1) w-9 H H H acido linoleico (18:2) w- acido a-linolenico (18:3) w-3

17 Dagli oli ai poliesteri Me H 2 C CH 2 Me [Ru] (resa 29,05%) acido oleico (18:1) w-9 1-decene Me + + Me Metil-9-decenoato KH THF H 2 H Acido 9-decenoico C 2 2 Cl 2 4 Toluene n ADMET [Ru] CH 2 Cl 2 (resa 2,21%) a, w - diene H Et H N Et Et (resa 43,25%) Cl H N H 2 N S Me n

18 Da olii ai poliesteri acido oleico (18:1) w-9 Me CH 2 CH 2 Me [Ru] (resa 29,05%) Me + Me + Metil-9-decenoato 1-decene Cl PCy 3 Cl Ru PCy 3 A Ph Cl N N Cl Ru PCy 3 B Ph Condizioni di reazione Autoclave in acciaio Buchi da 250 ml Catalizzatore al rutenio di tipo Grubbs Pressione di etilene 20 bar Temperatura di reazione 50 C 3 ore di decorso della reazione Il catalizzatore A di prima generazione: più selettivo ma meno attivo. Il catalizzatore B di seconda generazione: più attivo ma meno selettivo.

19 Dal metil-9-decenoato all a,w-diene Me Metil-9-decenoato KH THF H 2 C 2 2 Cl 2 4 (resa 100%) H Cl (resa 95%) Acido 9-decenoico 9-decenoilcloride La saponificazione con KH in THF a reflusso a 0 C per 14 ore La clorurazione con cloruro di ossalile, per una notte sotto agitazione Cl H H building block Et N EtEt a-w diene

20 Dal metil-9-decenoato all a,w-diene acido oleico (18:1) w-9 CH 3 building block H H (a) Cl + H 12 H 12 (b) H H H (c)

21 Spettro 13 C-NMR dell α,ω-diene

22 Spettro 13 C-NMR dell α,ω-diene ppm

23 Polimerizzazione ADMET dell a,w-diene a,w-diene [Ru] (B) CH 2 Cl 2 (resa 2,21%) n (b) Polimerizzazione condotta in atmosfera inerte Condizioni di reazione standard (temperatura ambiente e pressione atmosferica) 3 giorni di decorso della reazione 1 aggiunta di catalizzatore al giorno Cl N N Cl Ru PCy 3 B Ph

24 Condizioni di reazione standard Una notte di decorso della reazione CH 3 S N H NH 2 CH 3 S N H NH 2 Idrogenazione dei poliesteri toluensolfonilidrazide toluensolfonilidrazide

25 Spettro 1 H-NMR del polimero insaturo a confronto con quello del polimero saturo PI Protoni dei doppi legami Protoni dei carboni adiacenti alle insaturazioni P,1

26 Spettro 1 H-NMR del polimero insaturo a confronto con quello del polimero saturo PI12 Protoni dei doppi legami Protoni dei carboni adiacenti alle insaturazioni ppm 3 2 P12, ppm 3 2

27 Heat Flow Endo Caratteristiche principali dei poliesteri Tm ( C) Tc ( C) Xc (%) Mw P, ~14000 P12,1 8 (53?) 18 ~ 8000 X c 0 H m H m ( DSC) 0 H m *100 = entalpia di fusione di un campione di polietilene 100% cristallino, pari a 28 J/g P,1 P12, Temperature ( C)

28 Tm I gruppi esterei devono essere diluiti nella fase cristallina Catena metilenica deve permettere una cristallizzazione simile a quella del polietilene e pertanto deve essere lunga almeno 80 unità. Numero di atomi di carboni nell a,w-diolo * 19 n Poliesteri con proprietà termiche simili al polietilene biodegradabili Mecking S., Macromol. Rapid Comm, 34, 4-50, 2013

SUSCHEM LMBARDIA: Prodotti e processi chimici sostenibili per l industria lombarda Quadro di

luglio 2012, approvato con Delibera di Giunta Regionale n.

riconoscimento molecolare ISTM Istituto di scienze e tecnologie molecolari Inizio progetto : 25 LUGLI

coinvolgenti tutti gli aspetti della catalisi: omogenea, eterogenea ed enzimatica.

29 SUSCHEM LMBARDIA: Prodotti e processi chimici sostenibili per l industria lombarda Quadro di collaborazione tra Regione Lombardia e il Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR) sottoscritto il 1 luglio 2012, approvato con Delibera di Giunta Regionale n. 328 dell 11 luglio 2012 ISMAC Istituto per lo studio delle macromolecole ICRM Istituto di chimica del riconoscimento molecolare ISTM Istituto di scienze e tecnologie molecolari Inizio progetto : 25 LUGLI 2013 Il presente progetto si propone di sviluppare un portafoglio di tecniche a basso impatto ambientale coinvolgenti tutti gli aspetti della catalisi: omogenea, eterogenea ed enzimatica. Ciò permetterà di: disporre di una serie di prodotti a base di due classi di molecole di fondamentale importanza quali ammine ed epossidi (o dioli) e i derivati della loro polimerizzazione.

30 Ringraziamenti Maria Carmela Sacchi Incoronata Tritto Nella Galotto Galotto

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