Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR) Mario Chiesa Dip. Chimica IFM Università di Torino

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1 Risonanza Paramagntica Elttronica (EPR) ario Chisa Dip. Chimica IF Univrsità di Torino

2 copo dlla spttroscopia EPR L EPR è una tcnica spttroscopica ch prmtt di dtrminar la struttura, l dinamich la distribuzion spazial di spci paramagntich, ovvro spci, contnnti almno un lttron spaiato. Ioni di mtalli di transizion Radicali organici Diftti impurzz in solidi talli (lttroni di conduzion) Cntri paramagntici possono ssr dlibratamnt introdotti pr studiar sostanz diamagntich. Nitrossidi (spin labl spin prob) Irraggiamnto (gnrazion di diftti ni solidi)

3 Applicazioni Diftti Paramagntici in Cristalli istmi Amorfi I diftti dtrminano spsso l proprità chimich fisich di matriali anch quando prsnti in concntrazioni molto bass. Cntri donori accttori in smiconduttori Cntri di color in matriali isolanti

4 Applicazioni Rattività Catalisi Cntri catalitici intrmdi di razion sono spsso paramagntici (ioni di mtalli di transizion)

5 Applicazioni Biofisica biochimica In natura la catalisi nzimatica è ralizzata da divrs mtallo protin. Intrmdi radicalici giocano un ruolo cntral nlla fotosintsi

6 Applicazioni Radicali organici in soluzion pci radicalich sono format in molt razioni organich in procssi di lctrontransfr

7 Applicazioni Dosimtria di radiazioni La misura dlla dos di una radiazion ionizzant costituisc un problma di non smplic risoluzion. a. isura dlla radiazion somministrata b. Dosimtria rtrospttiva (valutazion dlla dos di radiazion intrcttata da un sistma nl passato (s. vnti catastrofici) Il principio consist nll individuar radicali dal comportamnto rgolar l intnsità dl cui sgnal sia proporzional alla dos ricvuta. Principali applicazioni: Dosimtria biologica (radiotrapi): dosimtri ad alanina. Dosimtria dll irraggiamnto di alimnti Dosimtria accidntal (Chrnobyl) Datazion rprti o minrali

8 Proprità magntich: paramagntismo diamagntismo = χ m H agntizzazion Paramagnt Il numro di lin di forza aumnta d p χm = χm+ χm uscttività magntica µ H B =µ H + µ = µ (+χ m )H Induzion magntica (dnsità di flusso magntico) Vuoto Diamagnt Una sostanza paramagntica acquisisc un momnto magntico quando immrsa in un campo magntico uscttività agntica χ Paramagntismo di Langvin (spin isolati) χ = = H Nµ kt 3 b Paramagntismo di Pauli (mtalli) Il numro di lin di forza è ridotto Tmpratura Diamagntismo

9 L spttroscopi magntich (NR EPR) sono basat sull intrazion dl momnto di dipolo magntico (µ magn ) con il vttor magntico associato alla radiazion lttromagntica. L nrgia di tal intrazion è: Campo lttrico λ Campo magntico E = µ magn ib Il momnto di dipolo magntico µ magn è dovuto alla prsnza di spin pin divrsi o divrsi insimi di spin richidono mtodi divrsi pr ssr ossrvati, da cui l divrs tcnich di risonanza magntica: Risonanza agntica Nuclar (NR): pr spin nuclari Risonanza Paramagntica Elttronica (EPR): pr sistmi ch contngono lttroni spaiati Risonanza di Quadrupolo Nuclar (NQR): pr spin nuclari con I > / Risonanza Frro- Antifrro-magntica: pr sistmi con spin lttronici fortmnt accoppiati

10 Il momnto magntico dll lttron E noto sprimntalmnt (trn-grlach) ch l lttron possid un momnto angolar intrinsco [/ (/+)] / Pr una particlla di massa m carica q, qusto momnto angolar dà origin ad un momnto magntico q µ = m Illustrazion schmatica dll sprimnto di trn-grlach Ponndo: m = massa dll lttron - = carica dll lttron β = = 9.73 JT m 4 - = magnton di Bohr µ = gβ

11 Il momnto magntico β n proton I q µ = I m m p =.67-7 Kg µ = g β I n n n = = 5.5 JT m H 7 - I momnti magntici nuclari sono molto più piccoli di qullo lttronico a causa dlla maggior massa di nucli lttron q µ = m m = Kg β = = 9.73 JT m omnto angolar di spin µ = g β s 4 - g =.3

12 E Intrazion tra lttroni campo magntico. L fftto Zman lttronico = y z = 3 x = α E = -µ B ψ = Eψ H H = g β B H = g β B z E = g β B =± g β B B y = z x β = Pitr Zman Prmio Nobl 9

13 Ripartizion di spin origin dlla magntizzazion macroscopica All quilibrio trmico l popolazioni di du livlli di Zman sono dfinit da una distribuzion di Boltzmann: + x N = N x x + x N = N x x x N i = µ V i = µ Bz = kt B N m = N x x = ( N N ) µ = Nµ = Nµ tghx x x + tghx x x 3 3 = +... µ B = Nµ x= N kt B N m= ε / kt m m / kbt ε N N B E = -µ B µ = gβz = gβ µ = gβz =+ gβ L sprimnto EPR fornisc una misura di suscttività paramagntica E = g β B z E = g β B z

14 Intrazion dl momnto magntico con un campo magntico strno Considrando un insim di lttroni, i momnti magntici individuali si addizionano originando un momnto macroscopico B µ H N = i = V i= µ µ = Nµ In un sprimnto EPR la quantità misurata è il momnto magntico ntto pr unità di volum V ovvro la magntizzazion macroscopica µ = prmabilità dl vuoto B =µ H + µ H = µ (+χ m )H = induzion magntica i Equazion dl moto d g β = B dt prcd su un cono attorno a z con frqunza angolar ω = s g β B Frqunza di Larmor

15 L Esprimnto EPR z E = y = 3 x = α E possibil indurr transizioni tra i du livlli irraggiando il sistma con una radiazion tal ch: E = g β B hν = E = g β B B y = z x β = Condizion di risonanza ω = g β B

16 Vision classica La prcssion produc un momnto magntico oscillant normal alla dirzion dl campo strno B. Tal momnto può intragir con un campo magntico oscillant normal a B (B cosω t). L intrazion ha un vistoso fftto quando ω ω ω ω = ω ω =.5

17 Rilassamnto nrgtico nl sistma di molti spin: T L fftto dll assorbimnto di radiazion è di aumntar la popolazion dllo stato α (β α) aumntando così la tmpratura di spin. Il sistma tnd a prdr nrgia con du mccanismi distinti. In assnza di intrazioni spin-spin il sistma rilassa, prdndo nrgia tntando di riquilibrar la popolazion di spin (α β) pr intrazioni con l intorno (rticolo o lattic): rilassamnto spin-rticolo o longitudinal NR T -3-3 s EPR T s L andamnto dl rilassamnto è sponnzial la costant di tmpo dl procsso T si dic tmpo di rilassamnto spin-rticolo. Prdita di (-/) dll ccsso nrgtico. Durant il rilassamnto longitudinal c è invrsion di spin quindi diminuisc la magntizzazion lungo z.

18 Rilassamnto trasvrsal cornza di fas: T Il mccanismo di rilassamnto trasvrsal è basato su fluttuazioni dlla vlocità di prcssion di singoli spin dovuta al fatto ch ognuno di ssi sprimnta un campo B lggrmnt modificato dall fftto dgli spin vicini. (T è anch dtto tmpo di rilassamnto spin-spin) B Il rilassamnto longitudinal è in gnral più lnto di qullo trasvrsal. (oluzion diluita di radicali a RT, T = -6 s, T = -8 s) In qust condizioni la forma di riga è Lorntziana la sua larghzza dipnd da T. L insim dl procsso di rilassamnto è rgolato dall quazioni di Bloch.

19 Enrgia dll Intrazioni agntich Ond Radio icroond IR Vis UV Raggi X Raggi γ Km m.4 mm.7 mm mm nm pm KHz Hz Hz GHz THz mj/mol J/mol J/mol -8 V -5 V -3 V NR EPR L intrazioni agntich sono dboli (< J/mol NR, 4- J/mol EPR) in gnral non influnzano l razioni chimich. L X Q W GHz